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100 3 17 Dipolmoment und Konstitution 3 17 Dipolmoment und Konstitution 101
Als eine weitere Anwendung des Dipolmomentes zur Aufklarung
der Ladungsverteilung im Molekul mag die Angabe des
Ionencharakters einer Bindung in Prozenten dienen. Berechnet
man aus Ionenladung und Abstand das Dipolmoment eines Ionenpaares,
wie HC1 oder KC1 im gasformigen Zustand, so erhalt man
die Werte 6,14D fur HC1 und 13,4D fur KC1, die stark von den experimentell
ermittelten (1,OD und 8,OD) abweichen. Die Berechnung
setzte voraus, das die Ionen starre Kugeln sind, deren
Zustand sich durch die Annaherung der entgegengesetzt geladenen
Ionen nicht andert. Dies ist jedoch wegen der Polarisierbarkeit der
Ionen nicht der Fall. Beide Ionenarten induzieren in den Bindungspartnern
eine Polaritat, die das berechnete Dipolmoment herabzusetzen
bestrebt ist. Man mus darin einen Ubergang zur kovalenten
Bindung erblicken, der nach FAJANS sowie nach PATTLING kontinuierlich
erfolgt. Durch die gegenseitige Polarisation andert sich
der Bindungscharakter, - und diese Anderung ausert sich im Werte
des Dipolmomentes. Wir lernten in der ideal homoopolaren Bindung
des H,-Molekules einen Fall starkster gegenseitiger Polarisation
der H-Atome kennen, die zur kovalenten Bindung fuhrt.
Dieser Polarisation konnte allerdings nur auf wellenmechanischer
Grundlage Rechnung getragen werden.
Nach einem Vorschlag von L. PAULING gibt die Differenz der
gemessenen und der auf Grund der Annahme starrer Ionen, aus
Ladung und Ionenabstand errechneten Dipolwerte, den prozentischen
Gehalt der Bindung an elektrovalentem Charakter an
(Tabelle 15).
Tabelle 15
Substanz
Cs J
CsCl
KC1
Na J
HF
HC1
HBr
HJ
Dipolmoment,
gemessen
Dipolmoment,
berechnet
%
an elektrovalenter
Bindung
Man beachte, das die Abstufungen der Dipolmomente eine umgekehrte
Reihenfolge hatten, wenn die Ionen nicht polarisierbar waren.
Es ist freilich moglich, die Variation des Dipolmomentes mit
der chemischen Konstitution, deren bisherige Beschreibung unter
der stiUschweigenden Verwendung von Vorstellungen der Methode
der molecular orbitals geschehen ist, auch auf Grund der Theorie
der Valenzstrukturen zu deuten. Anstatt einer Verschiebung der
Ladungswolke durch den Einflus der Substituenten, hatte man anzunehmen,
das polare Strukturen existieren, die mit einem entsprechenden
Koeffizienten an dem mesomeren Zustand anteilig
sind. Die Tatsache beispielsweise, das das Dipolmoment des Chlorbenzols
kleiner ist als das des CH,Cl, wird durch die Anwesenheit
der polaren Struktur
erklart, deren Dipolmoment eine entgegengesetzte Richtung hat
als das der nicht polaren Formel, wodurch die beobachtete Verminderung
verursacht wird.
Die quantenmechanische Behandlung1 der Polarisationserscheinungen
fuhrt zu einer Gleichung, die sich von der Debyeschen
im permanenten Anteil um den Faktor (1- f (T)) unterscheidet.
Hierin ist f (T) eine Temperaturfunktion, in welcher das Wirkungsquantum
h, die Komponenten der Dipolmomente in den drei
Raumrichtungen und die Tragheitsmomente des Molekuls als Konstanten
vorkommen. Numerisch fallt dieser Faktor, wegen der
grosen Tragheitsmomente der Dipole, kaum ins Gewicht. Fur
Molekule mit kleinem Tragheitsmoment, wie HF, betragt der
Unterschied zwischen der klassischen und der wellenmechanischen
Berechnung 0,03 D.
Die Debyesche Methode der Berechnung desDipolmomentes aus
den gemessenen Molekularpolarisationen setzt voraus, das die
polaren Molekule in einer nicht polaren Umgebung gelost sind, und
das die Polarisationswerte, um den Einflus von lokalen Feldern zu
eliminieren, auf unendliche Verdunnung extrapoliert sind.
Eine grose Zahl von Substanzen, wie die Aminosauren und
andere mehr, sind aber nur in polaren Losungsmitteln loslich. Fur
diese ist von KIRKWOOD~ eine Theorie entwickelt worden, die dem
J. H. VAN VLECK, Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities",
Oxford, London (1932).
J. G. KIRKWOOD, in E. J. COHN and J. T. EDSALL, Amino
Acids and Peptides", New York: Reinhold 1943.