Adsorbat-modifiziertes Wachstum ultradünner Seltenerdoxid ... - E-LIB

5.3 Lokaler Oxidationszustand der Ceroxid-Inseln
Intensity (arb. units)
resonant photoemission
(a)
off resonance
Ce3+
resonance
Ce4+
resonance
Ce 4+
Ce 3+
-8 -6 -4 -2 0 2
Binding Energy (eV)
B
A
electron reflectivity
C
D
E
F
(b)
5 10 15 20 25 30 35 40
Electron Energy (eV)
Abb. 5.14 (a) XPEEM-RPES-Spektren und (b) I(V)-Kurven nach dem Wachstum
von Ceroxid bei 430 ℃ und p O2 = 1 × 10 −8 Torr Sauerstoffhintergrunddruck,
nach der Oxidation bei 430 ℃ und p O2 = 2 × 10 −6 Torr Sauerstoffhintergrunddruck
und nach der vollständigen Reduktion durch zyklische
Adsorption von Methanol bei einem Partialdruck von p CH3 OH =
1 × 10 −6 Torr und anschließendem Heizen bei 480 ℃. Charakteristische
Peaks sind in den I(V)-Kurven mit A–F markiert. (aus [187])
tergrunddruck, nach der Oxidation bei 430 ℃ und einem Sauerstoffhintergrunddruck
von p O2 = 2 × 10 −6 Torr und nach der vollständigen Reduktion durch zyklische Adsorption
von Methanol bei einem Partialdruck von p CH3 OH = 1 × 10 −6 Torr und anschließendem
Heizen bei 480 ℃ entsprechend dem Vorgehen von Mullins et al. [220].
Anhand des Verhältnisses D(Ce 3+ )/DCe 4+ der individuellen Resonanzüberhöhung,
welche definiert ist als D(Ce 3+ , Ce 4+ ) ≡ I res (Ce 3+ , Ce 4+ ) − I off-res (Ce 3+ , Ce 4+ ) jeweils
für Ce 3+ und Ce 4+ , kann ein mittlerer Oxidationszustand nach dem Wachstum
von Ceroxid von CeO 1,73 bestimmt werden [213]. Der Fehler liegt dabei bei einigen
wenigen Prozent. Nach der Oxidation ist keine Ce 3+ -Resonanzüberhöhung mehr
zu erkennen und es kommt zu einer sehr starken Ce 4+ -Resonanzerhöhung, weshalb
von voll oxidiertem CeO 2 ausgegangen werden kann. Durch die zyklische Reduktion
mit Hilfe von Methanoladsorption ist das Resonanzverhalten genau entgegengesetzt.
Die Ce 3+ -Überhöhung wird äußerst stark, während es zu keiner Ce 4+ -Überhöhung
kommt. Deshalb ist von einer vollständigen Reduktion auszugehen.
Die zugehörigen I(V)-Kurven zeigen je nach Oxidationszustand charakteristische
Intensitätsverläufe und Formen auf, die im Folgenden diskutiert werden. Zunächst
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