Adsorbat-modifiziertes Wachstum ultradünner Seltenerdoxid ... - E-LIB

4.5 Charakterisierung von Seltenerdoxid-Filmen mit Schichtdicken im Bereich
einiger Nanometer mit Hilfe von XRD und GIXRD
stante von 3,09 Å, welches in perfekter Übereinstimmung mit der experimentell bestimmten
vertikalen Gitterkonstante für CeO 2 ist.
Da anhand des (01l)-CTRs für (1-Cl) aus Abb. 4.49 eine vertikale Gitterkonstante
von (3,08 ± 0,01) Å bestimmt wurde, erhärtet dies den Verdacht, dass es sich um
zwei lateral koexistierende Phasen handelt, wobei eine Phase voll oxidiertes lateral
verspanntes hochkristallines CeO 2 ist. Der (5-Cl)-Ceroxid-Film in Abb. 4.49 weist
hingegen bei gleicher lateraler Gitterkonstante eine höhere vertikale Gitterkonstante
auf. Nimmt man nun eine lineare Abnahme der vertikalen Gitterkonstante von
der Bixbyit-Gitterkonstante bis zur Fluorit-Gitterkonstante mit Erhöhung des Oxidationszustandes
nach dem Vegardschen Gesetz [182] unter Berücksichtigung der
lateralen Verspannung nach der Elastizitätstheorie an, so entspricht eine vertikale
Gitterkonstante von 3,15 Å einem Oxidationszustand von CeO 1,85 . Das Vegardsche
Gesetz beschreibt dabei den linearen Zusammenhang der Gitterkonstante a eines
Mischkristalls (A x B 1−x ) in Abhängigkeit der Konzentration x der Elemente (A, B),
aus denen der Kristall besteht, in folgender Form [182]:
a AxB 1−x
= xa A + (1 − x)a B . (4.4)
Der anhand der vertikalen Gitterkonstante nach Vegard ermittelte Oxidationszustand
ist in perfekter Übereinstimmung mit dem Oxidationszustand, welcher mit
Hilfe der O1s-XPS-Analyse bestimmt wurde.
Um den linearen Zusammenhang der vertikalen Gitterkonstante mit dem Oxidationszustand
nach Vegard zu bestätigen, sind sämtliche experimentell bestimmten
vertikalen Gitterkonstanten aus diesem Abschnitt in Abhängigkeit des nach der O1s-
Analyse bestimmten Oxidationszustandes in Abb. 4.52 zusammen mit dem theoretisch
zu erwartenden Verlauf nach Gleichung (4.4) dargestellt. Für den linearen
Zusammenhang nach dem Vegardschen Gesetz wurde die laterale Verspannung der
Ceroxid-Filme von (0,7 ± 0,2)% berücksichtigt und die vertikalen Gitterkonstanten
wurden für CeO 2 und Ce 2 O 3 nach der Elastizitätstheorie [103] und den elastischen
Konstanten für voll oxidiertes CeO 2 [104] berechnet. Da die experimentellen Daten
eine perfekte Übereinstimmung mit dem linearen Zusammenhang zwischen vertikaler
Gitterkonstante und Oxidationszustand zeigen, ist somit gezeigt, dass das Vegardsche
Gesetz für CeO x seine Gültigkeit besitzt und es zu einer kontinuierlichen
Oxidation von Bixbyit-Kristallstruktur zur Fluorit-Kristallstruktur unter linearer
Abnahme der vertikalen Gitterkonstante kommt. Ein analoges Verhalten wurde bereits
von Zoellner et al. [183] für Ce 1−x Pr x O 2−δ -Filme auf Si(111) beobachtet.
Zusätzlich sind in Abb. 4.52 die vertikalen Gitterkonstanten inklusive Fehlerbereich
für die mit einer Silizium-Schutzschicht geschützten Ceroxid-Filme (1) und (1-Cl)
aus den Abbildungen 4.43 (schwarz gestrichelte horizontale Linien) und 4.44 (grün
gestrichelte horizontale Linien), für die keine XPS-Daten vorliegen, eingezeichnet.
Als Plausibilitätskontrolle des Vegardschen Gesetzes für niedrige Oxidationszustände
ist der Bereich des zu erwartenden Oxidationszustandes der Ceroxid-Filme bestimmt
worden (senkrecht gestrichelte Linien). Da die Ceroxid-Filme eine Schichtdi-
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