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52 5 12 Mesomerie. ,,Resonanz" 3 12 Mesomerie. 53
Entdeckung der Tautomerie eine wichtige Rolle. Erst C. LAAR~,
dann A. V. BAEYER~ und spater zahlreiche a.ndere Forscher fanden,
das gewissen organischen Verbindungen, je nach den auseren Bedingungen,
zwei konkret verschiedene Formeln, die mit einander im
chemischen Gleichgewicht stehen, zukommen konnen. In den klassischen
Beispielen fur die Tautomerie, namlich beim Acetessigester,
p-Nitrosopheno15 und p-Nitropheno13 stehen die Keto- mitder Enolform
bzw. dieNitro- mit der Chinonaciform derart im Gleichgewicht
merie besteht darin, das die Lage der Massenpunkte bei allen diesen
Grenzstrukturen die gleiche ist, und nur die Doppelbindungen, d. h.
die Elektronendichten, verschoben sind. Ein drastisches Beispiel
fur die neue Sachlage ist das Beispiel des Benzols, fur das man zwei
Formeln (a) und (b), mit gegenuber den numeriert gedachten C-
Atomen des Ringes verschobenen Doppelbindungen
(a) (b)
-.
schreiben kann. Kame dem Benzol nur die eine'srmel (a) ZU, so
i!
muste man zwei o-Disubstitutionsprodukte (C) pnd (d)
das je nach dem p, und der Natur des Losungsmittels die eine oder
die andere Form quantitativ erfast werden kann (Desmotropie).
An Hand der Fornielbilder I und I1 stellt man fest, das die Erscheinung
der Tautomerie mit einer Wanderung des Protons unter
gleichzeitiger Verschiebung der Doppelbindung verbunden ist.
Seit Beginn der zwanziger Jahre hauften sich jedoch die Beobachtungen,
nach denen das Verhalten von Verbindungen mit konjugierten
Doppelbindungen nicht durch eine einzige Formel
wiedergegeben werden kann, sondern durch eine Reihe von Strukturformeln,
die ohne Verschiebung von H- oder anderen Atomen,
sich voneinander, nur durch die Lage der Elektronen im Molekul,
unter Bewahrung der Doublett- bzw. Oktettkonfigurationen
unterscheiden. Die Struktur des Molekuls schien eine nicht ganz
scharf zu definierende Zwischenstellung zwischen diesen extremen,
jedoch genau formulierbaren Grenzstrukturen einzunehmen4. Dem
letzteren Umstand verdankt die Erscheinung ihren Namen -
Mesomerie. Der grundsatzliche Unterschied gegenuber der Tauto-
-
C. LAAR, B. 18, 648 (1885); 19, 730 (1886).
A. V. BAJZYER, B. 16,2188 (1883).
3 An der Richtigkeit der Chinonaciformel des p-Nitrophenols wurden,
wegen der bei der Salzbildung auftretenden Farbvertiefung des m-Nitrophenols,
Zweifel geausert. Vgl. N. V. SIDGWICK, The Orgsnic Chemishy of
Nitrogen 5.267.
C. K. INUOLD, Chem. Rev. 15,225 (1934) ARNDT und EISTERT, Z. phys.
Chem. B 31, 125 (1936).
L. C. ANDERSON und M. G. GEIGR, J. Amer. chem. Soc. 54,3064 (1942).
erwarten, je nachdem zwischen den beiden Substituenten eine
Doppelbindung liegt oder nicht. Bekanntlich hat KEKULE, um
dieser Schwierigkeit aus dem Weg zu gehen, eine Oscillation
der Doppelbindungen zwischen den beiden Lagen (a) und (b) angenommen,
die so rasch erfolgen sollte, das ein Nachweis, der als
faktisch vorhanden angenommenen Grenzstrukturen (a) und (b),
nicht moglich ware. Aber gerade in diesem Punkt unterscheidet
sich der moderne Mesomeriebegriff von den alteren Anschauungen.
Die quantenmechanische Behandlung des Problems zeigt, das es
sich im Falle des Benzols nicht um zwei konkrete, etwa im Gleichgewicht
zueinander stehende Molekularten handelt, sondern um
einen einzigen Zustand, der zwischen den durch die Formeln (a)
und (b) dargestellten Zustanden liegt. Demnach existieren zwischen
den C-Atomen des Benzolkernes nicht etwa zeitlich abwechselnd
einfache und doppelte Bindungen, sondern es existiert gleichmasig
unter allen C-Atomen eine Bindungsart, welche zwischen doppelter
und einfacher liegt, etwa eine anderthalbfache Bindung.
Wie sehr einwirkende Agenzien diesen Zwischenzustand zugunsten
des einen oder des anderen Grenzzustandes verschieben konnen,
zeigt die Tatsache, das man das Vorhandensein der drei Doppelbindungen
im Benzol nach der ublichen Bromaddition nicht
nachweisen kann, da Benzol mit Brom nicht reagiert, wohl aber mit
dem wirksameren Agenz 03, das zur Bildung des Triozonids fuhrt.
Analoge Verhaltnisse trifft man bei komplizierteren Verbindungen