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78 3 15 Hybridwierung •˜ 16 Bindungsgrad und Atomabstande 79
hat die Form einer Pyramide, an deren Spitze das Stickstoffatom
mit zwei 2s-Elektronen ohne Liganden sitzt. Wollte man einen
funfwertigen Stickstoff dadurch schaffen, das man das einsame
Elektronenpaar sprengt und ein Elektron auf den 3s-Zustand
bringt, so muste man einen erheblich groseren Energiebetrag als
bei den oben beschriebenen Vorgangen aufwenden, der nachtraglich
bei der Vereinigung mit den anderen Elementen nicht gedeckt
werden kann. Denn das 3 s-Energieniveau liegt erheblich hoher als
das der 2p-Zustande. Folglich kann man nicht beim Stickstoff
funf Elektronen miteinander vermischen, um funf gleichwertige
Valenzhybride zu bilden, da der Energieinhalt von mindestens
einem von diesen sehr differieren wurde. Diese Art der Hybridisierung
unterbleibt, und so erklart sich die Nichtexistenz einer
NC1,-Verbindung. Wir gelangen zu dem Schlus, das bei den Elementen
der ersten Periode die kovalente Wertigkeit vier nicht uberschritten
werden kann, weil nur 2 s und 2p-Zustande existieren.
Dagegen ist dieser Vorgang beim Phosphor, dem entsprechenden
Element der nachsthoheren Periode, moglich. Die Elektronenkonfiguration
des Phosphors ist
(2s)ll (2pz)lt (2pu)li (2pZ)l:; (3s)Tl (3pz)? (3pu)T (3pZ)i (34'
d. h. er besitzt eine vollstandige L-Schale mit acht Elektronen und
eine M-Schale, die zwei 3s- und drei 3p-Elektronen enthalt. Mit
letzteren kann es sofort dreiwertig auftreten. Auserdem ist er
jedoch befahigt, weil sein dreiquantiger Zustand nicht voll besetzt
ist, ein 3s-Elektron durch eine geringe Anregung in den unbesetzten
3d-Zustand uberzufuhren und die funf einsamen gleichgerichteten
Elektronen zu funf gleichwertigen sp3d-Hybriden zu vermischen.
(35)f(3~z)T(3pu)T(3~Z)t
(34t.
Diese Anordnung ist eine bipyramidale, die beim verhaltnismasig
stabilen PCI, verwirklicht ist. Ahnliche Argumentierung mus fur den
von G. WITTIG~ hergestellten Pentaphenylphosphor (C,H,),Pgelten.
Auf dieselbe Art kommen bei den Ubergangselementen Eisen,
Kobalt, Nickel, deren 4s- und 3d-Zustande ungefahr gleiche Energie
haben, Vermischungen des Elektronencharakters zustande, die
zu hoheren kovalenten Wertigkeitsstufen fuhren. Beim Co-Atom
entstehen durch Vermischung der s-, P- und &Zustande sechs
G. WITTIG, Liebigs AM. Chem. 862, 187 (1949).
gleichwertige sp3d2-Hybride, die nach den Ecken eines regularen
Oktaeders gerichtet sind. Man trifft diese Art der Elektronenvermischung
und Befahigung zu hoheren kovalenten Konfigurationen
bei den Kobalt-Hexamin-Komplexen [Co(NH,),]+ + +. Wir
mussen uns den Vorgang der Bildung dieses Komplexes nach den
Vorstellungen der Hybridisierungstheorie folgendermasen denken :
Im Co++4 fehlen die zwei auseren 4s- sowie ein inneres 3d-Elektron
(S. 37). Jedes hinzukommende NH3-Molekul liefert je ein Elektron
aus dem 2s-Zustand und verwandelt sich selbst zu einem sp3-
tetraedrischen Hybrid ahnlich dem eines positiv geladenen NH:-
Ions. Von den 12 dem Co hierbei zukommenden Elektronen besetzen
6 den 3d-Zustand und die ubrigen 6 bilden durch Vermischung
mit dem unbesetzten 4s- und 4p-Zustanden die sechs gleichwertigen
sp3d2-Hybride, die nach den Ecken eines regularen Oktaeders
gerichtet sind. Durch ihre Absattigung mit den sechs sp3-Valenzen
der 6 (NH3)+ bilden sich in Komplexkation 6 oktaedrisch angeordnete
0-Bindungen.
Bei den Elementen Nickel, Platin und Palladium ist in den
Komplexen [Ni (CN),]- und [PtCl,]-- eine tetragonale Hybridisierung
realisiert. Die vier sp2d-Hybride sind hier nach den Ecken
eines Quadrates gerichtet, so das das Molekul eine planare Konfiguration
hat. Diese Forderung der Theorie (L. PAULIBG) ist durch
die Darstellung von cis-trans-Isomeren, die bei tetraedrischer Anordnung
nicht moglich waren, bestatigt worden.
Aus diesem Beispiel geht hervor, das eine wesentli-e Voraussetzung
fur die Vermischung der Elektronenzustande ihrebmgefahre
Energiegleichheit ist.
•˜ 16 Bindungsgrad und Atomabstande
Wir sind nun auf Grund der Hybridisierungstheorie uber die
Natur der einfachen, doppelten und dreifachen Bindung unterrichtet
und wir konnen Charakter und Starke einer Bindung durch
die Zahl der Elektronen, die an ihr anteilig sind, ausdrucken.
Man definiert als Bindungsgrad die Zahl der Elektronen pro Atom,
welche die betreffende Bindung zusammenhalten. Eine o-C-C-Bindung
hat den Bindungsgrad 1, eine Doppelbindung, da sie aus einer
o- und einer n-Bindung zusammengesetzt ist, hat den Bindungsgrad
2 und die aus einer o- und zwei n-Bindungen zusammengesetzt-