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116 18 Molekularrefraktion, magn. Suszeptibilitat U. chem. Bindung 3 18 Molekularrefraktion, magn. Suszeptibilitat U. chem. Bindung 117
Elektronen kann sich auch uber den als Seitenkette wirkenden
Substituenten, wie Cl, Br, J usw., erstrecken, wie die Zunahme der
diamagnetischen Suszeptibilitat in der oben angegebenen Reihenfolge
der Halogene anzeigt.
Sehr aufschlusreich sind die Untersuchungen von RAMAN und
KRISHNAN~ einerseits und LONSDALE, andererseits uber den Dia-
magnetismus organischer Einkristalle, auf Grund welcher Aussagen
uber die Suszeptibilitat in verschiedenen Richtungen innerhalb
des Molekuls gemacht werden konnen. Man kann hier schrittweise
die Vergroserung des Wirkungsbereiches der n-Elektronen
mit zunehmender Zahl der Phenylkerne verfolgen, wenn man von
der insgesamt gemessenen magnetischen Suszeptibilitat den Anteil
abzieht, der auf die o-Bindungen entfallt3. Wahrend dieser Anteil
fur alle Ringsysteme, unabhangig von der Gliedzahl, konstant bleibt
und zahlenmasig ungefahr gleich dem Werte des Diamanten ist
(X = 6,O . 10-6), stellt man eine Zunahme, des auf die n-Elektronen
entfallenden Anteiles des Diamagnetismus, mit zunehmender Zahl
der Ringe fest. Beim Graphit erreicht die Suszeptibilitat zugleich
mit der Konjugation einen maximalen Wert, indem der magnetische
Bahnradius bis an 7,8 A heranreicht. Tabelle 23 gibt die
magnetischen Suszeptibilitaten einer Reihe von eben gebauten
Molekulen an. Es sind die Mittelwerte der magnetischen Suszeptibilitaten
in den zwei zur Molekulebene parallelen Richtungen
X' -- + X' aufgenommen, und die magnetische Suszeptibilitat in
2
Richtung der z-Achse, d. h. senkrecht zur Molekulebene. Letztere
ist aus der Differenz der mittleren Gesamtsuszeptibilitat X und des
1
Mittelwertes (X, + X,) abgeleitet worden. Da die Aufenthalts-
2
wahrscheinlichkeit der n-Elektronen in der Benzolebene klein ist,
schreibt man die magnetischen Suszeptibilitaten X, und X, den o-
Elektronen zu. Nach Abzug dieser Werte von der Gesamtsuszeptibilitat,
bleibt die der o-Elektronen ubrig. In der Tabelle 23 sind
die auf Grund dieser Annahmen nach der Langevinschen Formel
(64) berechneten Radien des wahrscheinlichen Aufenthaltes der
U- und n-Elektronen angegeben.
- P-
I C. V. RAMAN u. K. S. KRISHNAN, Proc. Roy. Soc. (Lond.) A, 113, 511
(1927).
K. LONSDALI, Proc. Roy. Soc. (Lond.) A, 159, 149 (1937).
L. PAULING, J. chem. Phvs. 4, 673 (1936).
Substanz
Benzol
Biphenyl
Terphenyl
Naphthalin
Anthracen
Phenanthren
Chrysen
Pyren
Graphit
Tabelle 23
I o-Elektronen1 / Tm X-Elektronena
1 rX
Es existieren verhaltnismasig wenige Verbindungen, die paramagnetisch
sind. Auser SO, und NO sind es vor allem die organischen
freien Radikale mit einem einsamen unkompensierten
Elektron, die ein permanentes magnetisches Moment besitzen.
Seine Bestimmung geschieht nach Methoden, die ahnlich den fur
die Ermittlung des elektrischen Dipolmomentes angewandten sind.
Die gesamte gemessene molekulare Suszeptibilitat X ist als Summe
der immer vorhandenen diamagnetischen Suszeptibilitat xd, und
des eventuell vorkommenden Paramagnetismus darzustellen.
Letzterer ist temperaturabhangig, da der Ausrichtung der permanenten
Dipole im magnetischen Feld die Warmebewegung entgegen
wirkt. Diese Abhangigkeit befolgt die Gleichung1
Bestimmt man das X bei verschiedenen Temperaturen und tragt
die Werte gegen 1 /T auf, so ergibt sich meistens eine Gerade, deren
N2 ,U2
Neigung gleich - 3RT - ist. Darin bedeuten N die Loschmidtsche
Zahl, R die Gaskonstante und ,U das gesuchte magnetische Dipolmoment.
Man gelangt zu dem Wert des permanenten magnetischen
Momentes auch nach einer zweiten Methode, indem man den diamagnetischen
Anteil xd aus den Atomsuszeptibilitaten additiv berechnet
und diesen Wert von der gesamten molekularen Magnetisierbarkeit
abzieht.
P. LANGEVIN, J. Physique et Radium 4, 678 (1905).