KKTP und Mesostrukturierung mit PE-OH
KKTP und Mesostrukturierung mit PE-OH
KKTP und Mesostrukturierung mit PE-OH
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Koordinative Kettentransfer<br />
Polymerisation (<strong>KKTP</strong>)<br />
<strong>und</strong> <strong>Mesostrukturierung</strong> <strong>mit</strong> <strong>PE</strong>-<strong>OH</strong><br />
Hauptseminar ACV – Matthias Daab
Gliederung<br />
• Motivation<br />
– Ziegler‘s Aufbaureaktion<br />
– Funktionalisierung von <strong>PE</strong><br />
• <strong>KKTP</strong><br />
– Mechanismus<br />
– Kinetik<br />
– Systeme<br />
• <strong>Mesostrukturierung</strong>
Motivation - Ziegler‘s Aufbaureaktion<br />
• Bei 100°C <strong>und</strong> 100 bar Ethylendruck<br />
– Oligomerisierung an AlEt 3<br />
(1 Insertion pro St<strong>und</strong>e)<br />
– Kettenabbruch, b-H-Eliminierung<br />
Ziegler et. al., Angew. Chem. 1952, 64, 323
Motivation - Funktionalisierung von <strong>PE</strong><br />
W. P. Kretschmer, T. Bauer, B. Hessen and R. Kempe<br />
Dalton Trans., 2010, 39, 6847- 6852
<strong>KKTP</strong><br />
• Mechanismus<br />
• Kinetik<br />
• Systeme
<strong>KKTP</strong> - Mechanismus<br />
CTS<br />
CGS<br />
R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773
<strong>KKTP</strong> - Mechanismus<br />
k cg
<strong>KKTP</strong><br />
• Mechanismus<br />
• Kinetik<br />
• Systeme
<strong>KKTP</strong> – Kinetik<br />
Norton et. al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5263-5273
<strong>KKTP</strong> - Kinetik<br />
Norton et. al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5263-5273
<strong>KKTP</strong><br />
• Mechanismus<br />
• Kinetik<br />
• Systeme
<strong>KKTP</strong> – Y/Al-Systeme<br />
• Y/Al: [Y]-Aminopyridinato<br />
Aktivität<br />
Donoreigenschaft<br />
(R 2 Al 2 )O hoch -<br />
AlR 3 niedrig +<br />
• Lösung: [Y]-L n <strong>mit</strong> guten Donorliganden L n<br />
W. P. Kretschmer, T. Bauer, B. Hessen and R. Kempe<br />
Dalton Trans., 2010, 39, 6847- 6852
<strong>KKTP</strong> – Y/Al-Systeme<br />
• Synthese Präkatalysator:<br />
[(NCN)Y(CH 2 SiMe 3 ) 2 (THF)]<br />
Donorstärke<br />
W. P. Kretschmer, T. Bauer, B. Hessen and R. Kempe<br />
Dalton Trans., 2010, 39, 6847- 6852
<strong>KKTP</strong> - Systeme<br />
[(NCN)Y(CH 2 SiMe 3 ) 2 (THF)]<br />
Dalton Trans., 2010, 39, 6847- 6852
<strong>KKTP</strong> – Y/Al-Systeme<br />
Kat.<br />
Donor<br />
NCN<br />
Eq TIBA<br />
Aktivität<br />
kg(<strong>PE</strong>) / mol(Kat) h bar<br />
PDI<br />
2a + 100 80 1,3<br />
2b ++ 100 960 1,2<br />
2b ++ 150 520 1,1<br />
2c +++ 100 240 1,1<br />
2c +++ 150 96 1,07<br />
W. P. Kretschmer, T. Bauer, B. Hessen and R. Kempe<br />
Dalton Trans., 2010, 39, 6847- 6852
<strong>KKTP</strong> – Ti/Al-Systeme<br />
• Hohes Al/Ti-Verhältnis ohne Desaktivierung<br />
erwünscht<br />
• Lösung:<br />
– höheres Verhältnis k cg /k ct<br />
– dennoch Abbruch unterdrückt
<strong>KKTP</strong> – Ti/Al-Systeme<br />
• Ap-Liganden:<br />
– Ligandentransfer auf Aluminiumalkyle<br />
– aber gute Aktivität<br />
• Guadinato-Liganden:<br />
– chemisch ähnlich<br />
– unterbinden Ligandentransfer & gute Aktivität<br />
S.K.T. Pillai, W.P. Kretschmer, M. Trebbin, S. Förster and R. Kempe,<br />
Chem. Eur. J. 2012, 18, 13974-13978<br />
Noor, W.P. Kretschmer, G. Glatz and R. Kempe<br />
Inorg. Chem. 2011, 50, 4598-4606
<strong>KKTP</strong> – Ti/Al-Systeme<br />
A<br />
B<br />
S.K.T. Pillai, W.P. Kretschmer, M. Trebbin, S. Förster and R. Kempe,<br />
Chem. Eur. J. 2012, 18, 13974-13978
<strong>KKTP</strong> – Ti/Al-Systeme<br />
Run A [mmol] Al/Ti Aktivität<br />
kg(<strong>PE</strong>) / mol(Kat) h bar<br />
M n<br />
[g/mol]<br />
PDI<br />
1 0,4 25.000 16.000 3300 1.9<br />
2 0,2 50.000 16.700 2900 1.9<br />
S.K.T. Pillai, W.P. Kretschmer, M. Trebbin, S. Förster and R. Kempe,<br />
Chem. Eur. J. 2012, 18, 13974-13978
<strong>Mesostrukturierung</strong>
<strong>Mesostrukturierung</strong><br />
<strong>PE</strong>-PLA-1<br />
<strong>PE</strong>-PLA-2<br />
AFM<br />
AFM<br />
S.K.T. Pillai, W.P. Kretschmer, M. Trebbin, S. Förster and R. Kempe,<br />
Chem. Eur. J. 2012, 18, 13974-13978
<strong>Mesostrukturierung</strong> -<br />
Diblockcopolymere<br />
<strong>PE</strong>-PLA-1 (50:50)<br />
• lamellar<br />
<strong>PE</strong>-PLA-2 (70:30)<br />
• bikontinuierliche Morphologie<br />
SAXS<br />
<strong>PE</strong>-PLA-1<br />
<strong>PE</strong>-PLA-2<br />
Wellenvektor<br />
,<br />
Chem. Eur. J. 2012, 18, 13974-13978
<strong>Mesostrukturierung</strong><br />
<strong>PE</strong>-Fasern<br />
SEM<br />
Mesoporöses <strong>PE</strong><br />
SEM<br />
BJH & BET<br />
,<br />
Chem. Eur. J. 2012, 18, 13974-13978
Quellen<br />
• R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773<br />
• S.K.T. Pillai, W.P. Kretschmer, M. Trebbin, S. Förster and R. Kempe,<br />
Chem. Eur. J. 2012, 18, 13974-13978<br />
• P. Zinck et. al., Chem. Rev. 2013, DOI: 10.1021/cr300289z (Article<br />
ASAP)<br />
• D. Steinborn, Gr<strong>und</strong>lagen der Metallorganischen Komplexkatalyse,<br />
2009<br />
• Norton et. al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5263-5273<br />
• W.P. Kretschmer, T. Bauer, B. Hessen and R. Kempe, Dalton Trans.,<br />
2010, 39, 6847- 6852<br />
• A. Noor, W.P. Kretschmer, G. Glatz and R. Kempe, Inorg. Chem.<br />
2011, 50, 4598-4606<br />
• Ziegler et. al., Angew. Chem. 1952, 64, 323
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