Arbeitshilfe zum Phytoscreening - DTU Department of ...
Arbeitshilfe zum Phytoscreening - DTU Department of ...
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<strong>Arbeitshilfe</strong> <strong>zum</strong> <strong>Phytoscreening</strong> –<br />
Probenahme und chemische Untersuchung von Bohrkernen aus Bäumen zur Erkundung von<br />
Grundwasserschäden und Bodenbelastungen<br />
Olaf Holm (1), Stefan Trapp (2) und Robert Dési (3)<br />
(1) Technische Universität Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, Fachgebiet Umweltchemie;<br />
Straße des 17. Juni 135, D‐10623 Berlin, Deutschland<br />
(2) Dänische Technische Universität <strong>DTU</strong>, Institut für Umweltingenieurwesen; Miljøvej Byg. 113, DK‐<br />
2800 Kongens Lyngby, Dänemark<br />
(3) BWS GmbH, Gotenstraße 14, D‐20097 Hamburg, Deutschland<br />
Bild 1: Prozesse im Zusammenhang mit dem Schadst<strong>of</strong>ftransport in Pflanzen
1 Einleitung<br />
Die Probenahme an Pflanzen stellt eine kostengünstige und minimalinvasive<br />
Ergänzung zu gängigen Methoden der Erkundung von Verunreinigungen im<br />
Grundwasser und Boden (Sickerwasser) dar. Das grundlegende Prinzip dabei<br />
ist, dass die gelösten Schadst<strong>of</strong>fe mit dem Wasser über die Wurzeln aufge‐<br />
nommen werden. Innerhalb der Pflanze werden die St<strong>of</strong>fe mit dem Saftstrom<br />
nach oben in den Stamm oder in den Stängel und weiter in die Blätter verla‐<br />
gert. Mit einem Bohrer können Holzkerne aus dem Stamm von Bäumen ent‐<br />
nommen und im Labor auf Schadst<strong>of</strong>fe analysiert werden. Die gemessenen<br />
Gehalte geben dann Hinweise auf die Untergrundbelastung des Standortes. In<br />
der wissenschaftlichen Literatur wird dieses semiquantitative Verfahren als<br />
„<strong>Phytoscreening</strong>“ bezeichnet. Die Eignung des <strong>Phytoscreening</strong> zur Erkundung<br />
oder <strong>zum</strong> Monitoring konnte für einige Schadst<strong>of</strong>fe, vorwiegend aus der Grup‐<br />
pe der chlorierten Lösungsmittel, zweifelsfrei belegt werden.<br />
Die Möglichkeit, Grundwasserverunreinigungen mit leichtflüchtigen chlorier‐<br />
ten Kohlenwasserst<strong>of</strong>fen (LCKW) ohne Herstellung von Grundwassermess‐<br />
stellen und ohne Entnahme von Grundwasserproben allein aufgrund der Mes‐<br />
sung an Holzkernen zu erkunden, wurde in den 90er Jahren in den USA entwi‐<br />
ckelt (Vroblesky 1999; Schumacher 2004). Das <strong>Phytoscreening</strong> von LCKW im<br />
Grundwasser ist inzwischen eine wissenschaftlich validierte und anerkannte<br />
Methode (z.B. Gopalakrishnan 2007). Es wurde eingesetzt, um Schadst<strong>of</strong>f‐<br />
fahnen von Tetrachlorethen (Synonym Tetrachlorethylen oder Perchlorethen,<br />
PCE), Trichlorethen (Synonym Trichlorethylen, TCE) und cis‐1,2‐Dichlorethen<br />
(cDCE) zu erkunden (Sorek 2008), aber auch, um natürliche mikrobielle Abbau‐<br />
vorgänge im Boden (Natural Attenuation) nachzuweisen (Larsen 2008). Für<br />
einige weitere St<strong>of</strong>fe wurde die Möglichkeit des Einsatzes eines Phytoscree‐<br />
ning getestet, darunter BTX (Benzol, Toluol, Xylol) und Schwermetalle bzw.<br />
Arsen. Die Ergebnisse sind jedoch bisher noch unzureichend (siehe dazu Kapi‐<br />
tel 5).<br />
Eine grundsätzlich andere Methode als das <strong>Phytoscreening</strong> ist die Dendrochro‐<br />
nologie. Hierbei werden die Dicke oder die Elementbelastung der Jahresringe<br />
ausgewertet, um die historische Entwicklung der Schadst<strong>of</strong>ffahne und den<br />
Beginn einer Verunreinigung nachzuweisen. Auch dieses Verfahren wird in der<br />
Praxis angewandt (Balouet 2007), ist aber nicht Gegenstand dieser <strong>Arbeitshilfe</strong>.<br />
Bei dem Biomonitoring mit Moosen, mit dem die weiträumige Luftbelastung<br />
untersucht wird, handelt es sich ebenfalls nicht um ein <strong>Phytoscreening</strong> in dem<br />
hier definierten Kontext.<br />
Diese <strong>Arbeitshilfe</strong> basiert auf eigenen Praxiserfahrungen der Autoren und auf<br />
Auswertungen der Literatur. Ziel ist es, potenziellen Anwendern und Behörden<br />
eine Hilfe für eine verantwortungsvolle Anwendung des Verfahrens zur Verfü‐<br />
gung zu stellen. Ein weiteres Ziel ist die Vereinheitlichung der Probenahme und<br />
Protokollierung, so dass Ergebnisse verschiedener Anwender<br />
Grundprinzip<br />
Ursprung<br />
verwandte Methoden<br />
Ziel
untereinander verglichen werden können und Ergebnisse nachvollziehbar und<br />
hinreichend reproduzierbar sind.<br />
2 Anwendungsbereich<br />
2.1 Mögliche Anwendungsziele<br />
Das <strong>Phytoscreening</strong> ist im Rahmen der orientierenden Erkundung und der De‐<br />
tailuntersuchung vielfältig einsetzbar. Das Verfahren kann u.a. bei folgenden<br />
Untersuchungszielen angewendet werden:<br />
• schnelle Ersterkundung einer Grundwasserverunreinigung (Schadst<strong>of</strong>f‐<br />
fahne) zur Ermittlung des Fahnenverlaufes und zur ersten Abgrenzung der<br />
Fahne,<br />
• schnelle Ersterkundung einer Bodenbelastung,<br />
• Optimierung der Ansatzpunkte für nachfolgende Grundwasserunter‐<br />
suchungen mit Hilfe von Grundwassersondierungen (z.B. Direct‐Push‐<br />
Verfahren) oder mit Hilfe von Grundwassermessstellen,<br />
• Monitoring einer bekannten Schadst<strong>of</strong>fahne (z.B. Abbauvorgänge, Ausbrei‐<br />
tung),<br />
• Erkundung von Boden‐ und Grundwasserverunreinigungen an Standorten,<br />
die mit schwerem Gerät nicht zugänglich sind, z.B. sumpfige Gebiete, Gär‐<br />
ten, Hinterhöfe,<br />
• erste Erkundung in Bereichen mit Kampfmittelverdacht, bei denen Boh‐<br />
rungen mit einem erhöhten Aufwand und größeren Risiken verbunden<br />
sind.<br />
Dabei ist zu beachten, dass es sich aufgrund vielfältiger Einflussfaktoren (s.u.)<br />
um ein semiquantitatives Verfahren handelt. Einzelwerte sind auch unter Be‐<br />
rücksichtigung der in den nachfolgenden Kapiteln genannten Vorgaben nur in<br />
einer vergleichsweise großen Schwankungsbreite reproduzierbar, spielen aber<br />
eine untergeordnete Bedeutung. Die räumliche Verteilung leitet sich aus dem<br />
Verhältnis der Einzelwerte zueinander ab, deren Abweichungen weit größer<br />
sind. Das Anwendungsziel muss daher mit diesen Einschränkungen kompatibel<br />
sein.<br />
2.2 Räumlicher Anwendungsbereich<br />
Im Gegensatz zu einer Bodenprobe integriert der Baum über einen größeren<br />
Bereich. Der Durchmesser der durchwurzelten Fläche reicht über den Kronen‐<br />
durchmesser eines Baumes hinaus (Dobson 1995). Die durchschnittliche Ma‐<br />
ximalwurzelungstiefe eines Nadelwaldes im gemäßigten Klima ist ca. 3,9 m,<br />
eines laubabwerfenden Waldes ca. 2,9 m (Canadell 1996).<br />
Gefährdungs‐<br />
abschätzung<br />
Anwendungsziele<br />
semiquantitatives<br />
Verfahren<br />
Anwendungsbereich<br />
Durchwurzelungstiefe
Durch vertikale Migration aus der Fahne (z.B. über Kapillaraufstieg oder über<br />
Bodenluft (Struckh<strong>of</strong>f 2005)) gelangen Schadst<strong>of</strong>fe jedoch auch aus weit tiefe‐<br />
ren Schichten bis in den Bereich der Wurzeln. So konnten Sorek et al. chlorier‐<br />
te Lösungsmittel aus 12,5 m bis 19,0 m tief liegenden Grundwässern in Baum‐<br />
kernen nachweisen (Sorek 2008). In Zeitz konnte trotz ausgedehnter Fahne bei<br />
Flurabständen von etwa 8 m nur in wenigen Bäumen Benzol nachgewiesen<br />
werden. Dies wird im untersuchten Fall auf die absperrende Wirkung von Ton‐<br />
und Lehmschichten zurückgeführt (Rein 2009).<br />
2.3 Geeignete Pflanzen(teile)<br />
Oliver Aelion bestimmte die Aufnahme von Tetra‐, Tri‐ und cis‐Dichlorethen in<br />
verschiedene Pflanzenarten. In einer Reihe von Baumarten, darunter Esche,<br />
Silberweide, Hainbuche, Hängebirke, Stieleiche, Holunder und Schwarzpappel<br />
konnte mindestens ein oder auch alle drei St<strong>of</strong>fe nachgewiesen werden. In den<br />
untersuchten krautigen Pflanzen (Wiesenkerbel, Zaunwinde, Girsch, Beifuss)<br />
und Gräsern war der Befund dagegen durchweg negativ, obwohl diese genau<br />
über dem Zentrum des Schadens wuchsen (Aelion 2006).<br />
Dies zeigt, dass holzige Pflanzen, insbesondere Bäume, besser geeignet sind.<br />
Für LCKW am weitesten verbreitet ist die Untersuchung von Holz aus dem<br />
Stamm. Die Konzentration der LCKW in Bäumen nach Aufnahme aus dem<br />
Grundwasser oder Sickerwasser ist im unteren Stamm am höchsten und nimmt<br />
nach oben hin, in die Äste und in den Blättern deutlich ab (Baduru 2008). Mit<br />
geeigneter, sensitiver Analytik ist auch die Beprobung von Ästen, Blättern,<br />
Früchten, austretendem Baumsaft oder von Schilf, Sträuchern und Gräsern<br />
möglich (Holm, in Bearbeitung). Ein Nachteil der Probenahme von Blättern ist<br />
eine mögliche Querkontamination durch Schadst<strong>of</strong>fe aus der Luft. In Früchten<br />
konnten bisher keine LCKW nachgewiesen werden, selbst wenn der Stamm<br />
belastet war (Chard 2006).<br />
Zusammenfassend wird daher empfohlen, mit anerkannten forstwirtschaft‐<br />
lichen Verfahren Holzproben aus dem Stamm zu entnehmen, also Phyto‐<br />
screening mit der Baumkernmethode.<br />
2.4 Geeignete Schadst<strong>of</strong>fe<br />
Schadst<strong>of</strong>fe, für die in Feldversuchen die Eignung <strong>zum</strong> <strong>Phytoscreening</strong> zweifels‐<br />
frei belegt werden konnte, sind bislang vor allem St<strong>of</strong>fe aus der Gruppe der<br />
LCKW, darunter die Substanzen Tetra‐, Tri‐, cis‐ und trans‐1,2‐Dichlorethen<br />
(tDCE) und 1,2‐Dichlorethan (1,2‐DCA). Obwohl die Aufnahme in Pflanzen und<br />
die Akkumulation im Holz prinzipiell möglich sind, wurde Vinylchlorid (Chlo‐<br />
rethen, VC) bislang nur selten und nur in geringen Konzentrationen in Holzpro‐<br />
ben nachgewiesen. Mögliche Ursachen sind die hohe Flüchtigkeit von Vi‐<br />
nylchlorid und intensive Umsetzungsprozesse innerhalb der Pflanze unter ae‐<br />
roben Bedingungen.<br />
Bodenluft<br />
sperrende Schichten<br />
Pflanzenarten<br />
Schadst<strong>of</strong>fverteilung<br />
Querkontamination<br />
Früchte<br />
Baumkernmethode<br />
LCKW<br />
Vinylchlorid
Angewandt wird die Baumkernmethode nach unserem Kenntnisstand bislang<br />
nur für LCKW, vor allem Tetra‐ und Trichlorethen sowie deren mikrobielle Me‐<br />
taboliten. Aufgrund des früher weit verbreiteten Einsatzes in der Metall‐<br />
industrie als Entfetter, in chemischen Reinigungen und in zahlreichen weiteren<br />
Anwendungen stellen LCKW‐Kontaminationen mit über 50 % der Befunde die<br />
häufigste Schadst<strong>of</strong>fgruppe im Grundwasser dar (Grandel 2008). Die in Kap. 3<br />
enthaltene Methodenbeschreibung bezieht sich daher zunächst ausschließlich<br />
auf LCKW. In Kapitel 5 werden anschließend Anwendungsmöglichkeiten für<br />
weitere organische Schadst<strong>of</strong>fe und Schwermetalle/Arsen dargestellt.<br />
3 Methoden und Grundlagen<br />
3.1 Probenahme am Baumstamm<br />
Die Entnahme von Pflanzenmaterial ist grundsätzlich ein sehr einfacher Vor‐<br />
gang und kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Um Holzproben<br />
aus Baumstämmen zu gewinnen, werden im Allgemeinen Hohlbohrer verwen‐<br />
det, die im rechten Winkel in den Stamm hineingedreht werden. Anschließend<br />
wird ein Widerhaken am Bohrkern vorbei geschoben, so dass sich beim Her‐<br />
ausdrehen des Bohrers der Bohrkern exakt an der Spitze des Bohrers vom<br />
Baumgewebe löst. So lässt sich ein Bohrkern mit definierter Länge aus dem<br />
Stamm entnehmen.<br />
Bild 2: Schematischer Aufbau eines Baumstammes mit Zuwachsbohrer<br />
Bild 3: Zuwachsbohrer zur Bohrkernentnahme<br />
weitere organische<br />
Schadst<strong>of</strong>fe<br />
Schwermetalle/Arsen<br />
Probenahmetechnik<br />
Hohlbohrer<br />
Bohrkern mit<br />
definierter Länge
Für härteres Holz können Spiralbohrer <strong>zum</strong> Einsatz kommen, bei denen in Ab‐<br />
hängigkeit von den Holzeigenschaften unterschiedlich große Späne gewonnen<br />
werden. Eine weitere, jedoch in der Tiefenreichweite begrenzte Methode ist<br />
die Verwendung eines Zuwachshammers. Prinzipiell können Holzproben auch<br />
mit Hammer, Beitel und Messer o. ä. gewonnen werden. Aufgrund der Ver‐<br />
letzungen, die den Bäumen bei der Entnahme von Probenmaterial mit solchen<br />
Werkzeugen entstehen, wird hiervon abgeraten. Zum Einsatz sollten vornehm‐<br />
lich Methoden und Werkzeuge kommen, bei denen die Eingriffe am Baum so<br />
gering wie möglich bleiben.<br />
Der Baum reagiert auf Verletzungen, indem er verschiedene Reaktions‐ bzw.<br />
Barrierezonen ausbildet (Shigo 1985) und somit diesen Bereich abschottet. Das<br />
innere Kernholz kann zwar nicht aktiv auf den Eingriff reagieren ist aber auf‐<br />
grund der Zusammensetzung weitaus widerstandsfähiger gegen Pilz‐ oder Bak‐<br />
terienbefall. Nach einer Studie von Weber und Mattheck hat das exzessive<br />
Bohren mit verschiedenen Techniken an bereits befallenen Bäumen in keinem<br />
Fall zu einer weiteren Infizierung geführt und keine Auswirkung auf die Vitalität<br />
des Baumes gezeigt (Weber 2006). Zudem ist die Entnahme von Bohrkernen<br />
mit Hohlbohrern im Baumschutz und in der Forstwirtschaft ein anerkanntes<br />
Standardverfahren.<br />
Lediglich im Umgang mit den entstandenen Bohrlöchern werden unter‐<br />
schiedliche Standpunke vertreten. Prinzipiell bestehen die Möglichkeiten, das<br />
Loch <strong>of</strong>fen zu lassen oder mit künstlicher Rinde zur verschließen. Dazu kann ein<br />
alter, vorher mit künstlicher Rinde eingeschmierter Bohrkern eingeführt wer‐<br />
den, so dass kein Hohlraum verbleibt. Vorteile der <strong>of</strong>fenen Variante werden<br />
darin gesehen, dass sich keine feuchtwarmen Bedingungen einstellen können,<br />
unter denen sich eingetragene Krankheitserreger gut vermehren könnten.<br />
Darüber hinaus reinigt austretender Baumsaft die Wunde (Vroblesky 2008).<br />
Das Verschließen dagegen zielt darauf ab, den Baum gar nicht erst mit Erre‐<br />
gern in Kontakt geraten zu lassen. Für die Behandlung der entstandenen Bohr‐<br />
löcher gibt es auch Empfehlungen von den Herstellern der Bohrer.<br />
Grundsätzlich müssen alle verwendeten Geräte gründlich mechanisch und mit<br />
destilliertem Wasser sowie mit Alkohol gereinigt werden, um Verschleppungen<br />
von Krankheiten und St<strong>of</strong>fen zu vermeiden.<br />
Erfahrungen mit Baumkernproben, die LCKW enthielten zeigen, dass keine<br />
Konservierung nötig ist, wenn die Proben innerhalb weniger Tage analysiert<br />
werden (Vroblesky 2008). Bei längeren Lagerzeiten für LCKW‐Analysen sollten<br />
die Proben mit desinfizierenden Lösungen versetzt werden. Eine Zugabe von<br />
Lösungen kann jedoch den detektierbaren Anteil des gesuchten Analyten im<br />
Gasraum verringern. Grundsätzlich sollten die Proben unmittelbar nach der<br />
Probenahme gekühlt und möglichst schnell verarbeitet werden. Bei gefrorenen<br />
Proben kam es durch Undichtigkeiten zu erheblichen Verlusten, die auf das<br />
unterschiedliche Verhalten der verschiedenen Materialien (Septum vs. Vial)<br />
Spiralbohrer<br />
Zuwachshammer<br />
Verletzungen an<br />
Bäumen<br />
Infektionsgefahr<br />
anerkanntes<br />
Standardverfahren<br />
Umgang mit<br />
Bohrlöchern<br />
Empfehlungen der<br />
Hersteller<br />
Reinigung der Geräte<br />
Probenkonservierung<br />
Kühlung
zurückgeführt werden. Es wurde jedoch auch von einem positiven Effekt des<br />
Einfrierens berichtet, der mit der Zerstörung von Zellstrukturen erklärt wird<br />
(Gopalakrishnan 2007; Sorek 2008).<br />
3.2 Probenaufbereitung und Analytik<br />
Für die Probenaufbereitung und Analyse von Bohrkernproben können gängige<br />
Methoden eingesetzt werden. Die Arbeitsschritte hängen dabei maßgeblich<br />
von den zu untersuchenden Substanzen ab. Leichtflüchtige Substanzen, wie<br />
LCKW, können direkt aus dem Gasraum der Probengefäße analysiert werden.<br />
Bei anderen Substanzen sind Aufschlüsse oder Extraktionen essentiell. In der<br />
Regel liegen Vorschriften für die Analyse bestimmter Substanzen in verschie‐<br />
denen Umweltmatrices (z.B. Boden) vor, die übertragbar sind. Im Folgenden<br />
soll lediglich auf LCKW eingegangen werden, da diese bei der Kalibrierung und<br />
Auswertung einige Besonderheiten aufweisen.<br />
Die gängigste Methode ist die statische Gasraumanalyse, bei der eine definier‐<br />
te Menge des Gasraumes der Probe entnommen wird. Dieses Verfahren ist<br />
weit verbreitet und stellt keine besondere Herausforderung für Labore dar, die<br />
Erfahrungen mit Umweltproben haben. Nachteil ist die geringere Empfindlich‐<br />
keit im Vergleich zu den nachfolgend dargestellten Verfahren.<br />
Bei dynamischen Gasraumanalysen werden die Substanzen vor der Trennsäule<br />
angereichert. Entweder erfolgt eine mehrfache Entnahme aus dem Gasraum<br />
oder, wie bei Purge & Trap–Anwendungen, sogar eine Strippung der flüssigen<br />
Proben mit anschließender Anreicherung. Letzteres kann genutzt werden, um<br />
mit Lösungen überschüttete Baumkerne zu analysieren. Bei Baumkernen dient<br />
der Gasstrom dann lediglich dem Abtransport der aus dem Holz heraus diffun‐<br />
dierenden Substanzen. Die Nachlieferung aus dem Holz ist dabei der geschwin‐<br />
digkeitsbestimmende Schritt und bestimmt maßgeblich die Empfindlichkeit bei<br />
einer definierten Anwendungsdauer. Mit Purge & Trap ist prinzipiell eine voll‐<br />
ständige Extraktion der Baumkerne möglich. Allerdings muss dafür lange direkt<br />
am Gerät extrahiert werden, was den Probendurchsatz erheblich verringert.<br />
Bei der Thermodesorption werden die Inhalte von Probengefäßen thermisch in<br />
einem Trägergasstrom desorbiert und dann ausgefroren. Bohrkerne passen<br />
leider nicht in handelsübliche Probengefäße, weshalb sie extern desorbiert, die<br />
Substanzen dann auf einem Adsorbermaterial gesammelt und anschließend<br />
der herkömmlichen Thermodesorption am Gerät unterzogen werden müssen.<br />
In diesem Fall kann bei entsprechender Anwendungsdauer ebenfalls eine voll‐<br />
ständige Extraktion erreicht werden. Bei solchen externen Probenauf‐<br />
bereitungen ist allerdings bei leichtflüchtigen Substanzen eine hohe Stör‐<br />
anfälligkeit möglich.<br />
Statische<br />
Gasraumanalysen<br />
(Headspace‐Technik)<br />
Dynamische<br />
Gasraumanalysen<br />
Purge & Trap<br />
Thermodesorption
Das SPME‐System besteht aus einer beschichteten Faser, die innerhalb einer<br />
Schutzkanüle durch das Septum direkt in die Probenvials eingestochen und<br />
dort ausgefahren wird. Der vordere Zentimeter ist mit unterschiedlichen Poly‐<br />
meren (zur Absorption der Substanzen) und/oder Adsorbentien beschichtet.<br />
Bei der in Feldstudien eingesetzten Carboxen/PDMS‐Faser, die für Tri‐ und cis<br />
Dichlorethen eine sehr hohe Empfindlichkeit gewährleisten, überwiegen Ad‐<br />
sorptionsprozesse am Carboxen. Nachteil dieser Fasern ist die leicht unter‐<br />
schiedliche Empfindlichkeit von Faser zu Faser und die nachlassende Empfind‐<br />
lichkeit mit zunehmender Verwendung. Andere Fasern des alleinigen Anbieters<br />
ohne Carboxen zeigen diese Effekte zwar nicht (Avila 2007), sind aber auch<br />
nicht so empfindlich, da sich bei diesem Verfahren lediglich ein Gleichgewicht<br />
zugunsten der Faser einstellt.<br />
Im Anschluss an die vorgestellten Verfahren erfolgt eine gaschromatografische<br />
Trennung (GC) und die Detektion, entweder durch einen Massenspektrometer<br />
(MS) oder einen Elektroneneinfangdetektor (ECD). Für die niedrig halogenier‐<br />
ten LCKW ist auch der Flammenionisationsdetektor (FID) gut geeignet.<br />
Bei Baumkernproben handelt es sich aufgrund des enthaltenen Saftes auch<br />
ohne zugesetzte Lösungen generell um ein Dreiphasensystem.<br />
Bei externen Kalibrierungen mit wässrigen Proben ist zu beachten, dass die<br />
Gleichgewichtseinstellung im Zwei‐Phasen‐System Wasser/Gasraum gegen‐<br />
über dem Drei‐Phasen‐System mit Baumkernen nicht ohne weiteres zu ver‐<br />
gleichen ist. Bei den Verfahren Purge & Trap, dynamische Gasraumanalyse und<br />
SPME kommt hinzu, dass Baumkerne und wässrige Lösungen ein unter‐<br />
schiedliches Nachlieferungsverhalten haben. Durch Anpassung der Zeiten oder<br />
Zyklen kann dem zwar entgegengewirkt werden, was aber zu erheblich länge‐<br />
ren Analysendauern führt. Möglich sind Kalibrierungen mit Standards, die ent‐<br />
sprechendes Baummaterial enthalten. Da die verschiedenen Holzarten unter‐<br />
schiedliche Sorptionseigenschaften aufweisen (Trapp 2001; Larsen 2008), soll‐<br />
te dann für jede beprobte Baumart eine Kalibrierung erfolgen, was für ein Phy‐<br />
toscreening sehr aufwändig werden kann.<br />
Eine zu wässrigen Lösungen vergleichbare Konzentrationsangabe bezogen auf<br />
den Wassergehalt im Holz würde durch am Holz sorbierte und in Zellen einge‐<br />
lagerte Anteile überschätzt werden. Ein weiterer bei Festst<strong>of</strong>fen üblicher Bezug<br />
ist die Angabe der Gehalte bezogen auf das Trockengewicht. Dabei ist zu be‐<br />
achten, dass die unterschiedlichen Dichten der Hölzer einen untergeordneten<br />
Einfluss auf die enthaltenen Gehalte haben. Es wird empfohlen, analog zu Bo‐<br />
denproben, bei denen die gleiche Problematik besteht, die Gehalte auf das<br />
Trockengewicht der Bohrkerne zu beziehen.<br />
Solid‐Phase‐Micro‐<br />
extraction (SPME)<br />
Carboxen/<br />
PDMS‐Faser<br />
Gaschromatografie<br />
Kalibrierung<br />
Dreiphasensystem<br />
Sorptions‐<br />
eigenschaften<br />
Ergebnisangabe<br />
Konzentrationen<br />
Gehalte
Durch eine vereinheitlichte Probenahme (Baumkernlänge) fällt eine semiquan‐<br />
titative Bewertung auch mit anderen Bezügen wie der Gasraumkonzentration<br />
im Vial o.ä. ohnehin nahezu identisch aus. Der erforderliche Mehraufwand der<br />
Einwaage vom Trockengewicht zur Bestimmung von exakten Gehalten ist da‐<br />
her nur bedingt zu rechtfertigen. Mit dem Baumkernvolumen und dokumen‐<br />
tierten Dichten für die verschiedenen Holzarten lässt sich die Masse des Baum‐<br />
kerns auch ohne Mehraufwand ausreichend genau bestimmen. Eine weitere<br />
Möglichkeit des Bezuges sind Konzentrationen, die sich auf das entnommene<br />
Probenvolumen beziehen.<br />
3.3 Qualitätssicherung<br />
Bei Verdacht auf Hintergrundbelastung oder Schadst<strong>of</strong>faufnahme aus der Luft<br />
ist es sinnvoll, Referenzproben zu nehmen. Dafür werden in Größe und Stand‐<br />
ort vergleichbare Bäume derselben Art aus nicht kontaminierten Bereichen des<br />
Standortes beprobt. Liegen keine natürlichen Hintergrundbelastungen vor, wie<br />
es bei LCKW der Fall ist, ist eine gesonderte Referenzprobe häufig nicht nötig,<br />
da die Fahne im Allgemeinen bis in den nicht kontaminierten Bereich verfolgt<br />
wird.<br />
Proben, die direkt nebeneinander genommen wurden, zeigen vergleichsweise<br />
geringe Schwankungen (Holm, in Bearbeitung) und gewährleisten daher eine<br />
Erkennung zufälliger Fehler, wie z.B. Undichtigkeiten an einzelnen Probengefä‐<br />
ßen.<br />
Um Fehler durch Luftbelastung zu vermeiden, können bei leichtflüchtigen<br />
Schadst<strong>of</strong>fen Luftproben genommen und ebenfalls untersucht werden. So wird<br />
überprüft, ob bei der Probenahme im Feld kontaminierte Luft mit in die Pro‐<br />
bengefäße gelangt ist. Die im Vorfeld der Probenahmekampagne an einem<br />
nicht belasteten Bereich verschlossenen Probengefäße lassen Rückschlüsse auf<br />
Undichtigkeiten zu, die ebenfalls zu einer nachträglichen Kontamination der<br />
Proben führen können. Das Entfernen der äußeren Schicht der Rinde vor dem<br />
Bohren verhindert Querkontaminationen durch an der Oberfläche adsorbierte<br />
Schadst<strong>of</strong>fe.<br />
Um einen Austrag von leichtflüchtigen Substanzen zu verhindern muss, vor<br />
allem schnell gearbeitet werden. So wird vermieden, dass die Schadst<strong>of</strong>fe<br />
schon während der Probenahme aus den Bohrkernen heraus diffundieren. Die<br />
Abnahme der Gehalte von Trichlorethen im Bohrkern erreichte bei einer be‐<br />
wussten Verzögerung von 5 Minuten etwa den Faktor 10. Vroblesky empfiehlt<br />
Proben, die nach einigen Sekunden noch nicht verschlossen sind, zu verwerfen<br />
und eine neue Probe zu ziehen (Vroblesky 2008).<br />
Baumkernlänge<br />
Referenzproben<br />
Hintergrundbelastung<br />
Doppelproben<br />
Quer‐<br />
kontaminationen<br />
Ausgasungen
3.4 Einflussfaktoren auf die Probenahme<br />
Die Ergebnisse der Baumkernmethode werden von vielen Faktoren beeinflusst.<br />
Um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen, sollten folgende Faktoren beachtet<br />
werden.<br />
Der Baumsaft transportiert gelöste St<strong>of</strong>fe aus den Wurzeln in den Stamm und<br />
die Blätter. Neben der Temperatur sind die Windstärke, die Luftfeuchtigkeit<br />
und die Lichtintensität für Veränderungen des Transpirationsstromes verant‐<br />
wortlich. Die Probenahme zielt darauf ab, den Bereich zu erfassen, in dem der<br />
Baumsaftstrom nach oben fließt. Kranke Bäume transpirieren weniger. Daher<br />
sollten Proben nur aus gesundem Holz genommen werden. Gleichwohl gilt es<br />
zu beachten, dass auch vollständig gesunde Bäume neben den (tages‐) zeitli‐<br />
chen Veränderungen auch eine räumliche Variabilität der Saftströme aufwei‐<br />
sen (Huber 1956).<br />
Die Probenahme sollte während oder kurz nach der Vegetationsperiode erfol‐<br />
gen. Bei einer ganzjährigen Beprobung an einem tschechischen Standort konn‐<br />
ten die höchsten Konzentrationen im Herbst gefunden werden (Bäume: Erle,<br />
Pappel, Kiefer, Birke) (Wittlingerová, in Bearbeitung). Grundwasser wird von<br />
den Bäumen nur nach langen Trockenperioden bzw. nach Entleerung des ober‐<br />
flächennahen Bodenspeichers aufgenommen. Dies ist vor allem im und nach<br />
dem Sommer der Fall. Bei extremer Trockenheit können die Bäume jedoch<br />
ihren Saftstrom stoppen. Auch im Winter versiegt der Transpirationsstrom.<br />
Zwar verbleiben mit versiegtem Saftstrom die Schadst<strong>of</strong>fe in Abhängigkeit von<br />
ihren St<strong>of</strong>feigenschaften noch einige Zeit im Stamm, jedoch mit abnehmender<br />
Tendenz.<br />
Wasser wird immer aus der höchsten Schicht aufgenommen, aus der es ver‐<br />
fügbar ist (Larcher 1984). Grundwasser kann daher generell nur von der Grund‐<br />
wasseroberfläche aufgenommen werden. Für das <strong>Phytoscreening</strong> bedeutet<br />
dies, dass nach starken Regenfällen generell mehr oberflächennahes Wasser<br />
durch das Wasserleitgewebe des Xylems fließt und die Schadst<strong>of</strong>fgehalte im<br />
Baum sinken. Die Probenahme sollte deshalb bei trockenem Wetter durchge‐<br />
führt werden, da schwer quantifizierbare Verdünnungseffekte vermieden wer‐<br />
den und der Nachweis geringerer Grundwasserkonzentrationen ermöglicht<br />
wird. Allerdings ist auch zu berücksichtigen, dass bei extremer Trockenheit die<br />
Bäume ihre Stomata schließen und so den Hauptsaftstrom stoppen. Gleiches<br />
gilt für immergrüne Pflanzen bei extremer Kälte. In diesem Fall diffundieren die<br />
Substanzen nach und nach aus dem Stamm in die Atmosphäre.<br />
Leichtflüchtige Schadst<strong>of</strong>fe wie die LCKW diffundieren aus dem Baumstamm<br />
heraus (Vroblesky 1999; Ma 2003; Schumacher 2004). Daher ist zu erwarten,<br />
dass die Konzentrationen in den Bohrkernen aus niedriger gelegenen Probe‐<br />
nahmestellen höhere Konzentrationen aufweisen. Gelangt allerdings durch<br />
einen Wetterwechsel geringer kontaminiertes Wasser in den Baum, werden in<br />
Abhängigkeit von der Retention im Baum in höher entnommenen Proben auch<br />
höhere Konzentrationen gemessen. Bei der Aufnahme von mehreren Schad‐<br />
Einflussfaktoren<br />
Baumsaft<br />
Baumsaftstrom<br />
räumliche Variabiltät<br />
Jahreszeit<br />
Vegetationsperiode<br />
Transpirationsstrom<br />
Wettereinfluss<br />
Grundwasser‐<br />
oberfläche<br />
Xylem<br />
Verdünnungseffekte<br />
Probenahmehöhe
st<strong>of</strong>fen kann sich während der Translokation im Stamm, also mit zunehmender<br />
Höhe, eine Verschiebung des Schadst<strong>of</strong>fspektrums hin zu stärker wasserlösli‐<br />
chen und/oder weniger flüchtigen St<strong>of</strong>fen ergeben (Trapp 2007). Z.B. wurde<br />
gelegentlich eine Zunahme des Konzentrationsverhältnisses von cis‐Dichlor‐<br />
ethen im Vergleich zu Tri‐ und Tetrachlorethen beobachtet (Aelion 2006).<br />
Für die höchsten Gehalte und die richtigen Schadst<strong>of</strong>fanteile müsste so niedrig<br />
wie möglich am Stamm beprobt werden. Angesichts diverser Felderfahrungen<br />
(Verwachsungen am Baum, Freilegen der Ansatzpunkte, Probenahmetechnik)<br />
und unterschiedlicher Messreihen, die den vergleichsweise geringen Einfluss<br />
der Probenahmehöhe gegenüber anderen Einflussfaktoren belegen, wird zur<br />
Standardisierung eine Probenahmehöhe von einem Meter empfohlen.<br />
Die Außenrinde besteht aus Borke, darunter liegt der Bast (Phloem), dann folgt<br />
das Xylem. Die Borke und das Phloem sind nicht am aufsteigenden Saftstrom<br />
beteiligt. Es wird lediglich durch Diffusion und aktiven Transport der Zellen mit<br />
Schadst<strong>of</strong>fen belastet. Hohe Schwankungen in den Schadst<strong>of</strong>fgehalten sind die<br />
Konsequenz. Das Phloem lässt sich in der Regel gut vom Xylem trennen und ist<br />
dann mit der Borke zu verwerfen. Als Orientierung für ungeübte Probenneh‐<br />
mer kann gelten, dass ungefähr der äußere Zentimeter (Phloem und Borke)<br />
verworfen werden sollte.<br />
Die Schadst<strong>of</strong>fe gelangen durch Diffusion und aktiven Transport auch tiefer in<br />
den Baum. Dadurch ergibt sich unter Berücksichtigung der Wettereffekte (s.o.)<br />
die Konstellation, dass im Stammesinneren höhere Konzentrationen herrschen,<br />
als bei den äußeren aktiveren Leitbahnen dicht am sekundären Dickenwachs‐<br />
tum. Ma und Burken gehen davon aus, dass Tiefenpr<strong>of</strong>ile in den Stamm hinein<br />
aufgrund der Diffusionsverluste im Stammesinneren höhere Konzentrationen<br />
aufweisen können (Ma 2003). Beide Ansätze erklären die festgestellten, un‐<br />
einheitlichen Tiefenpr<strong>of</strong>ile. Die wasserführende Schicht als Teil des Xylems ist<br />
bei verschiedenen Baumarten sehr unterschiedlich ausgeprägt. Ringporige<br />
Bäume wie Eichen, Robinien und Eschen haben einen schmalen, auf die äuße‐<br />
ren Jahresringe begrenzten wasserführenden Bereich. Bei Birken, Buchen oder<br />
Weiden als zerstreutporige Bäume erstreckt sich dieser Bereich sehr viel weiter<br />
in den Baum hinein. Die Verfasser haben mit den ersten 5 cm des Xylems gute<br />
Erfahrungen gemacht. Wird die Bohrkernlänge reduziert, verringert sich ent‐<br />
sprechend die Empfindlichkeit des Verfahrens.<br />
Zwecks Standardisierung wird empfohlen, die Borke zu verwerfen und die fol‐<br />
genden 5 cm als Probe zu entnehmen.<br />
Verschiedene Studien (Vroblesky 1999; Schumacher 2004; Vroblesky 2004;<br />
Sorek 2008) haben gezeigt, dass die Schwankungen der Schadst<strong>of</strong>fmengen, die<br />
bei der Bohrkernentnahme eines Baumes in gleicher Höhe um den Stamm<br />
herum gemessen werden, deutlich größer sind als bei direkt nebeneinander<br />
platzierten Probenahmestellen (Doppelproben). Die Mittelwerte der Variati‐<br />
onskoeffizienten diverser Doppelbeprobungen für verschiedene LCKW liegen<br />
Bohrkernlänge<br />
Phloem, Xylem<br />
ringporige Bäume<br />
zerstreutporige<br />
Bäume<br />
Bohrkernlänge<br />
Radiale Richtungs‐<br />
abhängigkkeit<br />
Doppelbeprobungen
im Bereich von 20 %. Demgegenüber stehen Schwankungen der radialen Rich‐<br />
tungsabhängigkeit von rund 80 % (Holm, in Bearbeitung). Dabei handelt es sich<br />
nicht um statistische Fehler, sondern um eine systematische radiale Richtungs‐<br />
abhängigkeit, die allerdings vielen Einflussfaktoren unterliegt. Rückschlüsse auf<br />
die Anströmrichtung kontaminierten Grundwassers lassen sich aus den Ergeb‐<br />
nissen von radial verteilten Proben nicht ableiten (Holm, in Bearbeitung).<br />
Aufgrund der vorhandenen Schwankungsbreite ist die Angabe semiquantitati‐<br />
ver Ergebnisse sinnvoll. Die Ergebnisse sind innerhalb der Größenordnung re‐<br />
produzierbar. Damit werden die zu Beginn genannten Anwendungsziele erfüllt.<br />
4 Empfehlungen zur Planung und Durchführung eines <strong>Phytoscreening</strong>s<br />
Die Verteilung von einigen LCKW im Grundwasser konnte mit Baumproben<br />
bereits an mehreren Standorten sehr gut dargestellt werden (z.B. (Holm<br />
2008)). Dabei konnten z.B.<br />
• eine neue Ausrichtung einer bekannten Schadst<strong>of</strong>ffahne festgestellt und<br />
damit Rückschlüsse auf die Grundwasserströmungsverhältnisse bzw. auf<br />
die Transportmechanismen gezogen,<br />
• weitere, bisher unbekannte Kontaminationsquellen ermittelt,<br />
• Veränderungen des Schadst<strong>of</strong>fspektrums in der Fahne durch mikrobiellen<br />
Abbau (Larsen 2008) dokumentiert,<br />
• Kontaminationsfahnen in einem Feuchtgebiet sinnvoll abgegrenzt und<br />
• nachfolgende Untersuchungen (MIP, Direkt‐Push) und Grundwassermess‐<br />
stellen zielgerichteter (ein‐)gesetzt werden.<br />
• Auch in Bereichen mit sehr geringen Grundwasserkonzentrationen wurden<br />
Schadst<strong>of</strong>fe in den Bohrkernen gefunden.<br />
Im Vorfeld einer Probenahmekampagne sollten folgende Vorbereitungen ge‐<br />
tr<strong>of</strong>fen werden:<br />
• Planung der Probenahme auf Basis einer großmaßstäblichen Karte (z.B.<br />
Flurkarte).<br />
• Die Entnahme von Baumkernproben ist in der Regel genehmigungs‐<br />
pflichtig. Zu unterscheiden sind dabei z.B. Straßenbäume, Bäume in Park‐<br />
anlagen, Bäume an Gewässern, Bäume auf Waldflächen und Bäume auf<br />
Privatgrundstücken. Daher sind unter Umständen nicht nur die unteren<br />
Naturschutzbehörden mit ihren Baumschutzabteilungen, sondern z.B. auch<br />
Ämter für Grünanlagen und Gewässer einzubeziehen, was mit einem er‐<br />
heblichen Zeitaufwand verbunden sein kann.<br />
semiquantitative<br />
Ergebnisse<br />
Vorbereitungen<br />
Karte<br />
Genehmigungen
• Es wird geraten, die Grundstücksbesitzer ebenfalls schon frühzeitig einzu‐<br />
beziehen. Sämtliche Ablenkungen während der Probenahme (Erklärungen<br />
für Besitzer und Schaulustige) führen zu Störungen und erheblichen Verzö‐<br />
gerungen, da die eigentliche Probenahme ein sehr schneller Vorgang sein<br />
sollte.<br />
• Bevor mit der Probenahme begonnen wird, sollte das Gebiet begangen<br />
werden. Dabei sollten Bäume zur Probenahme ausgesucht und vorab mar‐<br />
kiert werden.<br />
• Der Durchmesser des Stammes sollte in 130 cm Höhe über GOK gemessen<br />
werden, da Baumschutzverordnungen in der Regel auf den so genannten<br />
Brusthöhendurchmesser (BHD) bezogen werden. Die Probenahme selbst<br />
sollte in 100 cm Höhe erfolgen (siehe Kap. 3.4).<br />
• Bei der Baumauswahl sollte beachtet werden, dass unterschiedliche Arten<br />
verschiedene Durchwurzelungstiefen erreichen. Zudem sind Standortbe‐<br />
dingungen zu berücksichtigen. So können Wurzelkappungen z.B. bei Stra‐<br />
ßenbäumen oder Bebauungen und Versiegelungen zu einer Verstärkung<br />
der horizontalen Konzentrationsunterschiede führen. Freistehende Bäume<br />
sind generell zu bevorzugen.<br />
• Die Durchwurzelungstiefe muss mit Blick auf die mögliche Kontaminations‐<br />
lage und bekannte Untergrundinformationen überprüft werden. Wie be‐<br />
reits erwähnt, kann die Aufnahme flüchtiger Komponenten auch über die<br />
Bodenluft (Schumacher 2004; Sorek 2008) erfolgen. Daher kann eine Pro‐<br />
benahme auch dann sinnvoll sein, wenn die Wurzeln nicht bis in das<br />
Grundwasser reichen<br />
• Erfolgt die Erfassung der Bäume im Vorfeld, lässt sich die eigentliche Pro‐<br />
benahme zügig durchführen.<br />
• Bei einer Doppelbeprobung einschließlich der Reinigung der Geräte dürfte<br />
die Bearbeitungszeit an einem Baum unter 15 Minuten liegen, bei geübten<br />
Probenehmern unter zehn Minuten. Damit können ca. 30 bis 40 Bäume<br />
pro Tag beprobt werden. Durch schlecht zugängliche Bereiche, wie Unter‐<br />
holz etc. verringert sich die zu erreichende Probenanzahl entsprechend.<br />
Wie verdeutlicht, existiert eine Reihe von Faktoren, die die Ergebnisse z.T. er‐<br />
heblich beeinflussen können. Ein wichtiger Aspekt zur Charakterisierung der<br />
Schadst<strong>of</strong>fverteilung an einem Standort ist daher die Vereinheitlichung der<br />
Probenahme.<br />
• Die Probenahme sollte bei stabilem Trockenwetter stattfinden, um Re‐<br />
genwasserverdünnungen zu vermeiden.<br />
• Die Länge der Bohrkerne sollte einheitlich sein.<br />
Eigentümer<br />
Begehung<br />
Probenahmehöhe<br />
Baumart<br />
Kontaminationslage<br />
Bearbeitungszeit<br />
Trockenwetter<br />
Bohrkernlänge
• Trotz der oben genannten radialen Schwankungen zeigen neuere Arbeiten<br />
(Holm, in Bearbeitung), dass die Probenahme aus mehreren Richtungen<br />
oder aus einer definierten Richtung für die Anwendung der Baumkernme‐<br />
thode unter Berücksichtigung einer semiquantitativen Bewertung nicht re‐<br />
levant ist. An einigen Standorten, z.B. Privatgrundstücke oder öffentliche<br />
Straßen und Parks, kann die Wahl der Probenahmestelle von ästhetischen<br />
Gründen beeinflusst werden.<br />
Bild 4: Eindrehen des Zuwachsbohrers Bild 5: Eingedrehter Zuwachsbohrer<br />
Bild 6: Entnommene und abgefüllte Bild 7: Verbleibende Bohrlöcher<br />
Baumkernprobe<br />
5 Weitere Anwendungsmöglichkeiten des <strong>Phytoscreening</strong>s<br />
5.1 Weitere organische Schadst<strong>of</strong>fe<br />
Prinzipiell ist das <strong>Phytoscreening</strong> für eine Vielzahl weiterer St<strong>of</strong>fe geeignet. Im<br />
Folgenden soll ein Überblick über den derzeitigen Kenntnisstand und die Mög‐<br />
lichkeiten der Methode bei weiteren St<strong>of</strong>fen erfolgen.<br />
Richtungs‐<br />
abhängigkeit<br />
Überblick
Für das Verfahren sind grundsätzlich St<strong>of</strong>fe geeignet, die wenig abbaubar, gut<br />
wasserlöslich und nicht zu flüchtig sind. Folgende St<strong>of</strong>fe bzw. St<strong>of</strong>fgruppen<br />
kommen daher in Frage:<br />
• Weitere, als die oben genannten chlorierten Kohlenwasserst<strong>of</strong>fe, darunter<br />
Chlor<strong>of</strong>orm, Dichlorethan (alle Isomere), Trichlorethan (alle Isomere) und<br />
Chlorkohlenwasserst<strong>of</strong>f.<br />
• Systemische (pflanzenmobile) Pestizide. Alle modernen Herbizide und Fun‐<br />
gizide und die meisten Insektizide werden aus Boden und Grundwasser in<br />
Pflanzen aufgenommen und von ihnen nach oben verlagert. Nachteilig für<br />
das <strong>Phytoscreening</strong> sind allerdings die sehr niedrigen Konzentrationen im<br />
Grundwasser (und damit auch im Holz). Eine Praxisanwendung des Phyto‐<br />
screening für Pestizidbelastungen im Grundwasser erfolgte bislang nicht.<br />
• Explosivst<strong>of</strong>fe wie Trinitrotoluol (TNT) oder 1,3,5‐Trinitroperhydro‐1,3,5‐<br />
triazine (RDX, „Research <strong>Department</strong> Explosive“) sind relativ polar und<br />
wasserlöslich, wenig flüchtig und nicht schnell abbaubar. Der Transfer so‐<br />
wohl von TNT als auch von RDX in Pflanzen konnte bereits nachgewiesen<br />
werden. Daher sind diese und ähnliche Explosivst<strong>of</strong>fe generell für Phyto‐<br />
screening geeignet. Eine Praxisanwendung des <strong>Phytoscreening</strong> für TNT<br />
oder RDX in Boden oder Grundwasser erfolgte bislang nicht.<br />
• Methyltertiärbutylether (MTBE) ist sowohl wasserlöslich als auch relativ<br />
persistent. Die Aufnahme in Pflanzen im Labor als auch im Freiland ist trotz<br />
relativ hoher Ausgasung wissenschaftlich nachgewiesen. Eine Praxisan‐<br />
wendung des <strong>Phytoscreening</strong>s für MTBE im Grundwasser erfolgte bislang<br />
nicht.<br />
• Aus der Gruppe der BTEX (Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol) ist Benzol der<br />
am besten wasserlösliche und gleichzeitig der persistenteste St<strong>of</strong>f. Ein Pra‐<br />
xistest an der Megasite Zeitz in Ostdeutschland ergab nur in Einzelfällen<br />
deutlich erhöhte Gehalte in Baumkernproben (Rein 2009). Allerdings ist<br />
der dortige Grundwasserleiter durch Schlufflinsen vom Wurzelbereich ge‐<br />
trennt. Auch Sorek et al. fanden nur geringe Gehalte an BTEX in Baumker‐<br />
nen, und nicht in allen Proben, obwohl die beprobten Bäume auf einer<br />
BTEX‐Verunreinigung wuchsen (Sorek 2008).<br />
• Die Aufnahme und Translokation des St<strong>of</strong>fes Perchlorat in Pflanzen wurde<br />
mehrfach nachgewiesen (Tan 2004). In Deutschland wurde Perchlorat bei<br />
stichprobenartigen Untersuchungen in Oberflächengewässern und Grund‐<br />
wässern bisher nur in insgesamt niedrigen Konzentrationen nachgewiesen,<br />
wie sie auch im Niederschlagswasser ermittelt wurden (Scheytt 2011). Al‐<br />
lerdings ist der St<strong>of</strong>f in Europa nicht als grundwasserrelevant bekannt, so<br />
dass sich die Anwendung des <strong>Phytoscreening</strong>s z.B. auf die USA beschränkt.<br />
St<strong>of</strong>fe<br />
chlorierte<br />
Kohlenwasserst<strong>of</strong>fe<br />
Pestizide<br />
Explosivst<strong>of</strong>fe<br />
MTBE<br />
Benzol/BTEX<br />
Perchlorat
Organische Schadst<strong>of</strong>fe unterliegen einer Sorption an und in den Zellen der<br />
Bäume (Newman 1997). Dadurch werden die Schadst<strong>of</strong>fe gegenüber dem Saft‐<br />
strom retardiert. Je nach St<strong>of</strong>feigenschaften kann dieser Einfluss erheblich sein<br />
bis hin zur Akkumulation. Generell werden lipophile St<strong>of</strong>fe (mit hohem Vertei‐<br />
lungskoeffizient log P bzw. log Kow) stark an die Bodenmatrix gebunden und<br />
innerhalb der Pflanze kaum weiterverlagert.<br />
Deswegen sind St<strong>of</strong>fe aus folgenden St<strong>of</strong>fgruppen für <strong>Phytoscreening</strong> generell<br />
ungeeignet:<br />
• Polyzyklische aromatische Kohlenwasserst<strong>of</strong>fe PAK, darunter Benzo[a]‐<br />
pyren, Fluoranthen, Pyren, Anthrazen und Phenanthren. Leichte zwei‐Ring‐<br />
PAK (wie Naphthalin und Methylnaphtaline) sind mobiler und könnten<br />
möglicherweise im Xylem verlagert werden. Hierzu liegen jedoch bislang<br />
keine Untersuchungen vor.<br />
• Polychlorierte Dibenzo‐p‐dioxine und –furane, darunter das bekannte Se‐<br />
veso‐Dioxin 2,3,7,8‐Tetrachlor‐dibenzo‐p‐dioxin.<br />
• Polychlorierte Biphenyle PCB.<br />
• Chlorpestizide, darunter DDT, PCP und Lindan.<br />
• Dieselöle, langkettige Alkane.<br />
Weiterhin spielen Abbauprozesse im Untergrund, im Wurzelraum (Rhizosphä‐<br />
re) und im Pflanzeninneren (durch Pflanzen, aber auch durch endophytische<br />
Bakterien) eine wichtige Rolle. Bei schnellem Abbau werden die St<strong>of</strong>fe entwe‐<br />
der erst gar nicht aufgenommen oder die Konzentrationen in der Pflanze sind<br />
zu gering, um messbar zu sein. Das Gleiche gilt bei schneller Ausgasung (St<strong>of</strong>fe<br />
mit hohem Dampfdruck).<br />
Deswegen sind St<strong>of</strong>fe aus folgenden St<strong>of</strong>fgruppen für <strong>Phytoscreening</strong> nicht<br />
oder nur bedingt geeignet:<br />
• Phenole und Monochlorphenol, die im Wurzelraum rasch abgebaut wer‐<br />
den.<br />
• BTEX eventuell möglich, aber noch nicht ausreichend nachgewiesen, siehe<br />
oben).<br />
• kurzkettige Alkane wie Hexan bis Oktan (Benzininhaltsst<strong>of</strong>fe)<br />
• freie und komplexierte Cyanide<br />
lipophile St<strong>of</strong>fe<br />
ungeeignet<br />
PAK<br />
PCDD/F<br />
PCB<br />
Chlorpestizide<br />
langkettige Alkane<br />
Phenole<br />
BTEX<br />
kurzkettige Alkane<br />
Cyanide
5.2 Schwermetalle und Arsen<br />
Die St<strong>of</strong>fgruppe der Schwermetalle sowie Arsen ist für viele Verunreinigungen<br />
vor allem im Boden verantwortlich. Etliche dieser Schwermetalle zeigen gute<br />
Aufnahmen in Pflanzen. Einige Schwermetalle sind essentielle Nährst<strong>of</strong>fe. Dazu<br />
zählen Kupfer, Nickel und Zink. Deren Aufnahme wird von der Pflanze enzyma‐<br />
tisch geregelt, und ein gewisser Gehalt ist in allen Pflanzen zu finden. Höhere<br />
Gehalte können auch toxisch wirken (z.B. von Kupfer). Andere Schwermetalle,<br />
darunter Cadmium und Blei, sind nicht essentiell, ebenso wenig wie Arsen.<br />
Zudem ist die Aufnahme aller bisher untersuchten Schwermetalle (As, Cd, Cr,<br />
Ni, Pb, Cu, Zn) abhängig von der Baumart.<br />
5.2.1 Methode<br />
Die Baumkernprobenahme erfolgt wie bei der oben beschriebenen Methode<br />
auf LCKW, jedoch mit folgenden Abweichungen. Da Schwermetalle nicht flüch‐<br />
tig sind, ist keine Eile bei der Probenahme und Verarbeitung notwendig. Eben‐<br />
so ist weder eine Konservierung noch Kühlung der Probe notwendig. Die Pro‐<br />
benahme kann zu allen Jahreszeiten erfolgen, auch im Winter.<br />
Anders als LCKW und andere organische Verunreinigungen sind Schwermetalle<br />
natürlichen Ursprungs und daher auch in Pflanzen zu finden. Eine Untersu‐<br />
chung auf erhöhte Belastung (anthropogenen Ursprungs) sollte bei Schwerme‐<br />
tallen immer nur im Vergleich zu einem Referenzstandort erfolgen.<br />
Alle Schwermetalle kommen in mehreren Spezies und Verbindungen vor. Die<br />
Spezisierung und Komplexierung ist abhängig vom pH‐Wert, dem Redoxpoten‐<br />
zial und dem vorhandenen Ionengemisch. Die Löslichkeit in Grund‐ und Bo‐<br />
denwasser hängt sowohl von der Spezies ab als auch von den Anteilen an or‐<br />
ganischer Substanz und Ton im Boden. Prinzipiell können nur gelöste Schwer‐<br />
metalle in Pflanzen aufgenommen werden. Über das <strong>Phytoscreening</strong> können<br />
daher nur bioverfügbare Schwermetalle erfasst werden. Dies ist zwar für die<br />
Risikobewertung grundsätzlich von Vorteil, jedoch werden Bodenwerte übli‐<br />
cherweise auf den Gesamtgehalt an Schwermetallen bezogen. Dieser korreliert<br />
nicht immer mit dem gelösten bioverfügbaren Anteil.<br />
Aus dem Vergleich von Schwermetallen in Baumkernen zwischen untersuch‐<br />
tem Standort und Referenzstandort ergeben sich folgende Forderungen:<br />
• beide Standorte sollten sehr ähnliche Bodenverhältnisse aufweisen,<br />
• beide Standorte sollten die gleichen Baumarten aufweisen,<br />
• der Pflanzenbestand sollte ein vergleichbares Alter aufweisen.<br />
Zum Aufschluss von Baumkernproben können vorhandene Methodiken für<br />
Bodenproben (z.B. nasse Veraschung mit konzentrierter Säure) übernommen<br />
werden.<br />
Schwermetalle/Arsen<br />
Probenahme<br />
keine Konservierung<br />
Referenzstandort<br />
bioverfügbare<br />
Schwermetalle<br />
Analytik
Generell haben Pflanzenproben niedrigere Schwermetallgehalte als Bodenpro‐<br />
ben (Biokonzentrationsfaktor <strong>of</strong>t < 0,01). Die Gefahr der Probenkontamination<br />
durch ubiquitär (in jedem Labor) vorhandene Schwermetalle (Nickel; Chrom;<br />
Kupfer) ist daher hoch. Es sollten nur zertifizierte Säuren mit extrem niedrigem<br />
Schwermetallgehalt für die Spurenanalytik verwendet werden. Alle Geräte und<br />
Probenahmegefäße sollten im Säurebad gereinigt und aufbewahrt werden.<br />
Die Analyse nach dem Aufschluss der Schwermetalle kann wie üblich über AAS<br />
oder ICP (ICP/MS oder andere) erfolgen, es ist kein spezielles Gerät erforder‐<br />
lich.<br />
Der Vergleich der gemessenen Gehalte vom Untersuchungsstandort im Ver‐<br />
gleich <strong>zum</strong> Referenzstandort sollte statistisch erfolgen. Einzelproben haben nur<br />
bedingte Aussagekraft, da aufgrund der natürlichen Variation einzelne Bäume<br />
auch auf unkontaminierten Standorten erhöhte Schwermetallgehalte aufwei‐<br />
sen können.<br />
Schwermetallkontamination ist vor allem im Oberboden ein Umweltproblem.<br />
Bodenproben bis zu zwei Meter Tiefe lassen sich durchaus auch mit Hammer<br />
und speziellem Bohrer (z.B. Pürkhauer‐Bohrstock) recht rasch und ohne schwe‐<br />
res Gerät entnehmen. Die Analyse der Bodenproben hat den Vorteil, direkt<br />
verwertbare Ergebnisse zu liefern (z.B. <strong>zum</strong> Vergleich mit Bodenprüfwerten).<br />
Die Auswertung von Vegetationsproben ist demgegenüber nur ein relativer<br />
Nachweis („höher – nicht höher als am Referenzstandort“). <strong>Phytoscreening</strong> auf<br />
Schwermetalle hat dennoch einige Vorteile, die den Einsatz in manchen Fällen<br />
vorteilhaft erscheinen lassen:<br />
• Baumwurzeln integrieren über ein großes Volumen (bis zu 50 m 3 ), wäh‐<br />
rend Bodenproben meist nur wenige Kubikzentimeter umfassen.<br />
• Bodenmischproben zeigen häufig große Unterschiede im Schwermetallge‐<br />
halt (> Faktor 10) auf kleinem Raum (demgegenüber unterliegen Konzent‐<br />
rationen in Pflanzen allerdings einer natürlichen Variation aufgrund ver‐<br />
schiedener Pflanzeneigenschaften).<br />
• In der Vegetationsprobe wird direkt und nur der (pflanzen‐) bioverfügbare<br />
Anteil gemessen.<br />
• Es können Ernteprodukte gemessen werden, dadurch kann das Risikopo‐<br />
tenzial eines Standortes bestimmt werden.<br />
5.2.2 Hinweise zu Einzelelementen<br />
Die Gehalte von Arsen in den Baumkernproben sind meist unter 1 mg/kg. Auf<br />
kontaminierten Standorten sind erhöhte Gehalte messbar. Ein <strong>Phytoscreening</strong><br />
ist möglich. Arsen ist giftig für Pflanzen bei sehr hohen Gehalten. Daher kön‐<br />
nen auch der Zustand und das Wachstum der Vegetation Hinweise liefern.<br />
Auswertung<br />
Vor‐ und Nachteile<br />
bioverfügbarer<br />
Anteil<br />
Risikopotenzial<br />
Arsen
Blei besitzt eine geringe Löslichkeit. Für Blei ist der partikuläre Transport sowie<br />
(früher durch verbleites Benzin) der Transport in der Luft und die Aufnahme<br />
über den Luftpfad relevant. Daher ist Blei für das <strong>Phytoscreening</strong> nicht geeig‐<br />
net.<br />
Cadmium wird relativ gut von Pflanzen aufgenommen. Die Aufnahme ist aber<br />
stark abhängig von der Pflanzenart. Daher ist Cadmium nur eingeschränkt für<br />
ein <strong>Phytoscreening</strong> geeignet.<br />
Chrom ist essentiell für das Pflanzenwachstum. Dennoch findet nur eine gerin‐<br />
ge Aufnahme in Pflanzen statt. In einer Studie mit Birken, die auf einem mit<br />
Chrom verunreinigten Standort wuchsen, wurde Chrom nur in Wurzeln gefun‐<br />
den (Pulford 2001). Daher ist Chrom nur eingeschränkt für ein <strong>Phytoscreening</strong><br />
geeignet.<br />
Kupfer ist essentiell für das Pflanzenwachstum. Es erfolgt eine Aufnahme und<br />
Verlagerung in Stamm und Blätter. Typische Gewebekonzentrationen liegen<br />
bei 6 mg/kg Trockengewicht (Marschner 1995). In Baumkernproben sind die<br />
Gehalte geringer. Es bestehen deutliche Unterschiede zwischen belasteten und<br />
unbelasteten Standorten. Daher ist Kupfer für ein <strong>Phytoscreening</strong> gut geeignet.<br />
Bei hohen Gehalten ist Kupfer pflanzengiftig. Daher können auch der Zustand<br />
und das Wachstum der Vegetation Hinweise liefern.<br />
Nickel ist essentiell für das Pflanzenwachstum. Typische Gewebekonzentratio‐<br />
nen liegen bei 0,1 mg/kg Trockengewicht (Marschner 1995). Die Gehalte in<br />
Baumkernproben liegen aber deutlich darunter. Daher ist Nickel für ein Phyto‐<br />
screening kaum geeignet.<br />
Siwik et al. bestimmten Quecksilber in Borke und Holz von Laubbäumen sowie<br />
im Boden (Siwik 2010). Ihre Schlussfolgerung war, dass Weiden und Pappeln<br />
vielversprechende Indikatoren für die langfristige räumliche Belastung mit<br />
Quecksilber sind.<br />
Der quantitative Nachweis von Uran in Baumkernproben gelang nicht, trotz<br />
möglicher Kontamination durch eine nahe gelegene Uran verarbeitende Fabrik,<br />
die von 1952 bis 1989 betrieben wurde. <strong>Phytoscreening</strong> scheint deshalb für<br />
Uran nicht geeignet zu sein (Mitchell 2008).<br />
Zink ist essentiell für das Pflanzenwachstum. Typische Gewebekonzentrationen<br />
liegen bei 20 mg/kg Trockengewicht (Marschner 1995). Oft werden hohe Kon‐<br />
zentrationen in Holzproben angetr<strong>of</strong>fen. In einer Studie von Pulford et al. wur‐<br />
de Zinkgehalte von über 200 mg/kg in Holz von kontaminierten Standorten<br />
gemessen (Pulford 2001). Dies zeigt, dass <strong>Phytoscreening</strong> mit Zink als Indikator<br />
möglich ist. Allerdings ist die Aufnahme von Zink in Pflanzen enzymatisch gere‐<br />
gelt, und es existieren große Unterschiede zwischen den Pflanzenarten. Daher<br />
ist Zink nur eingeschränkt für ein <strong>Phytoscreening</strong> geeignet.<br />
Blei<br />
Cadmium<br />
Chrom<br />
Kupfer<br />
Nickel<br />
Quecksilber<br />
Uran<br />
Zink
6 Fazit<br />
Bei einer ausreichend dichten Vegetationsdecke lässt sich mit <strong>Phytoscreening</strong><br />
ein engmaschiges Beprobungsraster über einen ausgewählten Standort legen.<br />
Sicher betrachtet werden kann so allerdings nur der obere Grundwasserleiter<br />
und oberflächennah lokalisierte Kontaminationen.<br />
Aufgrund der vielfältigen Einflussfaktoren ist ein fehlender Nachweis in einer<br />
Baumkernprobe keine Sicherheit für Abwesenheit des Schadst<strong>of</strong>fs im Unter‐<br />
grund. Auch sind mit dieser Methode keine exakten Rückschlüsse auf Konzen‐<br />
trationen im Grundwasser oder Boden möglich. Lediglich generelle Verteilun‐<br />
gen lassen sich ableiten.<br />
Hinsichtlich der Akzeptanz der Pflanzenbeprobungen kann festgestellt werden,<br />
dass alle beteiligten Bürger, Einrichtungen, die Presse und weitestgehend auch<br />
die Behörden den Untersuchungen sehr aufgeschlossen begegneten und mit<br />
Blick auf die übergeordnete Schadst<strong>of</strong>fproblematik der jeweiligen Standorte<br />
keinerlei Bedenken hinsichtlich der Beprobung der Bäume bestanden.<br />
Die Methode des <strong>Phytoscreening</strong>s ist noch neu. Für die St<strong>of</strong>fklasse der LCKW<br />
wird die Methode dennoch bereits in mehreren Ländern Europas angewandt.<br />
Dies liegt an dem großen Potenzial des <strong>Phytoscreening</strong>s: Die schnelle und ein‐<br />
fache Probenahme erlaubt eine rasche und kostengünstige Voraberkundung<br />
großer Flächen mit geringem Aufwand und mit einfachen, kostengünstigen<br />
Geräten. Die gewonnene Information hilft bei der Optimierung der gesamten<br />
Erkundung einer Altlastenverdachtsfläche.
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