Programm „WinXPOW“

Auswertung von Röntgenpulvermessungen (STOE StadiP):
Programm „WinXPOW“
Nach Programmaufruf „WinXPow“ öffnet sich das Hauptmenü.
Einstellen des Benutzers über das pulldown menu: „User, Select User“: student
Wechsel in das Arbeitsverzeichnisses über: „Change Directory“
Die pulldown menus „Diffract1“ und Diffract2“ sind Mess- und Steuerprogramme und
werden für die Auswertung nicht benötigt.
Das pulldown menu „Raw Data“
„Graphics“ öffnet ein neues Programm. Hier können die gemessenen Rohdaten (name.raw)
eingelesen und graphisch dargestellt werden („File Open“).
Mit gedrückter linker Maustaste kann ein Bereich markiert und vergrößert werden; Anklicken
des „Doppelpfeil-Symbols“ in der Menüleiste schaltet wieder um auf den gesamten
Messbereich.
Unter „Options“ können einige Eigenschaften der Darstellung verändert werden
(Skalierung, Farben, etc.). Mit diesem Programmpunkt können auch die Untergrundkorrektur
(„Background“), eine Glättung der Rohdaten („Smoothing“) und die Peaksuche („Peak
Search“) durchgeführt werden, s. u.

Mit dem Programm „Graphics“ können auch mehrere Messungen in einem Bild dargestellt
werden. Zunächst Öffnen der gemessenen Daten name.raw mit „file, open“. Durch
Rechtsklick in der Graphik erscheint ein Menü u. a. mit den Optionen „add raw data“. Hier
kann der nächste einzulesende file, z. B name2.raw, ausgewählt werden. Zur besseren
Darstellung sollte in der oberen Leiste die Optionen „R“ (= relative Intensitäten) und „L“ (=
lineare Intensitäten) gewählt werden. Durch erneutes Rechtsklicken können auch Messkurven
editiert, bzw. wieder gelöscht werden. Nach der gleichen Methode können auch Messdaten
und Reflexdaten (zur Erstellung des Reflexdatenfiles s. u.) in einer Graphik dargestellt
werden.
Die Option „Smoothing“ benötigt zwei Startwerte für die Glättung der Messpunkte:
die Halbwertsbreite der Reflexe und die Anzahl der Glättungspunkte (max. 25). Die
geglätteten Daten können als rsm-file (name.rsm) im gleichen Format wie die Rohdaten
gespeichert werden. Mit „Inc.Smo.“ bzw. „Dec.Smo.“ lässt dich die Glättungsfunktion
variieren.
Die Option „Background“ ermöglicht eine Untergrundkorrektur. Es wird eine
Funktion mit mehreren Stützpunkten in den Untergrund gelegt. Diese Stützpunkte (rote
Punkte) können manuell editiert werden. Doppelklick links erzeugt einen neuen Punkt, Klick
rechts löscht einen Punkt. Mit gedrückter linker Maustaste lassen sich die Punkte verschieben.

Achtung Bug: Das Programm setzt in der Regel den letzten Punkt der Funktion zu hoch an,
dadurch wird an der Stelle zu viel Untergrund abgezogen.
Mit „Subtract BG“ wird der Untergrund abgezogen, die korrigierten Daten können als rmbfile
(name.rmb) im gleichen Format wie die Rohdaten gespeichert werden.
Für die Reflexsuche (Peak Search) müssen die Startparameter „Estimated Halfwidth“ (=
geschätzte Halbwertsbreite der zu suchenden Reflexe), „Siginificance Level“ (= um welchen
Faktor ist die Intensität des zu suchenden Peaks höher als die Intensität des Untergrundes) und
„Intensity Limit“ (= gemessene Intensität, die ein zu suchender Peak mindestens aufweisen
muß) angegeben werden. Eine Subtraktion von Spikes oder Alpha2-Peaks ist auf Grund der
Messanordnung nicht notwendig. Die mit diesen Parametern gefundenen Peaks (dargestellt
durch blaue Linien) lassen sich manuell editieren. Doppelklick mit der linken Maustaste
erzeugt an dieser Stelle einen neuen Peak; klick mit der rechten Maustaste auf eine blau Linie
löscht den Peak. Mit gedrückter linker Maustaste lässt sich die blaue Linie verschieben. Die
Ergebnisse der Peaksuche können mit „Write Peakfile“ in einen ASCII-file abgespeichert
werden (name.pks).
Das Programm „Raw Data Handling“ wird in diesem Praktikum nicht benötigt.
Mit dem Programm „Pattern Fitting“ lassen sich eine Anpassung von Rohdaten (bzw.
geglätteten und/oder untergrundkorrigierten Daten) mit den durch „Peak Search“ gefundenen
Reflexen durchführen. Das Programm benötigt also zwei Eingabefiles einen Peakfile
(name.pks) und einen Datenfile (name.raw, name.rsm, oder name.rmb). Mit „Pattern Fitting“
können Reflexlagen und -intensitäten nochmal manuell verändert werden, sowie eine
Untergrundkorrektur durchgeführt werden (alles im pulldown menu „Operations“). Unter
„Operations“ können dann auch durch eine lineare und nicht-lineare Regression die
Übereinstimmung von gefundenen Reflexen und gemessenen Daten überprüft und aneinander
angepasst werden. Die Differenz zwischen beiden wird jeweils im unteren Bildausschnitt
graphisch dargestellt. Die angepassten Peaklagen und -intensitäten können in einen neuen
Peakfile (name.pft; ASCII-Format) gespeichert werden.
Die Programme „Peak Calibration“ und „3D Graphics“ werden in diesem Praktikum nicht
benötigt.

Das pulldown menu „Cell“
Mit dem Programm „Index & Refine“ können die Pulverdaten indiziert werden, d. h. jedem
Reflex wird ein Zahlentripel hkl zugeordnet. Mit diesen Informationen kann dann eine
Elementarzelle berechnet werden. Da diese Indizierungen nur in wenigen Fällen eindeutige
Ergebnisse liefern, ist hier etwas Fingerspitzengefühl bei der Einstellung der Startparameter
und Durchhaltevermögen bei Auswahl und Durchführung gefragt.
Das Programm benötigt als Eingabe entweder den Reflexfile (name.pks) oder den durch
„Pattern Fitting“ veränderten Reflexfile (name.pft).
Das Indizieren kann mit einem der drei Programme „TREOR (Werners Algorithmus)“, „ITO
(Vissers Algorithmus)“ oder „DICVOL (Louers Algorithmus)“ durchgeführt werden. Für alle
kubischen, tetragonalen, hexagonalen und orthorhombischen Probleme empfiehlt sich das
Programm „TREOR“.
Vor der Indizierung müssen einige Startparameter eingegeben werden. Diese sind für
TREOR z. B.:
max. # of Peaks: Zahl sollte größer sein, als die gefundenen Reflexe im Reflexfile

max. cell edge, max. cell volume: nicht zu klein, sonst wird die „richtige“ Zelle nicht
gefunden
2Theta window: Fenster, in dem das Programm die Reflexlagen verschieben darf, um sie
an eine Zelle anzupassen. Kritische Größe, wird sie zu klein gewählt passen Reflexe
möglicherweise nicht in eine gegebene Indizierung, bei zu großem Wert ist oft keine
eindeutige Zuordnung mehr möglich.
unindexed lines: Anzahl der Linien die nicht in die Indizierung passen müssen
peak intensity limit: Reflexe mit Intensitäten unterhalb dieses Schwellenwertes werden bei
der Indizierung nicht berücksichtigt
required FOM: Gütewert für die Anpassung, je höher der FOM desto besser die
Übereinstimmung (FOM = figure of merit)
crystal system: Kristallsystem in dem die Indizierung gestartet wird, wird keine ordentliche
Übereinstimmung erzielt, wird in niedersymmetrischen Kristallsystemen weiter gesucht.
Programmstart (für TREOR) mit „W“ oder „Index, Run Werner“ in der Menüleiste. Die
gefundenen Elementarzellen werden in einem Fenster ausgegeben. Im unteren Bereich des
Fensters sieht man die graphische Anpassung mitlaufen.
Achtung: Die angegebenen Lösungen sind stets nur mehr oder weniger gute Möglichkeiten
der Indizierung!
Durch Anklicken (rote Markierung) einer bestimmten Lösung wird ein neues Fenster
geöffnet. Hier sind die berechneten Gitterparameter, die Anzahl der nicht indizierten Reflexe
(sollte möglichst Null oder nahe bei Null sein) die hkl-Werte der Reflexe und die
Abweichungen der Reflexlagen (2Θobs-2Θcalc) aufgelistet.
Mit Anklicken von „R“ oder „Refine“ in der Menüleiste wird für die rot markierte Lösung
eine Fehlerquadratminimierung durchgeführt. Dazu wird wieder ein Fenster eingeblendet, in
dem Startwerte (Kristallsystem, Bravais Typ, Gitterparameter, etc.) eingegeben werden
können/müssen. Kritische Größen sind hier das „2Theta Window“ (s. o.) und „2Theta Zero“
das eine mögliche Fehljustierung des Nullpunktes des Diffraktometers berücksichtigt, die
Option „Refine 2Theta Zero“ sollte eingeschaltet werden.
Als Ergebnis erscheint wieder ein Fenster mit Startwerten und Ergebnissen der Verfeinerung,
der Anzahl der nicht indizierten Reflexe, den Indizes und Abweichungen der Reflexlagen für
jeden Reflex, sowie einem FOM der wiederum möglichst groß sein sollte. Diese Ergebnisse
können in den peak-file (name.pks, name.pft) abgespeichert werden.

Mit dem Programm „Theoretical Pattern“ können Röntgenbeugungsdiagramme simuliert
werden. Dazu sind zwingend mindestens folgende Parameter nötig: Formel, Raumgruppe,
Gitterparameter, und Besetzung der kristallographischen Lagen (daraus ergeben sich u. a.
weitere Angaben). Diese Daten können aus Datenbanken (z. B. aus der ICSD),
Nachschlagewerken oder der Originalliteratur entnommen werden.
Mit „Setup, Crystal Parameters“ werden zunächst die kristallographischen Abgaben: Formel
(Achtung: jeweils ein Leerzeichen zwischen den Elementsymbolen bzw. stöch.
Koeffizienten), Z, Raumgruppe, und Gitterparameter eingegeben. Als Wellenlänge wird Cu
eingestellt, der zu berechnende Diffraktogrammauschnitt (2Theta min, max) wird den
gemessenen Daten angepasst. Danach zeigt das Programm zunächst alle möglichen
Reflexlagen an.
Mit „Setup, Atom List“ werden nun die Atome an die entsprechende Stelle in der
Elementarzelle platziert:
New Atom: name = eindeutige Atombezeichnung (z. B. Na1 oder Cl2), Type = Element
gemäß Liste rechts, x/a, y/b, z/c = relative Atomkoordinaten, Occupancy = Besetzung ( in der
Regel 1), U11 = therm. Auslenkungsparameter (in der Regel 0.01 – 0.02).
Für jedes neue Atom muss diese Eingabemaske mir „New Atom“ wieder neu gestartet
werden.
Nach Eingabe aller Atome Maske schließen und speichern („File, Save As“). Die Daten
werden in einem ASCII-file name.tin gespeichert. Erst beim eneuten Aufruf dieses
gespeicherten files wird das berechnete Pulverdiffraktogramm angezeigt (Bug).
Mit „Setup, Pattern Parameters“ kann das berechnete Diffraktogramm nun den
Messbedingungen noch angepasst werden. Wichtig für die Messungen am STOE STADI P:
Geometry: Transmission, Monochromator: Germanium, keine alpha2-Peaks. Weiterhin kann
man die Profilfunktion variieren, die Halbwertsbreite der zu berechnenden Reflexe, die max.
Intensität, und einen gemitttelten Absorptionskoeffizienten (Mu*T) eintragen.
Das Programm „Theoretical Pattern“ speichert insgesamt vier files: name.tin = die
Eingabedaten, name.pth = die Reflexliste, name.lth = Reflexliste mit zusätzlichen kristallographischen
Angaben, und name.rth = Datenfile zur graphischen Darstellung des
Diffraktogramms.
Berechnete und gemessene Datenfiles können im Programm „Graphics“ (pulldown
menu: Raw Data) in einem Bild dargestellt werden. Z. B. so: zunächst Öffnen der gemessenen
Daten name.raw mit „File, Open“. Durch Rechtsklick in der Graphik erscheint ein Menü u. a.
mit den Optionen „Add Raw Data“. Hier kann der berechnete file name.rth ausgewählt
werden. Zur besseren Darstellung sollte in der oberen Leiste die Option „R“ (= relative
Intensitäten) gewählt werden.

Das pulldown menu „Phase Analysis“ :
Das Programm „Search/Match“ dient zur Substanzidentifizierung durch Vergleich mit den in
der Datenbank „Powder Diffraction File“ (PDF) gespeicherten Reflexdaten. Das gemessene
Pulverdiffraktogramm kann entweder als graphischer Messdatenfile (name.raw, name.rmb)
oder als Peakfile (name.pks, name.pft) eingelesen werden.
Unter „Select“ kann zunächst der Teilbereich der Datenbank ausgewählt werden, der für die
Auswertung relevant ist (z. B. gesamte Datenbank, Anorganische Substanzen, Minerale,
Legierungen/Metalle). Dann können unter „Elements“ beliebige Kombinationen aus den
Elementen des PSE vorgegeben werden. Der Farbcode für die Markierungen versteht sich wie
folgt. rot: alle rot markierten Elemente müssen vorkommen; gelb: von den gelb markierten
Elementen muss mindestens eins enthalten sein; blau: diese Elemente dürfen nicht enthalten
sein; grau: diese Elemente dürfen enthalten sein, müssen aber nicht. Vor dem Suchen
erscheint möglicherweise eine weitere Abfragebox, in der die Anzahl der Elemente
anzugeben ist.
Beispiel 1: Sie suchen nach allen Verbindungen, die nur aus Tl und Te bestehen. Markieren
Sie Tl und Te rot, alle anderen Elemente blau. Diese Eingabe ist eindeutig, es gibt keine
weitere Abfrageoption.
Beispiel 2: Sie wissen, dass ihr Substanz ein Phosphat eines Alkalimetalls ist: markieren Sie P
und O rot, Li, Na, K, Rb, Cs gelb. Es erscheint die Abfragebox für die Anzahl der in der
Verbindung erhaltenen Elemente. Markieren Sie „min. 3, max. 3“ für eine ternäre
Verbindung.

Bei völlig unbekannter Zusammensetzung der gemessenen Substanz kann nach einem
anderen Kriterium gesucht werden, nämlich nach den Lagen (d-Werten oder 2Theta-Werten)
der starken Reflexe. Diese werden Sie in die dann erscheinende Abfragebox eingegeben.
Die Ergebnisse der Suche können mit „View“ in verschiedenen Formaten (z. B. mit Namen,
mit d-Werten, oder 2theta-Werten) auf dem Bildschirm ausgegeben werden. Einzelne Treffer
können mit linkem Mausklick markiert werden. Unter „View, Text Window“ kann der
komplette Eintrag eines markierten Treffers, die so genannte PDF-Karteikarte angezeigt (und
exportiert) werden. Auf dieser Karteikarte befinden sich alle gespeicherten Informationen zu
dieser Substanz: alle relevanten Messdaten, die kristallographischen Angaben soweit bekannt,
die Originalpublikation und die Autoren, der so genannte Hanawalt-Eintrag, und das
wichtigste zuletzt, eine Tabelle mit d-Werten, 2Theta-Werten Intensitäten und hkl-Werten der
gemessenen Reflexe. Zur Substanzidentifizierung müssen Sie diese Liste mit Ihren
gemessenen Daten vergleichen (s. u.). Für eine positive Identifizierung einer Substanz muss
die Lage aller Reflexe exakt übereinstimmen. Die Reflexintensitäten können durch
verschiedene Effekte verfälscht werden und müssen daher nicht exakt passen. Jedoch ist die
Intensitätsabfolge einer Substanz ebenfalls charakteristisch. Der Vergleich einer Messung mit
einem oder mehreren Datenbankeinträgen geschieht zweckmäßigerweise im
„GraphWindow“. Hier können die Abweichungen und Übereinstimmungen zwischen den
gemessenen Rohdaten bzw. den gefundenen Peaks (grün) mit den Reflexlagen und -
intensitäten der Datenbankeinträge (rot) für das gesamte Diffraktogramm überprüft werden.

Mit den Schalter in der Kopfzeile kann zwischen den einzelnen Treffern der
Datenbankrecherche hin- und hergeblättert werden. Es können auch einzelne Einträge
markiert („select“) oder verschiedene Bereiche aus dem Diffraktogramm vergrößert
dargestellt werden (ziehen mit gedrückter linker Maustaste).
Der Inhalt des „GraphWindow“ (Messdaten und Datenbankeinträge) kann ausgedruckt und
exportiert werden.
Das Programm „Crystallinity“ wird im Praktikum nicht benötigt.
Das pulldown menu „Extras“ wird in diesem Praktikum nicht benötigt.