Adsorbat-modifiziertes Wachstum ultradünner Seltenerdoxid ... - E-LIB

4.5 Charakterisierung von Seltenerdoxid-Filmen mit Schichtdicken im Bereich
einiger Nanometer mit Hilfe von XRD und GIXRD
(00l)-CTR bestimmten Wert überein. Ein Vergleich der bestimmten vertikalen Gitterkonstanten
mit den Werten für die Volumenkristallstrukturen in Tab. 4.8 zeigt,
dass die bestimmten a ⊥ -Werte näher an den Volumenwerten für die Fluoritstruktur
(CeO 2 ) liegen als an den Volumenwerten für die Bixbyit-Phase (c-Ce 2 O 3 ).
Der Oxidationszustand der Ceroxid-Filme wurde nachträglich ex-situ durch XPS
des O1s-Niveaus bestimmt (Daten nicht gezeigt). Dabei zeigen die Ceroxid-Filme
im Rahmen des Fehlers in der O1s-Analyse den gleichen Oxidationszustand auf,
wobei sich der Oxidationszustand auf CeO 1,85 beläuft. Geht man davon aus, dass
die Schichtdicken der beiden Ceroxid-Filme vergleichbar sind, ist der mittlere Oxidationszustand
für beide Proben identisch. Dies bedeutet jedoch, dass die Abweichung
in der vertikalen Gitterkonstante (vgl. Tab. 4.9) nicht auf den Oxidationszustand
der Ceroxid-Filme zurückzuführen ist. Vielmehr ist davon auszugehen, dass
für (1-Cl) nur eine der beiden koexistierenden Phasen lateral eine hohe Ordnung
aufweist und somit zur Beugung im (01l)-CTR beiträgt, während die andere Phase
lateral eher ungeordnet ist. Dafür sprechen auch die Schichtdickenoszillationen
des Ceroxid-Bragg-Reflexes bei l = 4 /3, die auf eine sehr hohe kristalline Qualität
der in den (01l)-CTR beugenden Phase mit geringen Rauigkeiten an den Grenzflächen
hindeutet. Ein plausibles Modell könnte demnach eine laterale Koexistenz
von voll oxidiertem hochkristallinem CeO 2 mit einer vertikalen Gitterkonstante von
3,08 Å sein und lateral schlecht geordnetem Ce 2 O 3 . Die Zusammensetzung müsste
dann dem mittleren Oxidationszustand aus der XPS-Analyse entsprechen. Dieses
Modell ist jedoch im Gegensatz zu sämtlichen anderen Beugungsergebnissen
und Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahmen (Daten nicht gezeigt), die ein
reines Schichtwachstum nahelegen und kein Wachstum in Säulen erkennen lassen.
Möglicherweise tritt dieses Phänomen jedoch in einem ganz bestimmten Wachstumsfenster
auf, das für diese Probenpräparation genau getroffen wurde. Eine Erklärung
für dieses Szenario könnte eine nicht perfekte Chlor-Passivierung darstellen,
sodass es nur auf perfekt Chlor-passivierten Bereichen zu einem hochkristallinen
CeO 2 -Wachstum kommt, während die schlecht Chlor-passivierten Bereiche zu einem
Wachstum von minderer kristalliner Qualität führen. Die LEED-Untersuchungen vor
dem Ceroxid-Wachstum zeigten jedoch keine Anzeichen für eine nicht vollständige
Chlor-Passivierung.
Um weiteren Aufschluss über die vorliegenden Ceroxid-Phasen zu erhalten, wurden
reziproke Gitterkarten in lateraler Richtung bei konstantem l-Wert in der Nähe
des (01 1 /3) S -Reflexes aufgenommen, die in Abb. 4.50 dargestellt sind. Qualitativ
ergeben die lateralen Schnitte durch den reziproken Raum den Eindruck von einem
pseudomorphen Ceroxid-Wachstum, da die breiten Ceroxid-Reflexe annähernd
symmetrisch um den scharfen Silizium-CTR verlaufen. Für die quantitative Analyse
wurde die Reflex-Position entlang der k-Richtung, welche einen Winkel von 30 ° mit
der ∆Q ‖ -Achse einschließt, mit Hilfe von Gauß-Profilen bestimmt. Für die lateralen
Gitterkonstanten ergeben sich die in Tab. 4.10 zusammengefassten Werte. Für den
Fehler der lateralen Gitterkonstante kann von ∆a ‖ = 0,005 Å ausgegangen werden.
Die laterale Gitterkonstante für Präparationsbedingungen (1-Cl) und (5-Cl) ist
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