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64 3 14 Resonanz, Komplanaritat und sterische Hinderung experimentellen Messungen zusammengestellt. Man entnimmt daraus, das die Hydrierungswarmen der Olefine ziemlich konstant um den Wert von 30 kcal/Mol fur jede Doppelbindung schwanken, wahrend die Hydrierungswarmen der Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen tiefer als die auf Grund der Hydrierungs- Tabelle 51 Hydrierungs- 1 Hydrierungs- 1 Resonanz- Substanz warme warnie energie exp. kcaliMol I berechnet ! kca1,Mol Aethylen Propylen cis- 2-Buten trans- 2-Buten Cyclopenten Cyclohexen Tetramethylaethylen 1, 3-Butadien 1, 3-Cyclohexadien 1, 3,s-Cycloheptatrien Benzol Aethylbenzol 0-Xylol Mesitylen Styrol Furan Vinylather Aethylvinylather warmen der einfachen Doppelbindung errechneten Werte (n 30 kcallMo1) liegen. Die dadurch zum Ausdruck kommende Stabilisierung durch Konjugation, die bereits von THIELE hervorgehoben und eingehend behandelt wurde, last sich zahlenmasig durch die Werte der Resonanzenergie angeben. Man stellt fest, das die Resonanzenergie mit der Zahl der Doppelbindungen, d. h. mit der Zahl der n-Elektronen ansteigt. Die Resonanzenergie steigt vom Benzol (RE = 36) uber das Naphthalin (RE = 61) ZU den hoher kondensierten Kohlenwasserstoffen wie Chrysen, (RE = 116,5) an. Das 1, 3, 5-Triphenylbenzol weist eine Stabilisierungsenergie von nicht weniger als 149 kcal/Mol auf. Die hier angefuhrten Werte sind der Zusammenstellung von G. W. WHE- LAND, in Organic Chemistry" 1955, entnommen. 3 14 Resonanz, Komplanaritat und sterische Hinderung 65 Substanz 1, 3-Butadien 1,3-Cyclopentadien Benzol Toluol 0-Xylol Mesitylen Hexamethylbenzol Stilben Biphenyl Fluoren 1,3,5-Triphenylbenzol Phenylacetylen Diphenylacetylen Naphthalin Anthracen Phenanthren Chrysen Furan Thiophen Pyrrol Anilin a-Naphthylamin Benzockinon Ameisensaure Essigsaure Benzoesaure Harnstoff Cyclooktatetraen Azulen Tropolon Tabelle 6l Verbrennungs- / Verbrennungs- Resonanzwarme warme energie enp. kcallMol berechneta kcal/Mol Man darf jedoch keine unbedingte Parallelitat $&den Resonanzenergie und Stabilitat des Molekule in reakti~ns~netischern Sinne erwarten. Das Naphthalin ist fur gewbse ~eegenzien reaktionsfahiger als das Benzol, obwohl seine Resonanzenergie etwa doppelt so gros ist wie die des Benzols. AndermbeiQ .&&F @det man eine gewisse Parallelitat, wie das Beispiel des'$=C%h&ris zeigt, . -- 1 Die hier angefuhrten Werte sind der Zusammenstellung von G. W. WHE- LAND, ,,Resonance in Organic Chemistry" 1955, entnommen. F. KLAGES, B. 82, 385 (1949). Xaragounis, Elektronentheorie 5
66 14 Resonanz, Komplanaritat und sterische Hinderung 5 14 Resonanz, Komplanaritat und sterische Hinderung 67 das eine kleine Resonanzenergie aufweist entsprechend seinem ungesattigten reaktionsfahigen Charakter. Die mit der Delokalisierung erfolgende Ausbreitung der Elektronen uber das ganze, mit konjugierten Doppelbindungen durchsetzte Molekul ist durchaus zu vergleichen mit der adiabatischen Expansion eines idealen Gases. Gleich diesem werden die wie ein Gas sich verhaltenden n-Elektronen, bei der adiabatischen Ausdehnung uber das gesamte Doppelbindungssystem, eine Verminderung ihres Energieinhaltes erfahren. Damit diese Expansion stattfinden kann, mussen samtliche Atomrumpfe in einer Ebene liegen. Bilden die Atomschwerpunkte in einem Molekul Raumwinke1 zueinander, so kann der zu einem Energieminimum fuhrende Vorgang der adiabatischen Expansion nicht erfolgen. Wir gelangen auf diese Weise zu einem interessanten stereochemischen Schlus bezuglich der Mesomerie. Das mesomere Molekul mus eben gebaut sein. Fur die Molekule Benzol, Naphthalin, Anthracen usw. ist dies auf Grund ihrer Strukturformeln und den rontgenographischen Befunden zur Genuge bewiesen. Bei den Carbonsauren tritt die Mesomerie durch einen Ladungswechsel zwischen den beiden Sauerstoffatomen im Sinne der Gleichung in Erscheinung. Die Resonanzenergie der Benzoesaure (67,O kcal pro Mol) ubersteigt die Summe der Resonanzenergien des Benzols (35,9 kcal/Mol) und der Ameisensaure HCOOH (18,O kcal/Mol) um 10 kcal/M01.~ Dieser zusatzliche Betrag ware vielleicht auf die Wechselwirkung der n-Elektronen des Phenylrestes mit den einsamen Elektronenpaaren der Sauerstoffatome der Carboxylgruppe zuruckzufuhren, wenn beide Molekulhalften in eine Ebene zu liegen kommen. Jedoch sind die Zahlenangaben zu unsicher fur eine bundige Schlusfolgerung. Wenn Abweichungen von der Komplanaritat beobachtet werden, so gehen sie in den meisten Fallen mit einem Ausbleiben der Resonanz einher. Sie konnen dadurch zustandekommen, das das Molekul wegen sterischer Hinderung nicht die Moglichkeit hat, seine Die benutzten Zahlen sind der tabellarischen Zusammenstellung von G. W. WHELAND, The Theory of Resonance, S. 69 (1947), entnommen. Atome in eine Ebene zu legen, was, wie wir gesehen haben, die wichtigste raumliche Voraussetzung fur das Eintreten der Resonanzstabilisierung ist. Einige Beispiele sollen diese Grundtatsache, die fur das physiko-chemische Verhalten organischer Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen von Bedeutung ist, illustrieren. Schaltet man in den Benzolring eine CH2-Gruppe ein, indem man das Cycloheptatrien herstellt, 'C&' H H so bleibt zwar die Zahl der n-Elektronen und die damit verknupfte Zahl der kanonischen Strukturen die gleiche wie beim Benzol, die Resonanzenergie aber sinkt auf den Betrag von nur 6,7 kcal/Mol. In Ubereinstimmung damit steht die Tatsache, das die genannte Verbindung keinen aromatischen Charakter besit,zt und reaktionsfahig ist. Das Molekul kann nicht eben gebaut sein, wegen der tetraedrischen Anordnung der eingeschalteten CH,-Gruppe. Verwandelt man jedoch den Cycloheptatrienring in ein Kation, so resultiert ein stabileres System mit einem gewissen Grad von aromatischem Charakter, wie das von DOERINC und KNOX~ hergestellte Cycloheptatrienylbromid beweist. Dieser Befund wirft vielleicht Licht auch auf die Frage nach der Stabilitat des Tropolons2, 0 OH das, obwohl es eine Resonanzenergie von nur 21 kcal besitzt, in manchem aromatisches Verhalten zeigt. Mit Diazoniumsalzen beispielsweise reagiert es wie ein Phenol, indem es Kupplungsreaktionen eingeht. W. E. v. DOERING and L. KNOX, J. Amer. chem. Soc. 76,3203 (1954). J. W. COOK and J. D. LOUDON, Quart. Rev. 5, 99 (1951). 5*
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