Adsorbat-modifiziertes Wachstum ultradünner Seltenerdoxid ... - E-LIB

5 Wachstum, Morphologie und Oxidationszustand von CeO x /Ru(0001)
Obwohl XPEEM und verwandte Methoden [105, 218] ebenfalls für solche Untersuchungen
geeignet sind, haben sie doch den entscheidenden Nachteil, dass sie auf
Synchrotronstrahlung angewiesen sind. Die Methode des I(V)-Fingerabdrucks kann
hingegen an einem LEEM-Instrument ohne Synchrotronstrahlungsquelle durchgeführt
werden und eröffnet so einer Vielzahl von Experimentatoren den Zugang zur
lokal aufgelösten Oxidationszustandsanalyse von Ceroxid mit einer Auflösung von
unter 10 nm. Des Weiteren sind spektroskopische Methoden nicht sensitiv auf die
Kristallstruktur und können eine geordnete Struktur nicht von einer amorphen unterscheiden.
Dies ist ein weiterer klarer Vorteil der I(V)-Analyse, die neben dem
Oxidationszustand auch die Kristallstruktur des untersuchten Ceroxids aufklären
kann [187].
Um zunächst I(V)-Kurven als Referenz für voll oxidiertes CeO 2 und reduziertes
Ce 2 O 3 zu gewinnen, wurde Ceroxid bei einer reduzierten Temperatur von 430 ℃ gewachsen,
um eine vollständige Bedeckung der Ru(0001)-Oberfläche zu erzielen. Der
verwendete Sauerstoffhintergrunddruck lag dabei bei p O2 = 1 × 10 −8 Torr. Anhand
dieser geschlossenen Ceroxid-Filme konnte mit Hilfe von resonanter Photoemission
(RPES) die Überhöhung des Ce4f-Niveaus im Valenzbandbereich [213] ausgenutzt
werden, um die Zusammensetzung des Ceroxid-Films aus Ce 3+ und Ce 4+ und somit
den Oxidationszustand zu bestimmen. Das Ausnutzen der Resonanzüberhöhung
zur Oxidationszustandsbestimmung wurde zuerst von Matolin et al. [219] angewendet
und erlaubt, im Gegensatz zur Spektroskopie des Ce3d- oder des Ce4d-Niveaus,
eine Bestimmung des Oxidationszustandes mit sehr hoher Sensitivität. Wenn die
Photonenenergie der Energiedifferenz zwischen dem Ce4d- und dem Ce4f-Niveau
entspricht kommt es zu einer Resonanzüberhöhung im PES-Spektrum, da ein zusätzlicher
Emissionskanal entsteht. Im Falle der Resonanz kann für Ce 2 O 3 (4f 1 ) ein
Elektron durch die Absorption eines entsprechenden Photons vom Ce4d-Niveau in
das teilbesetzte Ce4f-Niveau angehoben werden. Nach dem Zerfall des angeregten
4f 2 -Zustands wird die Energie auf ein 4f-Elektron übertragen, das dann die Resonanzüberhöhung
ausmacht, da es einem weiteren Emissionskanal zusätzlich zur
direkten Ce4f-Anregung entspricht. Im Falle von CeO 2 (4f 0 ) wird nach dem Zerfall
des angeregten 4f 1 -Zustands ein Elektron aus dem O2p-Valenzband emittiert [213].
Für die unterschiedlichen Oxidationszustände sind die zur Resonanzüberhöhung beitragenden
Prozesse noch einmal im Folgenden zusammengefasst:
Ce 3+ : 4d 10 4f 1 + hν → 4d 9 4f 2 → 4d 10 4f 0 + e − (5.1)
Ce 4+ : 4d 10 4f 0 + hν → 4d 9 4f 1 → 4d 10 4f 0 L + e − (5.2)
Dabei bezeichnet e − das emittierte Photoelektron und L das Loch im Valenzband.
Die verwendeten Photonenenergien für die RPES-Messungen werden nach [213] für
Ce 3+ zu 121,5 eV und für Ce 4+ zu 124,5 eV gewählt. Das Referenzspektrum außerhalb
der Resonsanz wurde bei 115 eV aufgenommen.
Abb. 5.14 zeigt die XPEEM-RPES-Spektren zusammen mit den korrespondierenden
I(V)-Kurven für Ceroxid gewachsen bei 430 ℃ und p O2 = 1×10 −8 Torr Sauerstoffhin-
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