Adsorbat-modifiziertes Wachstum ultradünner Seltenerdoxid ... - E-LIB

5.3 Lokaler Oxidationszustand der Ceroxid-Inseln
ten I(V)-Kurve wird Methanol bei einem Partialdruck von p CH3 OH = 1 × 10 −6 Torr
angeboten und bis zur 10ten I(V)-Kurve die Temperatur auf 450 ℃ erhöht, um
sämtliche Reaktionsprodukte von der Ceroxid-Oberfläche zu desorbieren [221]. Es
ist ab der 7ten I(V)-Kurve eine deutliche Veränderung des Intensitätsverlaufs und
eine energetische Verschiebung der Position des Maximums der I(V)-Kurven zu beobachten,
welches in der Abbildung durch eine schwarze Linie hervorgehoben ist.
Dies entspricht der beginnenden Reduktion des Ceroxids durch die erste Adsorption
von Methanol, wie sie bereits im vorherigen Absatz diskutiert wurde. Durch
die Abkühlung der Probe zwischen den I(V)-Kurven 11 und 13 kommt es zu erneuter
Adsorption von Methanol, die mit einer drastischen Änderung der I(V)-Kurven
einhergeht. Dies ist auf die sehr viel stärkere Adsorption von Methanol auf bereits
reduziertem Ceroxid als auf voll oxidiertem CeO 2 zurückzuführen [220]. In den I(V)-
Kurven 4–6 ist die Adsorption des Methanols aufgrund des nahezu voll oxidierten
Ceroxids noch so schwach, dass es kaum einen Einfluss auf den Intensitätsverlauf
der I(V)-Kurven ausübt. Eine erneute Temperaturerhöhung auf 450 ℃ findet in den
I(V)-Kurven 14–16 statt. Die I(V)-Signatur des adsorbierten Methanols auf Ceroxid
geht aufgrund der Desorption der Reaktionsprodukte verloren und die I(V)-Kurve
geht in den Intensitätsverlauf für stark reduziertes Ceroxid über. Dabei verschiebt
sich das Maximum der I(V)-Kurve relativ zum vorherigen Heizschritt weiter zu
niedrigeren Energien. Durch die anschließende Abkühlung der Probe und der damit
verbundenen Adsorption von Methanol ändert sich der Verlauf der I(V)-Kurve
wieder zu dem Verlauf des vorherigen Methanoladsorptionszyklus. Von daher ist
davon auszugehen, dass diese I(V)-Signatur charakteristisch für die Methanoladsorption
auf stark reduziertem Ceroxid ist. Nach einer Erhöhung der Temperatur
auf 480 ℃ und dem Unterbrechen der Methanolexposition zeigt I(V)-Kurve 29 den
typischen I(V)-Kurven Intensitätsverlauf für vollständig reduziertes Ceroxid. Anhand
dieser kontinuierlichen I(V)-Studie konnte also die Reduktion des Ceroxids
durch zyklische Methanoladsorption in-situ verfolgt werden. Prinzipiell ist es durch
die kontinuierliche I(V)-Analyse bei entsprechender Driftkorrektur während der Datenaufnahme
möglich, den Oxidationszustand von Ceroxid mit einer lateralen Auflösung
im Bereich von ∼ 10 nm während des Reduktionsvorgangs zu bestimmen.
Einer der entscheidenden Vorteile der I(V)-Analyse, im Gegensatz zu spektroskopischen
Methoden (XPEEM), ist die zusätzliche Sensitivität der I(V)-Kurve auf
die Kristallstruktur [187,217]. So kann anhand der I(V)-Kurven aufgeklärt werden,
ob das Ceroxid während der Reduktion weiterhin kristallin bleibt, oder ob es zur
Ausbildung von amorphen ungeordneten Bereichen kommt.
Um zusätzlich einen detaillierten Einblick in die lokale Oxidationszustandsverteilung
von Ceroxid-Inseln nach der teilweisen Reduktion durch die einmalige Adsorption
von Methanol und anschließender Desorption der Reaktionsprodukte durch Heizen
auf Temperaturen um die 500 ℃ zu gewinnen, zeigen Abbildungen 5.17 (a) und (b)
zugehörige LEEM-Aufnahmen nach dem Wachstum von Ceroxid bei 800 ℃ Substrattemperatur
und p O2 = 5 × 10 −7 Torr Sauerstoffhintergrunddruck und nach der
anschließenden teilweisen Reduktion durch Methanol-Adsorption. In Abbildungen
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