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82 3 16 Bindungsgrad und Atomabstande 3 16 Bindungsgrad tind Atomabstande 83
festgestellt, das nicht, wie eine Kekulesche Formel erwarten lassen
wurde, abwechselnd der Abstand der einfachen (1,54 A) und der
doppelten Bindung (1,35 A) vorkommen, sondern das sich ein
einheitlicher C-C-Abstand von 1,39 A zwischen allen Ringgliedern
eingestellt hat. Daraus last sich an Hand der Kurve 18 fur alle
C-C-Bindungen im Benzol der einheitliche Bindungsgrad von 1,53
ableiten. Damit stimmt die rontgenographisch ermittelte sechszahlige
Symmetrie (Punktgruppe DSh) uberein, und die sonstigen
bei der Besprechung der Resonanzerscheinungen ausgefuhrten
Eigenschaften des Benzols. Um diesen Tatsachen gerecht zu werden,
mus man die Formel des Benzols folgendermasen schreiben:
Beim Butadien CH, = CH - CH = CH, ist der Abstand der
zwei mittleren C-Atome, wegen der Nachbarschaft der zwei Doppelbindungen
und der dadurch verursachten Ausbreitung der n-Elektronen,
auf den Wert von 1,46 A zuruckgegangen, und beim Di-
acetylen HC = C-C
= CH ist die Abstandsverkurzung bis auf
1,36 A fortgeschritten. Demgegenuber findet man beim Hexamethylbenzol
den CH3-C-Abstand gleich dem normalen Wert
(1,54 A) einer einfachen Bindung. Dieser Befund spricht indirekt
fur die Abwesenheit einer Doppelbindung im Benzolkern, die sonst
auf den Abstand der Nachbarbindung verkurzend wirken wurde.
Die Abhangigkeit des Abstandes zweier Atome von der Zahl
der Elektronen, die die Bindung bewerkstelligen, d. h. vom Bindungsgrad,
beschrankt sich nicht allein auf das Kohlenstoffatom,
sondern kann auch bei den Atomen anderer Elemente verfolgt
werden. In Tabelle 7 sind die Atomabstande einiger Elemente zusammengestellt,
wenn sie durch einfache, doppelte oder dreifache
Bindungen miteinander verbunden sind.
Tabelle 7
a a a
C-N 1,47 N-N 1,40 CC1 1,76
C=N 1,28 N=N 1,20
C=N 1,15 N-N 1,10
Man findet im Methylcyanid CH3CN den CN-Abstand gleich 1,47 A,
dagegen im Diazomethan CH,N2 1,34 A, d. h. er ist durch die
Nachbarschaft der mehrfachen N-N-Bindung wesentlich verkurzt.
Im Harnstoff betragt der C-N-Abstand 1,37 A. Die Bindung ist
durch den Elektronenausgleichvorgang der benachbarten CO-Doppelbindung
als eine Zwischenstufe zwischen einer einfachen und
einer doppelten Bindung aufzufassen. Beim Methylisocyanat
CH3N = C = 0 ist die Wirkung der zwei Doppelbindungen auf
den C-N-Abstand noch groser. Er betragt nur noch 1,18 A.
Als Beispiel fur die Abstandsverkurzungen durch anliegende
Doppel- und Dreifachbindungen auch bei anderen Elementkombinationen
seien die Abstufungen des C-Cl-Abstandes bei den Verbindungen
Chlorbenzol C6H,C1 (1,69 A), Vinylchlorid CH, = CHCl
(1,69 A) Phosgen COC1, (1,67 A) gegenuber dem C-Cl-Abstand aliphatischer
Verbindungen (1,75 A) angefuhrt.
Im Butadienmolekul liegen folgende Abstandsverhaltnisse vor :
H H
CH,=C-C=CH,
1,35 1,46 1,35
Mit der erwahnten Verkurzung des Abstandes zwischen beiden
mittleren C-Atomen geht eine Dehnung der C = C-Bindung
einher. Diesem Abstandsausgleich lauft ein Ausgleich der Elektronendichte
zwischen den C-Atomen und ihres Bindungsgrades
parallel. Die einfache Bindung erlangt einen gewissen Doppelbindungscharakter,
wahrend die beiden Doppelbindungen eine Einbuse
der Doppelbindungseigenschaften erleiden. Der Abtransport
eines Bruchteiles der Elektronenladung von Orten einer Doppelbindung
Iast sich an Verbindungen wie P, P'-Aminonitrostilben
oder Indigo
verfolgen. Es ist eine Isolierung der an sich moglichen cis-trans-
Isomeren wegen der raschen Umwandlung der beiden Isomeren ineinander
nicht gegluckt1. Die Doppelbindung gleicht sich bezuglich
der freien Drehbarkeit der einfachen Bindung an, wobei jedoch im
Falle des Indigos eine Trans-Stellung im zeitlichen Mittel, wegen
einer intramolekularen H-Bruckenbildung zwischen der NH- und
der CO-Gruppe, wahrscheinlicher erscheint2.
M. CALVIN U. R. E. BUCKLES, J. Amer. chem. Soc. 62,3324 (1940). G.
HELLER, B. 72, 1858 (1939).
W.R. BRODE, E. G. PEARSON und G. M.WYMAN, J. Amer. chem. Soc. 76,
1036 (1954).
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