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84 8 16 Bindungsgrad und Atomabstande 8 16 Bindungsgrad und Atomabstande 85
Verlangert man die Polyenkette, so wird der Abstandsausgleich
vollkommener, wie aus dem Schema des Oktatetraens ersichtlich ist.
Bei sehr langkettigen Polyenen streben nach Berechnungen von
LENNARD-JONES~ sowie COULSON~ die C-C-Abstande nach einem
einheitlichen Wert von 1,39 A, der dem C-C-Abstand des Benzolringes
entspricht. Dieser Abstand ist nach der Mitte des Molekuls
zu verwirklicht. Experimentell last sich dieser Ausgleich an Hand
der leichteren Umwandelbarkeit von cis-trans-Isomeren und durch
die Frequenzlage der Ramanlinien mit zunehmender Kettenlange
verfolgen. Die Frequenzen rucken nach tieferen Lagen und zeigen
damit an, das die Kraftkonstante der C-C-Schwingung Werte an-
nimmt, die zwischen den Werten einer einfachen 4 3 5 1 0 ~ und ~ ~ )
Nach einem vorschlag von L. PAULINC gibt man den Prozentgehalt
an Doppelbindungscharakter einer einfachen C-C-Bindung
durch die Lage ihres Abstandes zwischen dem der einfachen und
der Doppelbindung an. Tabelle 8 gibt einige Zahlenwerte dieser
Prozente fur eine Reihe von Verbindungen an.
I
Tabelle 8
Substanz
Prozentgehalt
Prozentgehalt
an Doppel- Substanz an Doppelbindungscharakter
I
bindungscharakkter
Benzol
50 Butadien
I
Graphit
33 Cyclopentadien
Naphthalin
Biphenyl
38
12,5
Glyoxal
I
I
Hyperkonjugation. Eine grose Zahl experimenteller Befunde, die
mit der Einfuhrung der CH3-Gruppe in ungesattigte Verbindungen
zusammenhangt, kann am besten unter dem Gesichtspunkt zusammengefast
und gedeutet werden, das man der CH3-Gruppe
Elektronendonatoreigenschaften zuschreibt. Es sind vor allem
--
1 J. E. LENNARD-JONES, Pro~. Roy. Soc. London (A) 158,280 (1937).
2 C. A. COULSON, Proc. Roy. Soc. London (A) 169,413 (1939).
i
kleine zusatzliche Betrage der Resonanzenergie, die auftreten, sobald
in unmittelbarer Nachbarschaft einer Doppel- oder Dreifachbindung
ein H-Atom durch eine CH,-Gruppe ersetzt wird. Die
Resonanzenergie des Toluols z. B. ist um 1,5 kcal groser als die des
Benzols und die des trans-Dimethylathylens :
CH,\ /H
/c=c
H
5,2 kcal groser als die des Athylens. Diese Tatsache weist auf einen
Konjugationseffekt der CH3-Gruppe mit dem Phenylrest bzw.
der Doppelbindung des Athylens hinl. Die Ladungsverschiebung
mus von der CH,-Gruppe zum Phenylkern erfolgen, d. h. jene mus
positiv in Bezug auf den Ring sein, wie aus den Dipoldaten zu erschliesen
ist. Denn das Dipolmoment des Toluols (0,4 D) addiert
sich zu dem des Nitrobenzols (4,O D) im p-Nitrotoluol (4,5 D), so
das beide in gleicher Richtung zeigen mussen. Und da man weis,
das die NO2-Gruppe ein Elektronenacceptor ist, ist die genannte
Addition der Teilmomente von CH3- und NO,-Gruppe in p-Stellung
nur dann moglich, wenn die CH3-Gruppe ein Donator ist.
Da in ihr keine n-Elektronen vorhanden sind, die mit den n-Elektronen
der Phenylgruppe uberlappen konnten, trotzdem aber eine
Konjugation stattfindet, hat man diesen Effekt Hyperkonjugation2
genannt. Sie mus in der Natur der (1s-sp3)-Bindung der CH3-
Gruppe und speziell in den Vektoreigenschaften des sp3-Hybrides
welches einen hohen Prozentsatz an p-Charakter besitzt, begrundet
sein. Die 2 p-Elektronenverteilung hat aber die gleiche Symmetrie
wie die n-Verteilung, so das eine Kombination beider Ladungswolken
und damit eine Konjugation wohl stattfinden kann.
Die Erscheinung der Hyperkonjugation last sich sowohl nach
der v.b.-Methode, an Hand von mehr oder minder wahrscheinlich
erscheinenden Grenzstrukturen, als auch nach der MO.-Methode
darstellen. C. A. COULSON~ hat gezeigt, das eine der drei mog-
lichen Kombinationen der atomic orbitals der drei H-Atome, die
1
y~ -2 [yII + yIII] Kombination zu einer Raumverteilung der mole-
cular orbitals fuhrt (Abb. 19), welche grose Ahnlichkeit mit der der
'CH,
J. W. BARER U. W. 5. NATHAN, J. chem. Soc. 1844 (1935).
R. S. MULLIKEN, J. chem. Physics. 7, 339 (1939).
C. A. COULSON, Quart. Rev. 1, 144 (1947).