full text

96 3 17 Dipolmoment und Konstitution 8 17 Dipolmoment und Konstitution 97
Vergleicht man die Dipolmomente der einfachen Benzolderivate
mit denen der aliphatischen Reihe (Tabelle 13), so fallen Unterschiede
auf, die durch andersartige Elektronenverschiebungseffekte
zu deuten sind.
Die Dipolmomente der Alkylhalogenide sind groser als die der
entsprechenden Phenylderivate, wahrend bei der CN- und NO,-
Verbindung die Abstufung umgekehrt
13. Dip01momente liegt. Hier wirkt dem oben genannten
von Alkyl- und Arylderivaten
Induktionseffekt ein zweiter Effekt
in D
entgegen, der auf der Wechselwirkung
der einsamen Elektronenpaare der Substituenten
mit den n-Elektronen des
C1 1,86 Phenylkernes und ihrer gegenseitigen
Br 1,82 1,55
Durchdringung beruht. Diese Art der
CN 4,OO 4,39
NO, 3,5
4,19 Elektronenverschiebung wird mesomerer
Effekt1 genannt und mit -M bzw.
+M bezeichnet, je nachdem die Elektronenverschiebung vom
Phenylkern zum Substituenten oder umgekehrt erfolgt. Er wird
durch einen gebogenen Pfeil (r~) in Richtung der Elektronenverschiebung
dargestellt. Bei den Arylhalogeniden erfolgt die
mesomere Elektronenverschiebung zugunsten des Phenylkerns
(+M) und wirkt demnach dem induktiven Effekt (-I) entgegen.
Das Dipolmoment der Arylhalogenide ist folglich kleiner als das
der Alkylhalogenide.
Bei den Cyaniden und Nitroverbindungen erfolgt die Elektronenausbreitung
zwischen den n-Elektronen der Doppelbindungen
und denen des Phenylkernes in umgekehrter Richtung (-M),
so das der mesomere Effekt zu dem induktiven Effekt hinzukommt,
wodurch das Dipolmoment der Arylderivate groser als das der
Alkylderivate ausfallt.
Der wesentliche Unterschied zwischen beiden Arten der Elektronenverschiebung
liegt darin, das beim induktiven Effekt die
Gemeinsamkeit des Elektronenpaares nach erfolgter Ladungsverschiebung
nicht gesprengt wird, wogegen beim mesomeren
1 C. G. INGOLD, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, S. 64.
New York: Cornell University Press 1953.
Effekt durch die Ausbreitung der n- bzw. der einsamen Elektronen
eine Delokalisierung und Wanderung derselben durch das ganze
Molekul erfolgen kann. Das folgende Beispiel mag diese, durch die
Anwesenheit von konjugierten Doppelbindungen bedingte Elektronenverschiebung,
entlang der gesamten Molekullange veranschaulichenl.
In einem Molekul wie der p-Aminobenzoesaureester
findet eine Verschiebung des am Stickstoff vorhandenen freien
Elektronenpaares uber den Phenylkern zu den Leerstellen des
Sauerstoffsextettes statt :
Eine deutliche Auswirkung der Elektronenverschiebung uber
das ganze Molekul auf den Wert des Dipolmomentes bilden die
kleinen Werte dieser Molekulkonstante fur Vinylamin CH, = CH
-NH, und Vinylbromid CH, = CH-Br. Trotz des unsymmetrischen
Baues des Molekuls ist die Ladungsverteilung weitgehend
symmetrisch, weil die einsamen Elektronen des NH,- bzw. Br-
Substituenten mit den n-Elektronen der benachbarten Doppelbindung
sich mesomerisch derart uberlagern, das ein Ausgleich
der Polaritat resultiert. Man stellt an den Diplomomenten die
folgende Abstufung fest: C,H,Br 2,02, CH,=CH-Br 1,41,
CH- C-Br 0,O. Das C,H,Br mit seinem Wert von 1,71 liegt
zwischen dem Wert der benachbarten einfachen und doppelten
Bindung, was mit dem Bindungscharakter der C-C-Bindung im
Benzolmolekul(50 % Doppelbindungscharakter) gut ubereinstimmt
Es ist moglich, an Hand der Abstufungen der Dipolmomente,
noch feinere Unterschiede in den Elektronenverschiebungseffekten
aufzuspuren. Die Anderung der Dipolmomente mit zunehmender
Kettenlange bei den aliphatischen Cyan- und Nitroverbindungen
ist nur sehr schwach, von 3,45 D bis zu einem konstanten Grenzwert
3,70 D. Der Grund dafur liegt in dem relativ hohen Wert des
Dipolmomentes des ersten Gliedes CH,NO, (334 D) der Reihe.
Die Hyperkonjugation der CH,-Gruppe mit der Doppel- und Dreifachbindung
fuhrt zu einer elektronischen Ausbreitung und damit
zu einer elektrischen Unsymmetrie und elektrischen Polaritat, die
man als Dipolmoment mist. Die Vergroserung der Dipollange
T. M. LOWRY, J. chem. Soc. 123,822, 1886 (1923). Nature (Lond.) 114,
376 (1925).-C. K. INGOLD and E. H. INGOLD, J. chem. Soo. 4, 1310 (1926).
Krtragounis, Elektronentheorie 7