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106 •˜ 18 Molekularrefraktion, magn. Suszeptibilitat U. chem. Bindung
und diese Erscheinung demonstriert die Donatoreigenschaften der
CH3-Gruppe, welcher wir als Hyperkonjugationseffekt begegnet
sind (vgl. S. 84).
Die gleichen Uberlegungen lassen sich auf Anderungen der Refraktionswerte
des Ammoniaks (5,65 cm3/Mol) und des Wassers
(3,76 cm3/Mol) beim Ersatz der H-Atome durch die CH3-Gruppe
anstellen, wobei ein Ubergang der 2p-1s zu einer 2p-sp3-Bindung
erfolgt. Die Refraktionswerte der entsprechenden Oktette fallen
auf 4,65 cm3/Mol fur das Trimethylamin bzw. 2,85 cm3/Mol fur den
Methylather. Als anschaulicher Beweis dafur, das die Molekularrefraktion
ein Mas fur die Verschiebbarkeit der Elektronen im
Atom- bzw. Molekulverband ist, mag der Vergleich der Refraktionswerte
folgender isoelektronischer Verbindungen dienen :
In dieser Reihe steht das Elektronenoktett unter dem Einflus der
steigenden Kernladungszahl des Zentralatoms. Unter deren Wirkung
verfestigt sich das Elektronenoktett vom Kohlenstoff bis zum
Neon, die Polarisierbarkeit wird kleiner, und die Molekularrefraktion
sinkt. Auch an einer anderen Eigenschaft dieser Reihe
kann man die Verfestigung und damit die Starke der Zugehorigkeit
eines Elektronenoktettes zum zentralen Atom erkennen. Es
ist die Fahigkeit dieser Verbindungen, die H-Atome als Protonen
abzudissoziieren. Diese Tendenz nimmt vom CH, uber NH, und
H,O zum HF rapide zu1. Der Fluorwasserstoff ist gemeinhin eine
Saure, das Edelgas Neon zeigt keinerlei Tendenz seine einsamen
Elektronenpaare mit dem H in kovalenter Bindung einzulassen.
Andererseits, je elektronegativer das Zentralatom, um so geringer
ist die Molekularrefraktion des Oktettes.
An den folgenden Beispielen erkennt man, wie sehr man zwischen
dem bestehenden Polarisationszustand eines Molekuls, der durch
sein permanentes Dipolmoment ausgedruckt wird, und seiner
Polarisierbarkeit, d. h. der weiterhin bestehenden Moglichkeit, seine
elektrischen Ladungstrager gegeneinander zu verschieben, unterscheiden
mus. Je starker das Molekul bereits polarisiert ist, um so
E. WIBERG, Z. physik. Chem. (A) 143, 97 (1923).
$18 Molekularrefraktion, magn. Suszeptibilitat U. chem. Bindung 107
kleiner ist seine Polarisierbarkeit. Dies erkennt man leicht an der
Reihe der Halogenwasserstoffe. Permanentes und induziertes Dipolmoment
weisen einen entgegengesetzten Gang auf.
Die gleiche Erklarung gilt fur die Erscheinung, das unter isomeren
Verbindungen diejenige, welche das hohere Diisolmoment be-
L
sitzt, die kleinere Molekularrefraktion
aufweist. Tabelle 20
Halogenmit
kon- s e n Pinduziert
jugierten Doppelbindungen
I
bilden auchvon der ~Ght HF 1,91 1 -
ihrer Polarisierbarkeit eine HCI 0 1 3,6
HBr
besondere Klasse, die sich 58
HJ 0,38 , 7,6
durch
d. h.,
uber die additiv berechneten Werte der Molekularrefraktion auszeichnet.
Diese Werte liegen uber den Refraktionsinkrementen der
Doppelbindungen und werden Exaltationen genannt. Sie sind als
eine Auswirkung der Ausbreitung und damit Lockerung der Elektronen
zu deuten, die zustande kommen, sobald durch ein System
konjugierter Doppelbindungen ein ebenes Gerust geschaffen ist.
Wir konnen diesen Effekt am besten verfolgen, indem wir die Molekularrefraktionen
der aromatischen mit denen der ?I;&&-
Reihe vergleichen. . ,
Man gelangt zu dem Schlus, das die Additivitat der Molekularrefraktion
nicht mehr gilt, sobald das Molekul mesomere Eigenschaften
aufweist. Was (fruher) bei den Molekularrefraktionen organischer
Verbindungen Exaltation genannt wurde, ist nichts
anderes, als die Erhohung der gesamten Polarisierbarkeit durch die
--
I Die Werte sind der Zusammenstellung von C. K. INGOLD
and Mechanism in organic Chemistry" entnommen.