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62 $ 14 Resonanz, Komplanaritat und sterische Hinderung
bezieht, wahrend s den Austausch eines n-Elektrons zwischen
zwei atomic orbitals darstellt. Vergleichsweise gesprochen, wurde
das J der
zwischen zwei Elektronen im H,-Molekul
entsprechen, wahrend s die "Resonanz" des einen Elektrons
zwischen den zwei Protonen im H,+-Ion angibt. In der Tat findet
man fur das Verhaltnis der Bindungsenergien H,+/H, den Wert
0,59.
Nachfolgende Tabelle 4 enthalt die Resonanzenergien einiger
wichtiger Kohlenwasserstoffe, wie sie auf Grund der Valenzstruktur-
und der MO.-Methode berechnet worden sind1.
Substanz
Benzol
Naphthalin
Anthracen
Phenanthren
Biphenyl
Butadien
Hexatrien
Tabelle 4
Re~onanzenergien
nach v.b.-Methode
Resonanzenergien
nach MO.-Methode
Die Ubereinstimmung der Ergebnisse nach beiden Methoden ist
recht befriedigend, dagegen sind Abweichungen mit den experimentellen
Daten der vorangegangenen Tabelle 4 zu konstatieren.
•˜ 14 Resonanz, Komplanaritat und sterisehe Hinderung
Der Wert der Resonanzenergie kann direkt experimentell ermittelt
werden, so das ein Vergleich der Theorie mit der Erfahrung
moglich ist. Abb. 11 veranschaulicht das Prinzip, auf
welchem die Bestimmung der Resonanzenergie beruht. Die dick
ausgezogene Linie stellt das Energieniveau des mesomeren oder
hybridischen Molekuls dar, das aus der linearen Kombination der
Eigenfunktionen yl, yz, y3 . . .. der daruberliegenden kanonischen
Strukturen entstanden ist. Nach L. PAULING wird die Differenz
zwischen der energetisch am tiefsten liegenden kanonischen Struktur
und dem Energieniveau des Hybrides als Resonanzenergie
RE bezeichnet. Fuhrt man diese beiden Zustande in einen gemeinsamen
Zustand uber, etwa in den des vollstandig hydrierten Mole-
-- -.
C. A. COULSON, Oxford 1952.
$ 14 Resonanz, Komplanaritat und sterische Hinderung 63
kuls, an dem eine Mesomerie nicht moglich ist, so ist die Differenz
der Hydrierungswarmen der genannten Strukturen die gesuchte
Resonanzenergie. Eine Hydrierung des mesomeren Zustandes ist
direkt moglich, da dieser das faktisch existierende Molekul ist.
Dagegen ist eine Hydrierung der energetisch tiefstgelegenen kanonischen
Struktur nur indirekt oder nur rechnerisch erschliesbar,
weil, wie bereits auseinandergesetzt,
F
.,
Y+
diese kanonischen Strukturen an sich
Xaoonmhe
19 rukfuien
nicht existieren, sondern nur mathematische
Fiktionen sind. Man kann
aber so verfahren, das man die Hy-
Y'ClairfCZY2+.
Benroi
drierung einer der tiefstgelegenen kanonischen
Strukturnahe verwandten ,
Substanz benutzt, bei der dieDoppelbindungen
lokalisiert sind. Durch ge-
hvdr/erfes
eigneteUmrechnung liese sie sich auf
Benro/
Abb. 11. Definition der Resonanzdie
fiktive kanonische Struktur zu- energie nach PAULINQ
ruckfuhren. Im Falle des Benzols berechnet
man die Hydrierungswar me der nicht existierenden
Kekult5 kanonischen Struktur aus der Hydrierungswarme des
Cyclohexens, bei deni die eine Doppelbindung notwendigerweise
lokalisiert ist. Durch Multiplikation mit dem Faktor 3 wird sie in
die Hydrierungswarme der Kekul6 Formel umgerechnet. Da die
Hydrierungswarme des Cyclohexens 28,59 kcal/Mol betragt, leitet
man fur die Hydrierungswarme der hypothetischen Kekult5 Strukturformel
den Wert 3 X 28,59 = 85,77 kcal/Mol ab. Andererseits
wird die Hydrierungswarme des Benzols, d. h. des Resonanzhybrides
zu 49,80 kcal/Mol bestimmt, woraus durch Differenzbildung
die Resonanzenergie zu 35,97kcal pro Mol errechnet wird.
Da die Hydrierungswarmen wegen der Langsamkeit des Prozesses
in vielen Fallen nicht leicht mesbar sind, zieht man zur Berechnung
der Resonanzenergien die Verbrennungswarmen heran.
Die Verbrennungswarmen sind in den meisten Fallen leicht zu bestimmen,
obwohl die fur ihre Berechnung benotigten Bindungsenergien
mit einer Unsicherheit behaftet sein konnen, da sie sich
als Differenzen groser Kalorienzahlen ergeben.
In den Tabellen 5 und 6 sind die Resonanzenergien einer
Reihe von Verbindungen mit einfachen und konjugierten Doppelbindungen
nach den beiden Rechnungsverfahren sowie nach