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114 5 18 Molekularrefraktion, magn. Suszeptibilitat U. chem. Bindung
suszeptibilitat X gesattigter organischer Verbindungen in Atomsuszeptibilitaten
aufgespalten werden kann, aus welchen durch
einfache Addition unbekannte molekulare Suszeptibilitaten von
Verbindungen berechnet werden konnen. Das Auftreten von
doppelten und dreifachen Bindungen erfordert eigene Anteile von
magnetischer Suszeptibilitat, die Inkremente genannt werden.
Tabelle 22 enthalt die Suszeptibilitaten einiger Atome neben den
Inkrementen fur Doppel- und Dreifachbindungen. Bei Betrachtung
dieser Zahlen fallt es auf, das die magnetische Suszeptibilitat der
Atome um so groser ist, je groser der Atomradius. In der Tat gelang
es LARNIOR und LAKCEVIN~, unter Zugrundelegung des Bohrschen
Atommodells, die Beziehung abzuleiten
aus welcher der funktionelle Zusammenhang zwischen der molekularen
Suszeptibilitat und der Summe der mittleren Quadrate
aller im Molekul vorkommenden Bahnradien r ersichtlich ist.
In dieser Gleichung bedeuten m und e Masse und Ladung des
Elektrons, N die Loschmidtsche Zahl und c die Lichtgeschwindigkeit.
Am auffalligsten kommt die Radiusabhangigkeit zum Vorschein,
wenn man die Suszeptibilitaten isoelektronischer Atome bzw.
Ionen miteinander vergleicht. Mit steigender positiver Kernladung
fallt der Wert der Suszeptibilitat, was auf eine Verkleinerung des
Atomradius durch die kontrahierende Wirkung der positiven Ladung
zuruckgefuhrt wird.
Im gleichen Sinne, jedoch auf der Basis der in $15 beschriebenen
Elektronenverteilung der verschiedenen Bindungsarten, mussen
die positiven Inkremente der Doppel- und Dreifachbindung erklart
werden. Man ware versucht, diese Inkremente als paramagnetische
Beitrage der freien n-Elektronen der Doppel- bzw.
Dreifachbindung zu deuten. Diese Erklarung trifft jedoch nicht zu,
weil, wie wir weiter unten im Falle der freien Radikale sehen
werden, diese Betrage, wenn sie vorhanden sind, von einer ganz anderen
Grosenordnung sind. Vielmehr handelt es sich hier nicht um
Siehe: J. H. VAN VLECK, Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities",
p. 206, Oxford 1932. P. W. SELWOOD, ,,Magnetochemistry",
P. 33, New York 1943.
5 18 Molekularrefraktion, magn. Suszeptibilitat U. chem. Bindung 115
das Auftreten eines Paramagnetismus, sondern um eine Abnahme
des Diamagnetismus. Ersetzt man namlich eine sp3-Hybridbindung,
die eine um die C-C-Verbindungslinie axialsymmetrische Verteilung
der Elektronenwolke hat, durch eine n-Bindung, so wird
der Zirkulationsradius des Elektrons (Radius seiner Aufenthaltswahrscheinlichkeit)
vermindert, da an derselben Verbindungslinie
eine Knotenflache auftritt, welche die Ladungswolke in zwei
Halften teilt. Die diamagnetische Suszeptibilitat mus demzufolge
beim Ubergang von einer einfachen zu einer Doppelbindung abnehmen,
was als positives Inkrement erscheint, da x beim Diamagnetismus
negativ ist. Ersetzt man weiterhin eine sp2-Hybridbindung
durch eine zweite n-Bindung, wodurch man von der
Doppel- zur Dreifachbindung ubergeht, so wird senkrecht zur
ersten eine zweite n-Wolke aufgebaut. Der Zirkulationsradius wird
dadurch gegenuber der doppelten Bindung erhoht, und die Abnahme
des Diamagnetismus fallt kleiner aus.
Im gleichen Sinne mussen Extrawerte der magnetischen Suszeptibilitaten
gedeutet werden, welche erscheinen, sobald Doppelbindungen
in Konjugation zueinander treten. Wie mehrfach auseinander
gesetzt wurde, findet bei Konjugation eine Delokalisierung
der Elektronen statt, so das die praktisch uber das ganze
Gerust der cr-Bindungen frei zirkulierenden n-Elektronen eine
Vergroserung des magnetischen Bahnradius und damit eine Vergroserung
des Diamagnetismus mit sich bringen. So ist es zu erklaren,
das, wahrend die diamagnetische Suszeptibilitat zweier
in Konjugation tretender Doppelbindungen nur um 0,5 Einheiten
die Summe der einzelnen Suszeptibilitaten ubersteigt, man bei
Verbindungen mit typisch aromatischem Charakter wie Benzol,
Pyridin, Thiophen usw. einen Anstieg um ganze 18 Einheiten beobachtet.
Treten des weiteren zwei Benzolkerne zu einem Diphenylmolekiil
zusammen, so wird auser den 18 Einheiten pro Phenglkern
noch eine zusatzliche Erhohung von 0,5 Einheiten festgestellt, die
auf der wiederholt besprochenen Resonanz der n-Elektronen der
beiden Phenylkerne miteinander beruht. Vergrosert man den
magnetischen Bahnradius der Elektronen im Sinne der Larmor-
Langevinschen Gleichung (64), indem man zu kondensierten Ringsystemen
wie Naphthalin, Anthracen, Chrysen usw. ubergeht, SO
nehmen auch die Extrawerte des Diamagnetismus, die Exaltationen
genannt werden, zu. Die Ausbreitung der delokalisierten
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