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68 3 14 Resonanz, Komplanaritat und sterische Hinderung 3 14 Resonanz, Komplanaritat und sterische Hinderung 69
Die Voraussetzung der Komplanaritat ist auch beim Cyclooktatetraen
H H
nicht erfullt, denn es konnen nicht acht Kohlenstoffatome mit je
drei Valenzstrichen, die einen Winkel von 120•‹ miteinander bilden,
ohne erhebliche Spannung zu einem Achterring vereinigt werden.
Das Cyclooktatetraen zeigt nicht die Besonderheiten der aromatischen
Kohlenwasserstoffe, sondern verhalt sich, seinem ungesattigten
Charakter nach, wie ein Olefinl. Es addiert leicht Brom
und wird durch Permanganat rasch oxydiert. In einem eben angeordneten
Molekul musten die Winkel 135O betragen. Wollte man
entsprechend der trigonalen Symmetrie der Valenzen um die C-
Atome die Winkel von 120•‹ beibehalten, so lage das ganze Molekul
nicht in einer Ebene.
Wenn eine Komplanaritat des Molekulgerustes moglich ist,
stellt sich der aromatische Charakter dann ein, wenn die Zahl der
n-Elektronen (4n + 2) betragt. Hierin durchlauft n die Zahlenreihe
I, 2, 3, 4, . . . Fur n = 1 bildet sich das energiearme,
matische Sextett", welches sowohl bei den neutralen Molekulen,
Benzol, Thiophen, Pyridin, Pyrrol, als auch bei dem Cyclopentadienylanion
und dem Cycloheptatrienylkation verwirklicht ist.
Analog begegnet man dem aromatischen Charakter fur n = 2 beim
Naphthalin (10 n-Elektronen), fur n = 3 beim Anthracen (14 n-
Elektronen) usw.
Die Komplanaritat kann durch grose Volumina der Substituenten
verhindert werden, wodurch ebenfalls ein Ausbleiben
der Stabilisierungsresonanz beobachtet wird. Beim cis-Stilben
findet man keine zusatzliche, uber diejenige zweier Phenylkerne
hinausgehende Resonanzenergie, da in einer Ebene kein Platz fur
zwei Phenylkerne vorhanden ist. Letztere mussen gegeneinander
verdreht sein. Hingegen stellt man im trans-Stilben eine Resonanzenergie
von 7 kcallMo1 fest, in Ubereinstimmung damit, das hier
die Phenylkerne sich gegenseitig nicht storen und in einer Ebene
gelagert sind. Aus diesen Beispielen ersieht man, das die Forderung
der Kcmplanaritat energetisch sich nicht so stark auswirkt, das sie
nicht durch gewisse Faktoren, wie etwa die Raumerfullung der Substituenten,
durchbrochen werden konnte. Beim Biphenyl liegen die
zwei Phenylgruppen in einer Ebene, so das sich die n-Elektronenwolken
derselben uberlagern. Man schliest darauf aus der Tatsache,
das die Resonanzenergie des Biphenyls das zweifache der
Resonanzenergie des Benzols ubersteigt. Durch Einfuhrung von
NO,- oder CH,-Gruppen in o-Stellung wird jedoch eine komplanare
Stellung der beiden Phenylkerne unmoglich. Sie mussen gegeneinander
verdreht sein, und den Beweis hierfur liefert die Existenz
von optisch aktiven Isomeren der Dinitrodiphensaure :
COOII
rlbzw.l
COOH
No,
In diesen Fallen bleibt der zusatzliche Resonanzanteil der Stabilisierungsenergie
aus.
Auch im Ultraviolettabsorptionsspektruml Iast sich die Aufhebung
der komplanaren Einstellung durch sterische Hinderung
schrittweise verfolgen. Das Biphenyl zeigt ein eigenes, charakteristisches
Spektrum im ultravioletten Bereich, das von dem des
Benzols verschieden ist (Abb. 12 U. 13). Im Dimesityl jedoch kehrt
das Absorptionsspektrum des Benzols wieder, denn es zeigt die
Absorptionsbanden des Mesitylens, (Formel 111)
CH,
1 R. WILLSTATTER U. WASER, Ber. 44, 3423 (1911). R. WILLSTATTER U.
HEIDEBERSER, B 46,517 (1913). W. REPPE und Mitarbeiter, Lieb. Ann. 560
(1948). (Versuche zur Cyclobutadien-Synthese.) Vgl. K. ZIEGLER U. H.
WILMS, Lieb. Ann. Chem. 567, 27 (1950).
(11) (111)
verstarkt um den Faktor 2. Diese Unterschiede werden stereo-
-.
1 E. MERKEL U. WIEGAND, Z. Naturforsch. 3b, 93 (1948).
vgl. W. THEILACKER. G. KORTUM, G. FRIEDHEIM, Chem. Ber. 83, 508 (1950).