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56 1 13 Methoden der Valenzstrukturen (V. b.) U. der molecular orbitals (MO)
Benzols aus den zwei Kekuleschen Formeln (a) und (b) bestehen
soll, in a,naloger Weise durch
dargestellt, wenn fur
SYl~Yldt =
und fur
J YiYl dz = (48)
(bzw. analog fur die anderenIndizies) gesetzt wird. Um zu den Koeffi-
zienten cl, C, . . . zu gelangen, die dem niedrigsten Energiewert ent-
a E aE
sprechen, bildet man die Ableitungen - bzw. - und setzt sie
gleich Null. Dadurch erhalt man die sogenannten Sakulargleichungen
~l(Hll - ESlJ + cz(H12 - = 0 (49)
a c1
a c2
- 4- %(H22 - = 0
Das Wesentliche bei der Bildung von Linearkombinationen von
Wellenfunktionen ist, das die resultierende Wellenfunktion des
gestorten Systems nicht etwa einem Wert der Energie entspricht,
der zwischen den Energiewerten der einzelnen Wellenfunktionen,
sondern der tiefer als der tiefste Energiewert der kombinierenden
Strukturen liegt1. Die Differenz zwischen dem Energiewert des Hybrides
und dem tiefsten Energiewert einer der Strukturen, aus welchen
es durch Vermischung hervorgegangen ist, wird nach L.
PAULING Resonanzenergie genannt. Sie ist um so groser, je groser
die Zahl der einzelnen Strukturen ist, und je geringer ihre Energiedifferenzen
sind. Man kann diese Behauptung bew-eisen, indem man
fur den Fall des Benzols erst nur die zwei Kekul6 Strukturen und
dann die drei Dewar I, 11, 111 in die Formel (44) einsetzt
Im ersten Fall errechnet sich die das Molekul stabilisierende Resonanzenergie
zu 0,9 J = 30 kcal, im zweiten Fall zu 1,106 J
= 36 kcal, welch letzterer Wert dem experimentell bestimmten
F. HUND, Einfuhrung in die theoretische Physik. Band V11 S. 369
(1956).
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naher liegt. Jede der Dewar Strukturen ist nur zu im Vergleich
zu jeder Kekul6 zugegen.
Die Berucksichtigung von weiteren Strukturen, etwa der polaren,
wurde keine wesentliche Stabilisierung durch Erhohung der
Resonanzenergie mit sich bringen, weil die Gewichte der polaren
Strukturen sehr klein sind.
Die Frage, wieviele Strukturen man uberhaupt unabhangig von
ihren Gewichten zu berucksichtigen hat, last sich durch Ermittlung
der Zahl der Kombinationen beantworten, welche die n-
Elektronen zu Paaren mit entgegengesetztem Spin zu bilden vermogen.
Sie ist gleich der Zahl der Strichbilder, die sich ohne Uberschneidungen
zeichnen lassen. Dadurch entstehen kovalente Molekulstrukturen
mit dem Gesamtspin null. Die Zahl der Kombinationen
und damit die Zahl der zulassigen Strukturen ist gleich
wenn mit Zn die Zahl der n-Elektronen bezeichnet wird. Tabelle 3
zeigt, das bei aromatischen Verbindungen diese Zahl mit der Anzahl
der n-Elektronen rapide anwachst. Es wird auch ersichtlich,
das die rechnerische Berucksichtigung aller Strukturen auserordentlich
rasch mit der
Zahl der koniugierten
"
Tabelle 3
Doppelbindungen er- Zahl der
schwert wird1. zahl der kovdenten
Substanz n-ilektmnen Str&turen
Formel (SO)
Es mus hervorgeho- 1 nach
hen werden. da8 die
kanonischen Strukturen Butadien 2
Benzol 6 5
nach der v.b.-Methode 10 1 42
nicht den Charakter Bi;henvl 12 132
einer physikalischen Hy-
L U
Anthracen 4 234
pothese, sondern nur den
eines mathematischen Rechenhilfsmittels haben. Denn im Gegensatz
zu einer physikalischen Hypothese wird in diesem Fall aus ihrer
erfolgreichen Verwendung nicht auf ihre physikalische Realitat geschlossen,
sondern es wird gerade die Nichtexistenz der genannten
-
Vgl. jedoch das Naherungsverfahren von H. HARTMANN, Z. Naturforsch.
A 2,250,263 (1947), und die modifizierte Behandlung der V. b.-Methode von
R. Mc. WEENY, Proc. roy. Soc. A 223, 63, 306 (1954); 227, 285 (1955).