7. Der starre Rotator

7. Der starre Rotator
Rotation
Wenn sich ein Objekt auf einer Kreisbahn mit konstanter Geschwindigkeit v
bewegt, ändert es dauernd seine Richtung: beschleunigte Bewegung zum
Kreismittelpunkt hin.
2πr
v =
T
T ≡ Zeit für Durchfliegen der Kreisbahn
2
v
ac =
r
Zentripetalbeschleunigung
Beschleunigung in Richtung Zentrum, damit Objekt auf Kreisbahn bleibt.
Winkelgeschwindigkeit:
ω = ∆ ϕ ∆ t
damit:
2π
ω = und v = ω ⋅ r
T
Damit ist
a
c
= ω
2
⋅ r
Bsp. Die Umlauffrequenz ν von Elektronen in einem Zyklotron betrage 1 MHz.
Wie gross ist ihre Winkelgeschwindigkeit?
Umlauffrequenz ν = 1/T daraus die Umlaufzeit: 1 . 10 -6 s
Winkelgeschwindigkeit
2π
ω = : 6.3 . 10 6 s -1
T
Der Radius des Zyklotrons betrage 2 m. Wie gross ist die Bahngeschwindigkeit
der Elektronen?
v = ω ⋅ r = 6.3 ⋅10
6
s
−1
⋅ 2m = 1.3 ⋅10
7
ms
−1

Drehkraft (Drehmoment): M = × F ; M = r ⋅ F ⋅ sinϕ
torque
r r r
Drehimpuls: L = × p ; L = r ⋅ p ⋅ sinθ angular momentum
r r r
Winkelgeschwindigkeit v = × ω ; v = r ⋅ ω ⋅ sinχ angular velocity
Rotation
Translation
Winkel θ Strecke x
Winkelgeschwindigkeit ω Geschwindigkeit v
Drehmoment M Kraft F
Drehimpuls L Impuls p
Trägheitsmoment I Masse m
Rotationsenergie E rot Translationsenergie E trans
Trägheitmomente einfacher Körper
Massenpunkt 2
I = mr
Unendlich dünnwandiger Hohlzylinder 2
I = mr
Vollzylinder 2
I = 1 mr
2
Unendlich dünner Stab der Länge l 2
I = 1 ml
12
Kugel (massiv) 2
I = 2 mr
5
Unendlich dünne Kugelschale 2
I = 2 mr
3

Wir betrachten ein zweiatomiges Molekül A-B .
r = r A + r B
molekulare ″Bindungslänge″
Es empfiehlt sich, den Koordinatenursprung des rotierenden Moleküls in seinen
Schwerpunkt S zu legen, da dann das Trägheitsmoment von weniger Variablen
abhängt.
6 Koordinaten → 3 Koordinaten
Die separierten 3 Koordinaten beschreiben die Translation des Moleküls als
Bewegung seines Schwerpunktes.
m r = m r r = r + r (Hebelgesetz)
A
A
B
B
A
B
r
A
=
m
m
B
A
⋅
r
B
=
m
m
B
A
⋅
(r − r
A
)
r
A
⎛ ⎜1
+
⎝
m
m
B
A
⎞
⎟ =
⎠
m
m
B
A
⋅ r
r
A
=
m
A
m
B
r
⎛ m +
⎜
A m
⎝ mA
B
⎟ ⎞
⎠

B
=
m
A
m
+
A
m
B
⋅ r
Trägheitsmoment bezüglich einer Achse durch den Schwerpunkt
( ⊥ Molekülachse):
I
=
m
A
2
A
r
+
m
B
2
B
r
⎛
= ⎜m
⎝
A
m
M
2
B
2
+
m
B
m
M
2
A
2
⎞
⎟
⎠
r
2
( m + m ) 2 m m 2
mA
mB
A B
I =
r =
2
M
A
M
B
r
mit
mA mB
als reduzierter Masse µ .
M
Klassisch ist die Rotationsenergie E = ½ ⋅ I ω 2 . Mit I = µ ⋅ r 2 und r = konstant
(starrer Rotator) ist das Trägheitsmoment nur von dem Parameter r und die
Schrödingergleichung nur noch von 2 Koordinaten abhängig. Wenn man Polarkoordinaten
wählt, gilt für die Schrödingergleichung des starren Rotators:
Ĥ (r,ϑ,ϕ) Ψ(r,ϑ,ϕ) = E Ψ(r,ϑ,ϕ) → Ĥ (ϑ,ϕ) Ψ(ϑ,ϕ) = E Ψ(ϑ,ϕ) .
Quantenmechanische Rotationsenergie
r
Klassisch ist die Rotationsenergie E = ½ I · ω 2 r
und der Drehimpuls J = I ⋅ ω
(vgl. analog dazu E = ½ mv 2 und p = m · v für die Translationsbewegung),
Translation m v p
↓ ↓ ↓ ↓
Rotation I ω J

also:
E
=
2
J
2 I
für einen Freiheitsgrad der Rotation (z. B. Rotation um die z-Achse).
2
Quantenmechanisch sind die Eigenwerte des Drehimpulsquadrates: h J ( J + 1)
mit J = 0, 1, 2... . Die Rotationsenergie ist:
E
2
= h
2I
J
( J + 1) J = 0, 1,2, 3...
mit
2
h
2I
als Rotationskonstante B (in Joule) und J als Rotationsquantenzahl.
reines Rotationsspektrum

Auswahlregeln für den optischen Übergang:
→
das Molekül muß einen permanenten elektrischen Dipol haben.
→ ∆J = ± 1 Daraus folgt für die Wellenzahl des Übergangs J + 1 ← J :
~
ν
= B
= 2B
( J + 1) ( J + 2) − BJ( J + 1)
( J + 1) J = 0,1,2, 3...
mit B = h / 8 π 2 c I (m -1 ) = h / 8 π 2 c I ⋅ 10 -2 (cm -1 ) als Rotationskonstanten in
Wellenzahlen.
Das Spektrum besteht also aus einer Serie äquidistanter Linien mit Wellenzahlen
2B, 4B, 6B... (alle mit Abstand 2B !).
Mißt man den Abstand 2B , so kann daraus das Trägheitsmoment I und die
Gleichgewichtsbindungslänge r bestimmt werden.
Beispiel: CO -Molekül
1,1282 Å
64748
12 16
C —
O
µ
=
( ,000) ⋅ ( 15,995)
12 −27 − 26
⋅ 1,6726 ⋅ 10 kg = 1,14 ⋅ 10 kg
12,000 + 15,995
Ι
=
− 26
−10
2
− 46 2
( 1,14 ⋅ 10 ) ( 1,1282 ⋅ 10 ) = 1,45 ⋅ 10 kg m
E
J
h
= J
2
8π
Ι c
−1
( J + 1) [ m ]
= 1.93 J ( J+1) [cm -1 ]
mit E = h ν = h c / λ = h c ν ~ zur Umrechnung der Energie von SI-Einheiten in
cm -1 .

J J(J+1) E J [cm -1 ] ∆E J [cm -1 ]
0 0 0 0
1 2 3,86 ↓ 3,8 =ˆ 2 B
2 6 11,58 ↓ 7,72 =ˆ 4 B
3 12 23,16 ↓ 11,58 =ˆ 6 B
4
.
20
.
38,60
.
↓ 15,44 =ˆ 8 B
.
Bequeme Ausdrücke für B sind
16,8576314
B =
o
2
I(amu A
)
cm
−1
und
505379,07
B = MHz .
I(amu A
Rotationsspektroskopie ist also Spektroskopie im MHz- oder GHz- Frequenzbereich:
Mikrowellenspektroskopie.
o
2
)
Die Intensität der Linien hängt u.a. davon ab, wieviele Moleküle in dem jeweiligen
Rotationszustand J sind (Maxwell-Boltzmannbesetzung bei Temperatur T
).
Die einzelnen Zustände J haben (2 J + 1) - verschiedene Eigenfunktionen mit
derselben Energie E = B J (J + 1) im Fall 2-atomiger Moleküle. Diese entarteten
Eigenfunktionen werden durch die Quantenzahl m = J, J - 1... - J unterschieden,
vgl. die analoge Entartung bei der Rotation eines Elektrons.
Die Entartung wird bei Anlegen eines äußeren (elektrischen oder magnetischen)
Feldes aufgehoben, das heißt jedes J-Niveau spaltet in 2 J + 1 - Niveaus mit
unterschiedlicher Energie auf.

Wegen dieser Aufspaltung im Magnetfeld nennt man m auch die ″magnetische
Quantenzahl″.
Zusammenfassung:
• Die Schrödingergleichung für den starren Rotator beschreibt die Rotation
von zweiatomigen Molekülen.
• Die Rotationsenergie hängt vom Trägheitsmoment und der Rotationsquantenzahl
ab.
• Aus dem Trägheitsmoment lässt sich die Gleichgewichtsbindungslänge bestimmen.
• Das Quadrat der Wellenfunktion gibt die Aufenthaltwahrscheinlichkeit des
rotierenden Teilchens im Raum an.
• In einem magnetischen Feld hängt die Rotationsenergie auch von der Lage
der Rotationsachse zur Magnetfeldachse ab.