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94 3 17 Dipolmoment und Konstitution •˜ 17 Dipolmoment und Konstitution 95
vorhanden sein, die zu Teilmomenten Anlas geben. Das gesamte
Dipolmoment setzt sich nicht aus einer algebraischen, sondern aus
eincr vcktoriellen Summation dieser Teilmomente zusammen.
Durch Einfuhrung beispielsweise eines Chloratoms in das elektrisch
symmetrische und darum unpolare Benzol, entsteht das
mono-Chlorbenzol C6H,Cl, dessen permanentes Dipolmoment
1,56 - 10-ls e. st. E. betragt. Da das Cl-Atom elektronegativer ist
als der Phenylkern, zeigt der Vektorpf'eil in Richtung des Chlors.
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Durch Einfuhrung eines zweiten Chloratomes entstehen die drei
Isomeren o-, m- und p-Dichlorbenzol, CI-C6H,-Cl fur welche experimentell
die Momente 2,25 10-lS, 1,48 - 10-ls und 0,O gefunden
werden. Diese Werte lassen sich auch durch vektorielle Addition
nach dem Parallelogrammsatz aus je zwei Teilmomenten von
1,56 . D (@-Wert des mono-Chlorbenzols) ableiten.
2,25 1,48 C1
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Da der Winkel, den die drei Vektorpfeile miteinander bilden, von
der o- uber die m- zu der p-Verbindung zunimmt, mus das Gesamtmoment
abnehmen. Bei der P-Verbindung sind die zwei Teilmomente
gleich und entgegengesetzt gerichtet, so das ein Gesamtmoment
0 resultiert. Auf diese Weise liese sich eine Konstitutionsermittlung
durchfuhren, indem man aus dem gemessenen Wert des
Dipolmomentes auf eins der drei Isomere schliesen wurde. Dieses
Beispiel zeigt auserdem deutlich, das man aus einem Gesamtmoment
0 nicht etwa auf ein intramolekular vollig unpolares Molekul
schliesen darf. Es konnen wohl starke Teilmomente vorliegen,
die sich jedoch, wie im erwahnten Fall des p-Dichlorbenzols, intramolekular
kompensieren. Bei gewissen Reaktionen und Zusammenstosen
kommen jedoch diese Teilmomente in entscheidender
Weise zur Geltung.
Bei den drei o-, m-, P-Isomeren der Aminobenzoesaurebeobachtet
man dagegen einen Anstieg des permanenten Dipolmomentes
h n der o-, (1,O . 10-ls), uber die m- (2,4. 10-ls) zur p-
Verbindung (3,3 . 10-ls). Die vektorielle Addition der Teilmomente
der NH,- und COOH-Gruppe fuhrt in der Tat zu diesen Abstufungen.
Zu ihrer Ableitung mus man berucksichtigen, das die Teilmomente
der NH,- und COOH-Gruppe entgegengesetzt gerichtet
sind. Da die NH,-Gruppe positiver ist als der Phenylkern, zeigt
ihr Dipolvektor in Richtung des Phenylkernes, wahrend der Dipolvektor
der COOH-Gruppe vom Phenylkern zur Carboxylgruppe
hinweist. Die beiden Vektoren summieren sich in P-Stellung, so
das das Gesamtmoment bei diesen Isomer den maximalen Wert
von 3,3 . 10-ls erreicht.
gcooH COOH
1.0 D 2,4 D 3.3 D
Man kann an Hand der Werte der Dipolmomente der Alkylhalogenide
die induktive Verschiebung eines gemeinsamen Elektronenpaares
zugunsten des einen Bindungspartners verfolgen. Man nennt
diese Art der Elektronenverschiebung, die letzten Endes auf der
verschiedenen Elektronegativitat der Substituenten beruht, den
Induktionseffekt. Die Dipolmomente steigen vom Methylhalogenid
(1,83 . 10-ls) mit zunehmender Lange der Paraffinkette an (C,H5C1
2,O; C,H,C1 2,13) und streben einem konstanten Grenzwert von
ca. 2,20 . 10-lS zu, der sich bei einer weiteren Verlangerung der
Kette nicht mehr andert. Dieser Effekt wird so gedeutet, das das
die kovalente Bindung zwischen dem Alkylrest und dem Halogen
bewirkende gemeinsame Elektronenpaar, wegen der groseren
Elektronegativitat des Halogens zu letzterem hin verschoben ist.
Die dadurch verursachte Ladungsasymmetrie pflanzt sich induktiv
bei den hoheren Alkylderivaten durch die Kette hindurch
fort, so das das Dipolmoment, da die Streckenlange, um welche
die Ladung verschoben wird zunimmt, ansteigt. Die Wirkung
des Halogens klingt in der Kette langsam ab, und das Dipolmoment
erreicht einen Grenzwert, der unabhangig von der Kettenlange
ist.
Man bezeichnet den Induktionseffekt durch das Symbol -I
bzw. +I, je nachdem die Elektronen vom Kohlenwasserstoffrest
zum Substituenten oder umgekehrt verschoben werden. Er wird
durch einen geraden Pfeil, der in die Richtung der q&k=~i=-.
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verschiebung zeigt, symbolisiert, z. B. CH,-+Cl . . , . 'L' .
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