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48 •˜ 11 Die Anschauungen uber die chemische Bindung 3 11 Die Anschauungen uber die chemische Bindung 49
Das Parachor P ist eine den flussigen Zustand charakterisierende
Konstante und wird gegeben durch den Ausdruck
enthaltene Atome so fest zusammenhalten, das sie eine neue
kinetische Einheit miteinander bilden. Die Bildung der bimolekularen
Fluorwasserstoffsaure, die wie folgt formuliert wird
worin y die Oberflachenspannung, M das Molekulargewicht, D die
Dichte der Flussigkeit, d die Dichte des Dampfes bedeuten. Das
Parachor eines Molekuls ist additiv berechenbar aus den Parachorwerten
der Atome, wobei fur die Doppel- und Dreifachbindung
zusatzliche Werte, d. h. Inkremente angerechnet werden1 (vgl.
Tabelle 2). Die Messung des Parachors ergab, das den Sulfoxyden
keine Doppelbindungsinkremente zukommen (Methylsulfat beob.
238,9, ber. 240,4 - SO,Cl, beob. 193,3, ber. 196,8), so das man
sich zu Gunsten der Elektronenformeln entscheiden mus. Ahnliches
gilt fur die Aminoxyde. Die Elektronenformel zeigt eine
semipolare Bindung zwischen N und 0.
Tabelle 2. Atomwerte des Parachors und Inkremente
17,l C1
48 Br
12,5 doppelte Bindung
37,7 Dreier-Ring
20,O Vierer-Ring
60,O (Ester) Funfer-Ring
48,2 Sechser-Ring
25,7 dreifache Bindung
Das die Elektronenformeln einen Fortschritt in physikalischer
Hinsicht bedeuten, beweist die erfolgreiche Beschreibung einer
Gruppe von Erscheinungen, welche durch die Wasserstoffbruckenbildung
zustande kommen2. Da das Wasserstoffatom besonders
klein ist (V = 0,3 A), ist es befahigt, seinen Kern sehr nahe an die
einsamen Elektronenpaare anderer Atome heranzubringen und dadurch
zusatzliche elektrostatische Anziehungskrafte hervorzurufen.
So kann ein Wasserstoffkern zwei einsame Elektronenpaare
S. SUDGEN, J. Chem. Soc. 125, 1177 (1924); Parachor and Valency",
London 1930. SUDGEN, REED U. WILKINS, J. Chem. Soc. 127, 1525
(1925). MUMFORD U. PHILLIPS, J. Chem. Soc. 155 (1928), 2112 (1929). GIB-
LINC, J. Chem. Soc. 209 (1941), 661 (1942), 146 (1943). Tabellarische Zusammenstellung
von Parachorwerten, VOGEL. J. chem. Soc. 1842 (1948).
N. W. SICDWICK, Electronic Theory of Valency", Oxford 1927.
zeigt, das ein H-Atom wie eine Brucke zwischen zwei F--Ionen
wirken kann. Die Starke der Wasserstoffbruckenbindung wird ini
allgemeinen zu 3-10 kcal/Mol angegeben, wahrend sonstige Bindungsenergien
zwischen 50 und 100 kcal/Mol liegen.
Durch solche Wasserstoffbrucken konnen Erscheinungen gedeutet
werden, die in reinen Flussigkeiten oder Gemischen seit
langem unter dem Namen Assoziationen bekannt waren. Sie bewirken
eine abnorme Verminderung der Fluchtigkeit, oder eine
abnorm hohe Viskositat von Substanzen, die einerseits dissoziationsfahige
H-Atome, andererseits Atome mit einsamen Elektronenpaaren
wie N, 0, F usw. enthalten. Solche zu H-Brucken
neigende Verbindungen sind z. B. NH,, H20, HF, Alkohole, organische
Sauren usw. Die Erhohung des Siedepunktes, der Viscositat,
der Dielektrizitatskonstante im Vergleich zu Verbindungen mit
gleich stark polarem Bau kame durch eine mehr oder minder
lockere Aneinanderreihung von Molekulen durch die H-Bruckenbildung
nach dem Schema
H
. . . .
CH,:O:H+H:O:CH,
.. . -, CH,:O:H:O:CH, .. ..
zustande.
Wasserstoffbrucken konnen nicht nur zwischen zwei getrennten
Molekulen gebildet werden, sondern auch zwischen Gruppen innerhalb
desselben Molekuls. Die intramolekulare H-Brucke fuhrt dann
konsequenterweise zu einer Erhohung der Fluchtigkeit, wie der
Vergleich der Schmelzpunkte der drei Isomeren des Oxybenz-
- l0 + 106O + 1160
Der stetige Anstieg der Siedepunkte vom ortho- uber das metazum
para-Isomeren kann folgendermasen erklart werden. Die o-
Verbindung ist durch die innere H-Brucke zur Bildung von hoher
Karagouniu, Elektronentheorie 4