Adsorbat-modifiziertes Wachstum ultradünner Seltenerdoxid ... - E-LIB
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4.5 Charakterisierung von <strong>Seltenerdoxid</strong>-Filmen mit Schichtdicken im Bereich<br />
einiger Nanometer mit Hilfe von XRD und GIXRD<br />
stante von 3,09 Å, welches in perfekter Übereinstimmung mit der experimentell bestimmten<br />
vertikalen Gitterkonstante für CeO 2 ist.<br />
Da anhand des (01l)-CTRs für (1-Cl) aus Abb. 4.49 eine vertikale Gitterkonstante<br />
von (3,08 ± 0,01) Å bestimmt wurde, erhärtet dies den Verdacht, dass es sich um<br />
zwei lateral koexistierende Phasen handelt, wobei eine Phase voll oxidiertes lateral<br />
verspanntes hochkristallines CeO 2 ist. Der (5-Cl)-Ceroxid-Film in Abb. 4.49 weist<br />
hingegen bei gleicher lateraler Gitterkonstante eine höhere vertikale Gitterkonstante<br />
auf. Nimmt man nun eine lineare Abnahme der vertikalen Gitterkonstante von<br />
der Bixbyit-Gitterkonstante bis zur Fluorit-Gitterkonstante mit Erhöhung des Oxidationszustandes<br />
nach dem Vegardschen Gesetz [182] unter Berücksichtigung der<br />
lateralen Verspannung nach der Elastizitätstheorie an, so entspricht eine vertikale<br />
Gitterkonstante von 3,15 Å einem Oxidationszustand von CeO 1,85 . Das Vegardsche<br />
Gesetz beschreibt dabei den linearen Zusammenhang der Gitterkonstante a eines<br />
Mischkristalls (A x B 1−x ) in Abhängigkeit der Konzentration x der Elemente (A, B),<br />
aus denen der Kristall besteht, in folgender Form [182]:<br />
a AxB 1−x<br />
= xa A + (1 − x)a B . (4.4)<br />
Der anhand der vertikalen Gitterkonstante nach Vegard ermittelte Oxidationszustand<br />
ist in perfekter Übereinstimmung mit dem Oxidationszustand, welcher mit<br />
Hilfe der O1s-XPS-Analyse bestimmt wurde.<br />
Um den linearen Zusammenhang der vertikalen Gitterkonstante mit dem Oxidationszustand<br />
nach Vegard zu bestätigen, sind sämtliche experimentell bestimmten<br />
vertikalen Gitterkonstanten aus diesem Abschnitt in Abhängigkeit des nach der O1s-<br />
Analyse bestimmten Oxidationszustandes in Abb. 4.52 zusammen mit dem theoretisch<br />
zu erwartenden Verlauf nach Gleichung (4.4) dargestellt. Für den linearen<br />
Zusammenhang nach dem Vegardschen Gesetz wurde die laterale Verspannung der<br />
Ceroxid-Filme von (0,7 ± 0,2)% berücksichtigt und die vertikalen Gitterkonstanten<br />
wurden für CeO 2 und Ce 2 O 3 nach der Elastizitätstheorie [103] und den elastischen<br />
Konstanten für voll oxidiertes CeO 2 [104] berechnet. Da die experimentellen Daten<br />
eine perfekte Übereinstimmung mit dem linearen Zusammenhang zwischen vertikaler<br />
Gitterkonstante und Oxidationszustand zeigen, ist somit gezeigt, dass das Vegardsche<br />
Gesetz für CeO x seine Gültigkeit besitzt und es zu einer kontinuierlichen<br />
Oxidation von Bixbyit-Kristallstruktur zur Fluorit-Kristallstruktur unter linearer<br />
Abnahme der vertikalen Gitterkonstante kommt. Ein analoges Verhalten wurde bereits<br />
von Zoellner et al. [183] für Ce 1−x Pr x O 2−δ -Filme auf Si(111) beobachtet.<br />
Zusätzlich sind in Abb. 4.52 die vertikalen Gitterkonstanten inklusive Fehlerbereich<br />
für die mit einer Silizium-Schutzschicht geschützten Ceroxid-Filme (1) und (1-Cl)<br />
aus den Abbildungen 4.43 (schwarz gestrichelte horizontale Linien) und 4.44 (grün<br />
gestrichelte horizontale Linien), für die keine XPS-Daten vorliegen, eingezeichnet.<br />
Als Plausibilitätskontrolle des Vegardschen Gesetzes für niedrige Oxidationszustände<br />
ist der Bereich des zu erwartenden Oxidationszustandes der Ceroxid-Filme bestimmt<br />
worden (senkrecht gestrichelte Linien). Da die Ceroxid-Filme eine Schichtdi-<br />
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