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54 3 12 Mesomerie.
mit konjugierten Doppelbindungen. Man konnte die y-Pyrone nach
Formel I als ein Diolefinketon formulieren,
obwohl es die typischen Ketonreaktionen wie Kondensation mit
Hydroxylamin, im Gegensatz zu dem analog gebauten Dibenzalaceton,
nicht gibt. Man ware demnach versucht, den y-Pyronen die
Struktur eines Zwitterions mit aromatischem Charakter nach
Formel I1 zuzuschreiben. Diese Struktur jedoch Iast ein hohes
Dipolmoment erwarten, wahrend das tatsachlich gemessene
zwischen den Werten eines Zwitterions und eines Diolefines liegt.
Andererseits kann man mit dem p-Nitrophenylhydrazin, das ein
kraftigeres Agenz auf CO-Gruppen ist, zu einem Hydrazon kommen
und damit einen Ketocharakter der Pyrone zum Vorschein
bringen. Wollte man das Gesamtverhalten der Pyrone mit einer
einzigen Formel beschreiben, so muste man eine wahlen, die
zwischen der des Diolefins und der des Zwitterions liegt. Da die
chemische Formelsprache diesen an verschiedenen Zustanden anteiligen
Zwischenzustand (Mesomerie) nicht wiedergeben kann,
wird er durch einen Doppelpfeil zwischen den beiden extremen
Grenzstrukturen
CH CH
CH CH
CII CH
CI* CH
dargestellt. Man spricht von der mesomeren Elektronenverschiebung
der Grenzformeln zum stabilen Zwischenzustand, den man
nicht niederschreiben, sondern sich nur vorstellen kann.
Eine ebenso verbreitete Ausdrucksweise ist, von einer Resonanz
zwischen den Strukturen (a) und (b) zu sprechen. Das konnte jedoch
leicht zu Misverstandnissen fuhren, als gabe es tatsachlich die
beiden Kekuleschen Grenzformeln, die etwa durch einen geheimen
Kopplungsmechanismus in Resonanz zueinander treten. Dies ist jedoch
keineswegs der Fal1,da das Molekul durch eineneinzigenzustand
reprasentiert wird. Der Name Resonanz stammt von der wellenmechanischenBehandlung
desBindungsmechanismus der zweiElektronen
im Heliumatoml, die auch beim H,-Problem ubern~mmen
P-
I W. HEISENBERG, Z. Phys. 39, 499 (1926).
•˜ 13 Methoden der Valenzstrukturen (v.b.) u. der molecular orbitals (MO) 55
wurde. Sie ist eine mathematische Behandlungsweise und kein physikalisches
Phanomen. In welcher Art sie fur die konjugierten Doppelbindungen
angewandt wird, soll gleich gezeigt werden.
•˜ 13 Die Methoden der Valenzstrukturen (V. b.)
und der molecular orbit,als (MO)
Die wellenmechanische Erfassung dieses stabilen mesomeren
Zustandes geschieht nach zwei verschiedenen Methoden, der Valenzstruktur-
(valence bond) und der Molekularbahnmethode
(nioleculare orbitals), zwei Rechenverfahren, welche zu den gleichen
Resultaten fuhren. Nach der Valenzst~rukturmethode (SLATER,
PAULISC:) schreibt man samtliche durch Elektronenverschiebung
moglichen Struktiirformeln nieder und ermittelt das aus diesen
dv-rch Uberlagerung entstehende, energetisch tiefer als jede der
Ausgangsstrukturen liegende Resonamhybrid. Diese Ermittlung
besteht im wesentlichen in der Bestimmung der relativen Gewichte,
mit denen die einzelnen oben erwahnten Grenzstrukturen im Resonanzhybrid
enthalten sind. Die Vermischung geschieht mathematisch
durch Bildung von linearen Kombinationen der Wellenfunktionen
der einzelnen Strukturen und Gleichsetzung mit der
Wellenfunktion des Hybrides nach dem Schema
Die Gewichte der Strukturen sind gleich den Quadraten der Koeffizienten
c2, c3 . . . cn, mit denen die Wellenfunktionen yl, y2,
. . . in die Gleichung der linearen Kombination eingehen. Dabei
werden die Koeffizienten c2, c3 . . . C, so variiert, das die
Energie E der entstehenden Wellenfunktion y den tiefstmoglichen
Wert einnimmt (Variationsmethode). Das ist eine notwendige Bedingung
fur die Stabilitat des Resonanzhybrides. Da die Energie
einer Valenzstruktur sich aus ihrer Wellenfunktion durch
ergibt,l wird die Energie des Resonanzhybrides, das im Falle des
1 H stellt in der Quantenmechanik den Hamiltonschen Operator dar,
welcher aus der klassischen Hamilton-Funktion hervorgeht, indem die Imh
a
pulse durch -- ersetzt werden.
2ni ax