Adsorbat-modifiziertes Wachstum ultradünner Seltenerdoxid ... - E-LIB
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5 <strong>Wachstum</strong>, Morphologie und Oxidationszustand von CeO x /Ru(0001)<br />
Obwohl XPEEM und verwandte Methoden [105, 218] ebenfalls für solche Untersuchungen<br />
geeignet sind, haben sie doch den entscheidenden Nachteil, dass sie auf<br />
Synchrotronstrahlung angewiesen sind. Die Methode des I(V)-Fingerabdrucks kann<br />
hingegen an einem LEEM-Instrument ohne Synchrotronstrahlungsquelle durchgeführt<br />
werden und eröffnet so einer Vielzahl von Experimentatoren den Zugang zur<br />
lokal aufgelösten Oxidationszustandsanalyse von Ceroxid mit einer Auflösung von<br />
unter 10 nm. Des Weiteren sind spektroskopische Methoden nicht sensitiv auf die<br />
Kristallstruktur und können eine geordnete Struktur nicht von einer amorphen unterscheiden.<br />
Dies ist ein weiterer klarer Vorteil der I(V)-Analyse, die neben dem<br />
Oxidationszustand auch die Kristallstruktur des untersuchten Ceroxids aufklären<br />
kann [187].<br />
Um zunächst I(V)-Kurven als Referenz für voll oxidiertes CeO 2 und reduziertes<br />
Ce 2 O 3 zu gewinnen, wurde Ceroxid bei einer reduzierten Temperatur von 430 ℃ gewachsen,<br />
um eine vollständige Bedeckung der Ru(0001)-Oberfläche zu erzielen. Der<br />
verwendete Sauerstoffhintergrunddruck lag dabei bei p O2 = 1 × 10 −8 Torr. Anhand<br />
dieser geschlossenen Ceroxid-Filme konnte mit Hilfe von resonanter Photoemission<br />
(RPES) die Überhöhung des Ce4f-Niveaus im Valenzbandbereich [213] ausgenutzt<br />
werden, um die Zusammensetzung des Ceroxid-Films aus Ce 3+ und Ce 4+ und somit<br />
den Oxidationszustand zu bestimmen. Das Ausnutzen der Resonanzüberhöhung<br />
zur Oxidationszustandsbestimmung wurde zuerst von Matolin et al. [219] angewendet<br />
und erlaubt, im Gegensatz zur Spektroskopie des Ce3d- oder des Ce4d-Niveaus,<br />
eine Bestimmung des Oxidationszustandes mit sehr hoher Sensitivität. Wenn die<br />
Photonenenergie der Energiedifferenz zwischen dem Ce4d- und dem Ce4f-Niveau<br />
entspricht kommt es zu einer Resonanzüberhöhung im PES-Spektrum, da ein zusätzlicher<br />
Emissionskanal entsteht. Im Falle der Resonanz kann für Ce 2 O 3 (4f 1 ) ein<br />
Elektron durch die Absorption eines entsprechenden Photons vom Ce4d-Niveau in<br />
das teilbesetzte Ce4f-Niveau angehoben werden. Nach dem Zerfall des angeregten<br />
4f 2 -Zustands wird die Energie auf ein 4f-Elektron übertragen, das dann die Resonanzüberhöhung<br />
ausmacht, da es einem weiteren Emissionskanal zusätzlich zur<br />
direkten Ce4f-Anregung entspricht. Im Falle von CeO 2 (4f 0 ) wird nach dem Zerfall<br />
des angeregten 4f 1 -Zustands ein Elektron aus dem O2p-Valenzband emittiert [213].<br />
Für die unterschiedlichen Oxidationszustände sind die zur Resonanzüberhöhung beitragenden<br />
Prozesse noch einmal im Folgenden zusammengefasst:<br />
Ce 3+ : 4d 10 4f 1 + hν → 4d 9 4f 2 → 4d 10 4f 0 + e − (5.1)<br />
Ce 4+ : 4d 10 4f 0 + hν → 4d 9 4f 1 → 4d 10 4f 0 L + e − (5.2)<br />
Dabei bezeichnet e − das emittierte Photoelektron und L das Loch im Valenzband.<br />
Die verwendeten Photonenenergien für die RPES-Messungen werden nach [213] für<br />
Ce 3+ zu 121,5 eV und für Ce 4+ zu 124,5 eV gewählt. Das Referenzspektrum außerhalb<br />
der Resonsanz wurde bei 115 eV aufgenommen.<br />
Abb. 5.14 zeigt die XPEEM-RPES-Spektren zusammen mit den korrespondierenden<br />
I(V)-Kurven für Ceroxid gewachsen bei 430 ℃ und p O2 = 1×10 −8 Torr Sauerstoffhin-<br />
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