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92 3 17 Dipolmoment und Konstitution 5 17 Dipolmoment und Konstitution 93
chemischen Verbindungen konnten prinzipiell in zwei Klassen eingeteilt
werden. In die erste unpolare Klasse gehoren Verbindungen,
die nur Dipolmomente durch Induktion erlangen, wahrend der
zweiten polaren Klasse Verbindungen angehoren, die auser diesem
induktiven auch ein permanentes, d. h. vom Vorhandensein eines
auseren elektrischen Feldes unabhangiges, Dipolmoment besitzen.
Der induktive Anteil ist identisch mit der Polarisation, die durch
die Clausius-Mosotti-Gleichung ausgedruckt wird, namlich 413
n . N . a . Fur die polare Stoffklasse konnte DEBYE zeigen, das der
Antagonismus zwischen der Orientierung der Dipole im elektrischen
Feld, und ihrer durch die Warmeagitation verursachten regellosen
Anordnung durch den Boltzmannschen e-Satz quantitativ erfast
wird. Danach betragt der Orientierungsanteil p2/3 k T , worin p
das permanente Dipolmoment, k die Boltzmannsche Konstante
und T die absolute Temperatur bedeuten. Die gesamte beobachtete
Polarisation PM wird durch die unten angefuhrten molekularen
Konstanten in der Debyeschen Gleichung beschrieben :
reziproken Wert der absoluten Temperatur 1/T ergibt sich im
Falle eines permanenten, temperaturunabhangigen Dipolmomentes
eine gerade Linie (Abb. 20). Ihre Neigung ist gleich p213k, woraus
der Wert von p bestimmt wird. Die Substanzen werden in unpolaren
Losungsmitteln bei verschiedenen Konzentrationen gemessen,
um die Molekularpolarisation auf unendliche Verdunnung zu
extrapolieren, wodurch die
gegenseitige Einwirkung der
permanenten Dipole eliminiert
wird.
ON SAG ER^ hat die zur Denichfpo/ar
byeschen GI. (56) fuhrenden
Voraussetzungen des inneren 413 KNL?
Feldes einer Nachprufung un-
7//
terworfen und fur den Polari-
-
Abb. 20. Abhangigkeit der Molekularsationsanteil
den Ausdruck
polarisation von der Temperatur
U
Um nun aus der gemessenen Dielektrizitatskonstante E und der
Dichte d zum permanenten Dipolmoment p zu gelangen, mus der
induktive Anteil 4/3nNa abgezogen werden. Dazu sind mehrere
Methoden vorgeschlagen worden. Die wichtigsten sind die Messung
der Molekularpolarisation und die Bestimmung der Temperaturabhangigkeit
der gesamten Polarisation. Durch die erste Methode
wird direkt das Glied 4/3nN'a, mit dem die Molekularrefraktion
identisch ist, da
bestimmt und vom Wert der gesamten Polarisation subtrahiert.
Dazu ist es aber notwendig, die Molekularrefraktion auf unendlich
lange Wellenlangen zu extrapolieren, weil nur bei der Frequenz
null die Molekularrefraktion der statischen Polarisierbarkeit gleich
wird. Die Maxwellsche Beziehung n2 - E gilt streng nur fur unendlich
lange Wellen.
Die zweite Methode, die der Temperaturabhangigkeit, beruht
auf der Ermittelurig der gesamten Molekularpolarisation als Funkt,ion
der Temperatur. Durch Auftragung der Grose PM gegen den
abgeleitet, worin E, die bei sehr hohen Frequenzen, bei welchen
eine Einstellung der Dipole im Felde nicht stattfinden kann, ermittelte
Dielektrizitatskonstante bedeutet.
Die Onsager-Gleichung unterscheidet sich von der Debyeschen
durch den Faktor:
welcher jedoch gleich 1 wird, wenn E = E,. Beide Gleichungen
werden dann identisch, was die Debyesche Gleichung als einen
Spezialfall der Onsager- Gleichung erscheinen Iast.
Um nun die Beziehungen zwischen dem Dipolmoment und der
chemischen Konstitution zu erlautern, mus man sich vor allem
vor Augen halten, das das Dipolmoment ein Vektor ist, d. h. es
ist sowohl durch seine Grose als auch durch seine Richtung im
Raum gekennxeichnet. Das Dipolmoment wird durch einen Pfeil
dargestellt, dessen Richtung vereinbarungsgemas nach dem
Schwerpunkt der negativen Ladung zeigt. Innerhalb des Molekuls
konnen an verschiedenen Stellen Ladungsverschiebungen
L. ONSAOER, J. Amer. chem. Soc. 68, 1486 (1936).