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88 •˜ 16 Bindungsgrad und Atomabstande •˜ 17 Dipolmoment und Konstitution 89<br />
atomic orbitals der 2 H-Atome hervortreten kann, im Gegensatz<br />
zur CH3-Gruppe, die zwei solche quasi-n-Zustande aufbringt,. Dementsprechend<br />
ist der Resonanzbeitrag der Hyperkonjugation der<br />
CH,-Gruppe halb so gros wie der des Methyls.<br />
Die Konjugation der CH3-Gruppe mit den n-Elektronen eines<br />
ungesattigten Molekuls macht sich am meisten bei den Reaktionsgeschwindigkeiten<br />
bemerkbar. Die Bildungsgeschwindigkeit von<br />
quarternaren Pyridiniumsalzen aus p-alkylsubstituenten Benzylbromiden<br />
und Pyridin nach der Formel:<br />
R-m cH.B.<br />
+ -O-DHi + Br-<br />
U- - I<br />
N C A<br />
+<br />
last deutlich die besondere Stellung der CH,- Gruppe an der Stelle von<br />
R, gegenuber den ubrigen Alkylsubstituenten erkennen (Tabelle 11).<br />
Tabelle 11<br />
Substanz<br />
' CH3-C,H,CH,Br 83,5<br />
I K' lo6 / in Kcal/Mol<br />
Aktivierungsenergie<br />
I 18,9<br />
C,H,-C,H,CH,Br 62,6 i 19,4<br />
CH3 \ 1<br />
CH-C,H,CH,Br ' 46,95 1 19,s<br />
CH, '<br />
Es war gerade diese Reaktion, bei welcher man zuerst auf die<br />
Hyperkonjugation aufmerksam geworden ist1, da die Reihenfolge<br />
der Wirkung der Substituenten die umgekehrte ist, als man auf<br />
Grund des Induktionseffektes erwarten sollte. Denn die Polarisierbarkeit<br />
der CH3-Gruppe ist kleiner als die des Isobutylrestes. Auf<br />
diese aber wurde es bei der Bildung des Kations<br />
+<br />
RC,H,CH,<br />
im aktivierten Komplex des Ubergangszustandes ankommen. Dagegen<br />
last die durch Hyperkonjugation erfolgende Elektronenverschiebung<br />
nach dem Schema :<br />
-- --<br />
I J. W. BAKER and W. S. NATHAN, J. chem. Soc., (Lond.) 1844 (1935).<br />
die Begunstigung der Abdissoziierung des negativen Bromions<br />
durch die p-CH3-Gruppe verstandlich erscheinen. Eine grose Zahl<br />
von Reaktionsgeschwindigkeiten1 zeigt in analoger Weise den besonderen<br />
Einflus der CH3-Gruppe.<br />
•˜ 17. Dipolmoment und Konstitution<br />
Wenn in einem Molekul der Schwerpunkt der positiven mit<br />
dem der negativen Ladung nicht zusammenfallt, so weist das Molekul<br />
eine elektrische Unsymmetrie auf; man sagt, das es polar gebaut<br />
ist. Dieser formalen Beschreibung liegt die Tatsache zugrunde,<br />
das die Ladungswolke bei bestimmten Verbindungen uber das<br />
Molekulgerust ungleichmasig ausgebreitet sein kann. Der Grad<br />
der Unsymmetrie wird durch die Angabe des Wertes des Dipolmomentes<br />
erfast, womit man das Produkt aus Ladungsverschiebung<br />
Ae und Abstand 1 meint. Da die verschobenen Ladungsquanten<br />
von der Grosenordnung der Elementarladung des Elektrons,<br />
d. h. 10-l0 e. st. E., und die Abstande, um welche die Ladungen<br />
verlegt werden, bis zu einigen Angstromeinheiten betragen konnen,<br />
sind die Dipolmomente chemischer Verbindungen von der Grosenordnung<br />
von 10-18 e. st. E. Diese Einheit wird ein Debye (D) genannt.<br />
Bei einem zweiatomigen Molekul AB ist diese Ladungsunsymmetrie<br />
verursacht durch den Unterschied der Elektronegativitaten<br />
XA und XB der beiden Atome. Nach MULLIKEN~ wird die Elektronegativitat<br />
eines Atomes XA am besten durch den Mittelwert aus<br />
Ionisationspotential JA und Elektronenaffinitat EA angegeben :<br />
indem folgende Verknupfung dieses Ausdruckes mit der Elektronegativitat<br />
der Atome A und B gilt :<br />
(JA + EA) - (JB + EB) = 5,56 (XA - XB) .<br />
E. D. HUCHES, C. K. INCOLD and N. A. TAHER, J. chem. Soc. (Lond.)<br />
949 (1940). F. SEEL, Z. angew. Chem. 60,300 (1948); 61, 89 (1949). E. BER-<br />
LINER and F. J. BONDHUS, J. Amer. chem. Soc. 68, 2355 (1946); 70, 854<br />
(1948). P. W. ROBERTSON und Mitarbeiter, J. chem. Soc. (Lond.) 980 (1948).<br />
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R. S. MULLIKEN, J. chem. Physics. 2, 782 (1934); 3, 573 (1935).