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16 $6 Die wellenmasige Darstellung mechanischer Vorgange Die Schrodinger-Gleichung. Die Quantenzahlen 17 Systems ist folglich gleich 1 /2 kz2 und die Schrodingersche Differentialgleichung nimmt die Form an. Die Losung dieser Differentialgleichung fuhrt zu einer y-Funktion fur den Grundzustand von der Form Man hdet nun in einer hier nicht weiter abzuleitenden Weise, das nur solche Energiewerte Eigenwerte, d. h. annehmbare Losungen des Differentialansatzes (19) sind, welche der Gleichung Dagegen fuhrt der wellenmechanische Ansatz (19) durch seine Randbedingungen automatisch zu einer Quantelung der Energie, die fur T = 0 den Restbetrag E, = 112 hv zulast. Die Anwendung der Schrodinger-Gleichung auf das Problem des H-Atoms geschieht in analoger Weise, wobei jedoch der mathematische Formalismus erheblich komplizierter ist. Man hat jetzt, da das Problem kein lineares, sondern ein raumliches ist, die Kruma2v a2y a2p) mung von y in den 3 Raumrichtungen --- zu betrachten ax2' ay2 az2 und fur die potentielle Energie V den aus dem Coulombschen Anziehungsgesetz e2/r2 sich ergebenden Wert e2/r einzusetzen. Die Differentialgleichung fur das H-Atom erhalt folglich die Form gehorchen, worin V die Schwingungsfrequenz des Oscillators ist und n die Quantenzahl darstellt, die ganzzahlige Werte 0, 1, 2, 3, . . . annehmen kann. Man entnimmt aus G1. (21), das der lineare Oscillator auch fur n = 0 eine minimale Energie gleich 112 hv beibehalt. Man hat diesen Restbetrag mit der Nullpunktsenergie, das ist die Energie, die dem Korper auch beim absoluten Nullpunkt nicht entzogen werden kann, wenn er erreichbar ware, identifiziert. Hierin liegt ein wesentlicher Unterschied und ein Fortschritt der neuen Quantenmechanik gegenuber der alteren Quantentheorie, welche die Quantelung der Energiezustande des linearen Oscillators durch die Forderung herbeifuhrte, das die Wirkung des schwingenden Oscillators ein ganzes Vielfaches des Wirkungsquantums h sein soll, d. h. 4 p,dz = nh (22) woraus man fur die erlaubten Energien die Wertereihe E, = nhv (23) erhalt. Die Quantisierung wurde durch die Forderung der G1. (22) eingefuhrt. Die daraus abgeleitete Gl. (23) last keine Nullpunktsenergiezu, da fur n = 0 der Oscillator die Energie Null besitzen wurde. Dies widerspricht durchaus den experimentellen Erfahrungen1. 1 BENNEWITZ, K., U. F. SINION: Z. Phys. 16, 183 (1923).- NERNST, W.: Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Warmesatzes. 2. Ad. 1924. Handbuch d. Physik, Bd. IX U. X. Berlin 1926. Sie wird in abgekurzter Form geschrieben worin v2 fur den Ausdruck z2 + - + - steht und Laplace- aZy a2y a2y ay2 az2 scher Operator genannt wird. Wir werden nicht die einzelnen Stufen der Losung der Differentialgleichung (25) anfuhren, sondern nur in grosen Zugen die Arbeitsweise fur die Ableitung der zulassigen Eigenfunktionen und der zugehorigenEnergiewerte skizzieren. Wir werden dabei mit der Raumverteilung der Elektronenwolke in den sog. s, P, d, . . . Zustanden, von welchen in der theoretischen organischen Chemie ausgedehnter Gebrauch gemacht wird, bekannt werden. Der erste Schritt zur Losung obiger Gleichung ist ihre Transformie- ~bh. 4. Polarkoordinaten rung in Polarkoordinaten. Die mathematische Behandlung vieler Aufgaben wird wesentlich vereinfacht, wenn man ein Koordinatensystem wahlt, das dem Problem angepast ist. Wegen der spharisch-symmetrischenVerteilung des Potentiales V bietet sich fur das H-Atom-Problem das Polarkoordinatensystem. Karaxounia, Elektronentheorie 2
18 3 6 Die welienmasige Darstellung mechanischer Vorgange Die Schrodinger-Gleichung. Die Quantenzahlen 19 Das y wird als Funktion des radialen Abstandes r vom Zentrum, das man mit deni H-Kern zusammenfallen Iast, des azimutalen Winkels O und des Winkels p, (Abb. 4) dargestellt. G1. (25) nimmt dann die Form 3' + .--+ 2ay 1 0 ar2 r ar rzsinO ao (sin @ i) + an. Als zweiter Schritt wird eine Losung gesucht, in der y als Produkt dreier Funktionen R(,), @9), @(,) Y = . @,8) . @W (27) dargestellt wird, bei denen R nur von r, @ nur von O und @ nur von p, abhangen. Dies ist moglich, weil die G1. (26) in die 3 Variablen r, O und p, trennbar ist. Die Losungen dieser Funktionen lauten : R(,)= e-ar. (2ar)l. L(2ar), (28) 2 (I+ m)! PtwL (COS 6) , Hierin bedeutet L eine Potenzreihe von (a . r), P eine Polynom- -- reihe von cos 6, wahrend i = I- I und a = h die reduzierte Masse von Elektron und Proton und E die Gesamtenergie des Atoms bedeuten. Die auftretenden Parameter n, 1 und m mussen entweder Null oder die ganzen Zahlen 1,2, 3, . . sein, wenn die Eigenfunktionen annehmbare Werte haben, d. h. endlich, stetig und eindeutig sein sollen. Sie werden mit den Quantenzahlen des BohrschenAtommodellesidentifiziert mit demgrundlegendenunterschied, das sie nicht kunstlich eingefuhrt wurden, sondern sich als eine notwendige Folge der G1. (28), (29), (30) ergeben. Die Hauptquantenzahl n kann nur die Werte 1,2,3 . . . annehmen und bestimmt im wesentlichen den Energieinhalt des zugehorigen Terms, wie aus Gleichung die fur das H-Atom abgeleitet ist, ersichtlich ist. Wahrend n nach der Quantenmechanik ein Mas fur den mittleren Abstand des Elektrons vom Kerne ist, bestimmt die azimutale Quantenzahl I den Drehimpuls der Elektronenbahn um den Kern. Auch nach der neuen Quantenmechanik kann man von der Bahn eines Elektrons sprechen, wenn man nur auf Kenntnis und Angabe der prazisen Position des Elektrons in einem bestimmten Zeitpunkt - verzichtet. Der Bahndrehimpuls durchlauft die Werte I/ 1 (1 + 1) G, worin die azimu- tale Quantenzahl 1, bei gegebener Hauptquantenzahl n, nur die Werte n-I, n-2, n-3 . . . I, 0 annehmen kann. Der Parameter m heist magnetische Quantenzahl, weil er bei gegebenem 1 die Projektion des Bahndrehimpulses, welcher durch einen Vektorpfeil dargestellt werden m kann, auf eine ausgezeichnete Richtung, etwa die Richtung eines angelegten ause- 1 - ren Magnetfeldes, bedeutet. Da diese Projektion wiederum nur ganze vielfache Werte h -3 I I von - aufweisen darf, stellt sich der 2 n Abb. 5. Die magnetische Richtunmqumtelung genannte Drehimpulsvektor nur in bestimmte, diskrete Winkel zu der Richtung des magnetischen Feldes ein. Genauer gesehen fuhrt dieser Vektor eine Prazessionsbewegung, um die Richtung des Magnetfeldes bei Winkeln, die diskret aufeinander folgen, aus. Es hat den Anschein, als ob der Raum gequantelt ware. Wie aus Abb. 5 zu entnehmen ist, kann demnach die magnetische Quantenzahl m alle Werte zwischen +1, 0 und -1 durchlaufen, wobei die negativen Zahlen einer Einstellung des Drehimpulsvektors in eine zum auseren Felde entgegengesetztenRichtung entsprechen. Die magnetische Quantenzahl m, bei gegebenem 1 behalt ihre begrifflicheBedeutung auch nach Aufhebung des magnetischen Feldes, d. h., wenn die ausgezeichnete Richtung im Atom nicht mehr vorhanden ist. Allerdings bedeutet sie bindungsmasig nichts mehr fur das Elektron, weil dann die durch sie beschriebenen Zustande energetisch identisch werden. In einem solchen Falle spricht man von einer Entartung dieser Zustande, welche durch ein auseres Feld aufgehoben werden kann. 2*
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16 $6 Die wellenmasige Darstellung mechanischer Vorgange Die Schrodinger-Gleichung. Die Quantenzahlen 17<br />
Systems ist folglich gleich 1 /2 kz2 und die Schrodingersche Differentialgleichung<br />
nimmt die Form<br />
an. Die Losung dieser Differentialgleichung fuhrt zu einer y-Funktion<br />
fur den Grundzustand von der Form<br />
Man hdet nun in einer hier nicht weiter abzuleitenden Weise, das<br />
nur solche Energiewerte Eigenwerte, d. h. annehmbare Losungen<br />
des Differentialansatzes (19) sind, welche der Gleichung<br />
Dagegen fuhrt der wellenmechanische Ansatz (19) durch seine Randbedingungen<br />
automatisch zu einer Quantelung der Energie, die fur<br />
T = 0 den Restbetrag E, = 112 hv zulast.<br />
Die Anwendung der Schrodinger-Gleichung auf das Problem des<br />
H-Atoms geschieht in analoger Weise, wobei jedoch der mathematische<br />
Formalismus erheblich komplizierter ist. Man hat jetzt,<br />
da das Problem kein lineares, sondern ein raumliches ist, die Kruma2v<br />
a2y a2p)<br />
mung von y in den 3 Raumrichtungen --- zu betrachten<br />
ax2' ay2 az2<br />
und fur die potentielle Energie V den aus dem Coulombschen<br />
Anziehungsgesetz e2/r2 sich ergebenden Wert e2/r einzusetzen. Die<br />
Differentialgleichung fur das H-Atom erhalt folglich die Form<br />
gehorchen, worin V die Schwingungsfrequenz des Oscillators ist<br />
und n die Quantenzahl darstellt, die ganzzahlige Werte 0, 1, 2,<br />
3, . . . annehmen kann. Man entnimmt aus G1. (21), das der<br />
lineare Oscillator auch fur n = 0 eine minimale Energie gleich<br />
112 hv beibehalt. Man hat diesen Restbetrag mit der Nullpunktsenergie,<br />
das ist die Energie, die dem Korper auch beim absoluten<br />
Nullpunkt nicht entzogen werden kann, wenn er erreichbar ware,<br />
identifiziert. Hierin liegt ein wesentlicher Unterschied und ein<br />
Fortschritt der neuen Quantenmechanik gegenuber der alteren<br />
Quantentheorie, welche die Quantelung der Energiezustande des<br />
linearen Oscillators durch die Forderung herbeifuhrte, das die<br />
Wirkung des schwingenden Oscillators ein ganzes Vielfaches des<br />
Wirkungsquantums h sein soll, d. h.<br />
4 p,dz = nh (22)<br />
woraus man fur die erlaubten Energien die Wertereihe<br />
E, = nhv (23)<br />
erhalt. Die Quantisierung wurde durch die Forderung der G1. (22)<br />
eingefuhrt. Die daraus abgeleitete Gl. (23) last keine Nullpunktsenergiezu,<br />
da fur n = 0 der Oscillator die Energie Null besitzen wurde.<br />
Dies widerspricht durchaus den experimentellen Erfahrungen1.<br />
1 BENNEWITZ, K., U. F. SINION: Z. Phys. 16, 183 (1923).- NERNST, W.:<br />
Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen Warmesatzes.<br />
2. Ad. 1924. Handbuch d. Physik, Bd. IX U. X. Berlin 1926.<br />
Sie wird in abgekurzter Form geschrieben<br />
worin v2 fur den Ausdruck z2<br />
+ - + - steht und Laplace-<br />
aZy a2y a2y<br />
ay2 az2<br />
scher Operator genannt wird.<br />
Wir werden nicht die einzelnen Stufen der Losung der Differentialgleichung<br />
(25) anfuhren, sondern nur in grosen Zugen die Arbeitsweise<br />
fur die Ableitung der zulassigen<br />
Eigenfunktionen und der<br />
zugehorigenEnergiewerte skizzieren.<br />
Wir werden dabei mit der Raumverteilung<br />
der Elektronenwolke in den<br />
sog. s, P, d, . . . Zustanden, von welchen<br />
in der theoretischen organischen<br />
Chemie ausgedehnter Gebrauch gemacht<br />
wird, bekannt werden.<br />
Der erste Schritt zur Losung obiger<br />
Gleichung ist ihre Transformie- ~bh. 4. Polarkoordinaten<br />
rung in Polarkoordinaten. Die mathematische<br />
Behandlung vieler Aufgaben wird wesentlich vereinfacht,<br />
wenn man ein Koordinatensystem wahlt, das dem Problem angepast<br />
ist. Wegen der spharisch-symmetrischenVerteilung des Potentiales V<br />
bietet sich fur das H-Atom-Problem das Polarkoordinatensystem.<br />
Karaxounia, Elektronentheorie 2
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