Adsorbat-modifiziertes Wachstum ultradünner Seltenerdoxid ... - E-LIB

4 Strukturelle und chemische Zusammensetzung von Seltenerdoxid-Filmen
auf Si(111)
Um die Qualität der Kristallinität des bei (5-Cl) gewachsenen Ceroxid-Films auf
absoluter Skala abschätzen zu können, wurden quantitative XSW-Modellierungen
durchgeführt, wie sie in Abschnitt 2.5.1 beschrieben sind. Dabei wurde ein lateral
vollständig verspannter Ce 2 O 3 Bixbyit-Film mit einer Schichtdicke von 5 Trilagen
und einem Trilagenabstand von 3,32 Å angenommen. Der Trilagenabstand wurde
dabei mit Hilfe der Elastizitätstheorie [103] und experimentell bestimmten elastischen
Konstanten für voll oxidiertes CeO 2 [104] bestimmt, da für reduziertes Ce 2 O 3
keine Literaturwerte verfügbar sind. Der hier begangene Fehler sollte jedoch lediglich
bei wenigen Prozenten liegen und dadurch bei der Abschätzung der absoluten
Qualität der Kristallinität nicht zu stark ins Gewicht fallen. Als Ergebnis der XSW-
Modellierung erhält man einen theoretischen Wert für die kohärente Fraktion von
f theo.
c,(111)
= 0,817. Um diesen Wert mit der experimentell bestimmten kohärenten Fraktion
vergleichen zu können, müssen noch die thermischen Schwingungen der Atome
sin θ
−B(
in Form des Debye-Waller-Faktors D = e λ )2 berücksichtigt werden, wobei θ
den Bragg-Winkel und λ die Wellenlänge darstellt. Für einen isotropen Auslenkungsparameter
von B = 0.45 Å 2 für CeO 2 bei Raumtemperatur, welcher mittels
Neutronenbeugung bestimmt wurde [160], erhält man für den Debye-Waller-Faktor
einen Wert von D(CeO 2 ) = 0,977. Eine perfekte Übereinstimmung mit der experimentell
bestimmten kohärenten Fraktion von f CeLα
c,(111)
(5-Cl) = 0,70 erhält man, wenn
zusätzlich eine Unordnung der Ce-Atome von U = 0,12 angenommmen wird. Dies
entspricht ungefähr der Hälfte der Cer-Atome innerhalb einer Trilage Ceroxid, die
sich nicht mehr an ihren idealen Bindungsplätzen innerhalb der Bixbyit-Struktur
befinden und man kann davon ausgehen, dass es sich um die Cer-Atome in der sich
an der Grenzfläche befindlichen O-Ce-O Trilage handelt. Eine detailliertere Analyse
der Grenzfläche zwischen Silizium(111) und Ceroxid erfolgt in Abschnitt 4.2.4.
Führt man analoge XSW-Modellierungen für die nicht passivierte Probe durch, welche
unter Präparationsbedingungen (5) gewachsen wurde und eine kohärente Fraktion
von f CeLα
c,(111)
(5) = 0,53 aufweist, zeigt sich, dass ungefähr ein Drittel (34 %) der
Cer-Atome ungeordnet ist. Dies entspricht ca. 1,7 Trilagen Ce 2 O 3 . Daraus kann
jedoch sofort geschlossen werden, dass mehr als nur die direkte Grenzflächentrilage
von der Unordnung betroffen sein muss. Dies zeigt sich auch in der starken
Zunahme von Silikat- und Siliziumoxid-Spezies an der Grenzfläche, welche durch
Si1s- und O1s-XPS-Messungen aufgeklärt werden konnten (siehe Abschnitt 4.2.4).
Für das Wachstum bei einem Sauerstoffhintergrunddruck von p O2 = 1 × 10 −7 mbar
nimmt die Unordnung der Cer-Atome sogar noch weiter zu wie der Vergleich zwischen
experimentell bestimmten kohärenten Fraktionen von f CeLα
c,(111)
(1) = 0,49 und
(1-Cl) = 0,40 und den XSW-Modellierungen zeigt. So erhält man für das nicht
f CeLα
c,(111)
passivierte Wachstum (1) 39 % amorphe Cer-Atome und für das Chlor-passivierte
Wachstum (1-Cl) sogar eine Unordnung von 50 % des Ce 2 O 3 -Films. Dies entspricht
1,9 bzw. 2,5 ungeordneten Trilagen Ce 2 O 3 .
Zusammenfassend konnte festgestellt werden, dass ultradünne Ceroxid-Filme auf
Si(111) mit einer Schichtdicke von wenigen O-Ce-O Trilagen bei Sauerstoffhintergrunddrücken
von bis zu p O2 = 5 × 10 −7 mbar und einer Substrattemperatur von
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