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66 14 Resonanz, Komplanaritat und sterische Hinderung 5 14 Resonanz, Komplanaritat und sterische Hinderung 67
das eine kleine Resonanzenergie aufweist entsprechend seinem ungesattigten
reaktionsfahigen Charakter.
Die mit der Delokalisierung erfolgende Ausbreitung der Elektronen
uber das ganze, mit konjugierten Doppelbindungen durchsetzte
Molekul ist durchaus zu vergleichen mit der adiabatischen
Expansion eines idealen Gases. Gleich diesem werden die wie ein
Gas sich verhaltenden n-Elektronen, bei der adiabatischen Ausdehnung
uber das gesamte Doppelbindungssystem, eine Verminderung
ihres Energieinhaltes erfahren. Damit diese Expansion
stattfinden kann, mussen samtliche Atomrumpfe in einer Ebene
liegen. Bilden die Atomschwerpunkte in einem Molekul Raumwinke1
zueinander, so kann der zu einem Energieminimum fuhrende
Vorgang der adiabatischen Expansion nicht erfolgen. Wir gelangen
auf diese Weise zu einem interessanten stereochemischen Schlus
bezuglich der Mesomerie. Das mesomere Molekul mus eben gebaut
sein. Fur die Molekule Benzol, Naphthalin, Anthracen usw. ist dies
auf Grund ihrer Strukturformeln und den rontgenographischen
Befunden zur Genuge bewiesen. Bei den Carbonsauren tritt die
Mesomerie durch einen Ladungswechsel zwischen den beiden
Sauerstoffatomen im Sinne der Gleichung
in Erscheinung. Die Resonanzenergie der Benzoesaure (67,O kcal
pro Mol) ubersteigt die Summe der Resonanzenergien des Benzols
(35,9 kcal/Mol) und der Ameisensaure HCOOH (18,O kcal/Mol) um
10 kcal/M01.~ Dieser zusatzliche Betrag ware vielleicht auf die
Wechselwirkung der n-Elektronen des Phenylrestes mit den einsamen
Elektronenpaaren der Sauerstoffatome der Carboxylgruppe
zuruckzufuhren, wenn beide Molekulhalften in eine Ebene zu liegen
kommen. Jedoch sind die Zahlenangaben zu unsicher fur eine
bundige Schlusfolgerung.
Wenn Abweichungen von der Komplanaritat beobachtet
werden, so gehen sie in den meisten Fallen mit einem Ausbleiben der
Resonanz einher. Sie konnen dadurch zustandekommen, das das
Molekul wegen sterischer Hinderung nicht die Moglichkeit hat, seine
Die benutzten Zahlen sind der tabellarischen Zusammenstellung von
G. W. WHELAND, The Theory of Resonance, S. 69 (1947), entnommen.
Atome in eine Ebene zu legen, was, wie wir gesehen haben, die
wichtigste raumliche Voraussetzung fur das Eintreten der Resonanzstabilisierung
ist. Einige Beispiele sollen diese Grundtatsache, die fur
das physiko-chemische Verhalten organischer Verbindungen mit
konjugierten Doppelbindungen von Bedeutung ist, illustrieren.
Schaltet man in den Benzolring eine CH2-Gruppe ein, indem
man das Cycloheptatrien herstellt,
'C&'
H H
so bleibt zwar die Zahl der n-Elektronen und die damit verknupfte
Zahl der kanonischen Strukturen die gleiche wie beim Benzol, die
Resonanzenergie aber sinkt auf den Betrag von nur 6,7 kcal/Mol.
In Ubereinstimmung damit steht die Tatsache, das die genannte
Verbindung keinen aromatischen Charakter besit,zt und reaktionsfahig
ist. Das Molekul kann nicht eben gebaut sein, wegen der tetraedrischen
Anordnung der eingeschalteten CH,-Gruppe.
Verwandelt man jedoch den Cycloheptatrienring in ein Kation,
so resultiert ein stabileres System mit einem gewissen Grad
von aromatischem Charakter, wie das von DOERINC und KNOX~ hergestellte
Cycloheptatrienylbromid
beweist. Dieser Befund wirft vielleicht Licht auch auf die Frage
nach der Stabilitat des Tropolons2,
0 OH
das, obwohl es eine Resonanzenergie von nur 21 kcal besitzt, in
manchem aromatisches Verhalten zeigt. Mit Diazoniumsalzen beispielsweise
reagiert es wie ein Phenol, indem es Kupplungsreaktionen
eingeht.
W. E. v. DOERING and L. KNOX, J. Amer. chem. Soc. 76,3203 (1954).
J. W. COOK and J. D. LOUDON, Quart. Rev. 5, 99 (1951).
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