Folien Elektrochemie - Universität Stuttgart

5. Überführungszahlen 1 h
Definitionen & Begriffe; Experimentelle Bestimmung
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Praktikumsversuche: Leitfähigkeit; Brennstoffzelle; λ-Sonde; EMK (Theorie in
Einführung in die Chemie, 1. Semester)
Bachelor PC I - Elektrochemie
- Ionentransport in Elektrolytlösungen -
SS 2013, Universität Stuttgart
1. Elektrochemische Zellen 1 h
Grundbegriffe; Galvanisches Element;
Elektrolysezelle; Faradaysche Gesetze
2. Ionenwanderung im elektrischen Feld 2 h
Ionenbeweglichkeit; Hydratation von Ionen;
Leitfähigkeit: Begriffe und Definitionen
3. Molare Leitfähigkeit starker Elektrolyte 2 h
Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz
Debye-Hückel-Onsager Theorie
4. Molare Leitfähigkeit schwacher Elektrolyte 1 h
Ostwaldsches Verdünnungsgesetz; Bestimmung der Grenzleitfähigkeit

1. Elektrochemische Zellen
• Aufbau einer Elektrochemischen Zelle
• Elektrode, an der Oxidation stattfindet = Anode
• Elektrode, an der Reduktion stattfindet = Kathode
• Galvanisches Element: freiwillig ablaufende
chemische Reaktion unter Stromlieferung
• Elektrolysezelle: erzwungene chemische Reaktion
durch Stromzufuhr
• Oxidation: eine Reaktion, bei der einer Spezies
Elektronen entzogen werden
• Reduktion: eine Reaktion, bei der einer Spezies
Elektronen zugefügt werden
• Oxidationsmittel = Elektronenakzeptor
• Reduktionsmittel = Elektronendonor
• Eine Redoxreaktion kann in zwei Halbreaktionen
zerlegt werden.
V, mA
2

1. Elektrochemische Zellen
Daniell
Element
Anode
V, mA
Kathode
A
Galvanisches Element
Strom I
Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu
3
EMK = E 0 = 1.1 V
für I = 0
Klemmenspannung U Kl
V
Zn Zn 2+ + 2e - Cu 2+ + 2e - Cu

1. Elektrochemische Zellen
V, mA
A
Elektrolysezelle
Kathode
Anode
E z = EMK = E 0 = 1.1 V
Strom I
Zn 2+ + 2e - Zn Cu Cu 2+ + 2e -
Cu + Zn 2+
Cu 2+ + Zn
Zersetzungsspannung E Z
Klemmenspannung U Kl
4
V

1. Elektrochemische Zellen
Versilberung
Die Anode besteht aus dem aufzubringenden
Metall und die Kathode
aus dem zu beschichtenden
Gegenstand.
Anode = Ox: Ag Ag + + e -
Kathode = Red: Ag + + e - Ag
Versilberung eines Gegenstandes
(Löffel) in einer Elektrolysezelle
5

2. Ionenwanderung im elektrischen Feld
Kation u + 0
10 - 8 m 2 V - 1 s - 1 10 - 8 m 2 V - 1 s - 1
Anion u - 0
H + 36.24 OH - 20.52
Li + 4.01 F - 5.74
Na + 5.19 Cl - 7.91
K + 7.62 Br - 8 . 09
Ca 2+ 6.17 NO 3 - 7.40
N H 4 + 7.63 HCOO - 5.66
N (CH 3 ) 4 + 4.65 CH 3 COO - 4.24
N (C 2 H 5 ) 4 + 3.39 C 2 H 5 COO - 3.71
Beweglichkeiten von Ionen in Wasser
bei unendlicher Verdünnung für 298K
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2. Ionenwanderung im elektrischen Feld
1
2
GROTTHUSS-Mechanismus
1 (a) O-H Bindung des H 3 O + wird gebrochen und am Nachbarmolekül neu aufgebaut
(b) aus ursprünglicher O-H Bindung wird eine H-Brückenbindung und umgekehrt
2 (a) O-H Bindung wird aufgebaut und am Nachbarmolekül gebrochen
(b) aus ursprünglicher H-Brückenbindung wird eine O-H Bindung und umgekehrt
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2. Ionenwanderung im elektrischen Feld
Leiter - Mechanismus T / K κ / Ω -1 cm -1
Cu - Elektronenleitung 273 6.45 10 5
Hg - Elektronenleitung 273 1.06 10 4
Graphit - Elektronenleitung 273 1.20 10 -3
wäßrige 0.1 M KCl Lösung - Ionenleitung; vollständige 293 1.17 10 -2
Dissoziation
wäßrige 1 M KCl Lösung - Ionenleitung; vollständige 293 1.02 10 -1
Dissoziation
wäßrige 1 M CH 3 COOH Lösung - Ionenleitung;
291 1.30 10 -3
teilweise Dissoziation
sehr reines H 2 O - Ionenleitung; sehr geringe
273 1.58 10 -8
Eigendissoziation
Diamant - weder Elektronen- noch Ionenleitung 288 2 10 -15 - 3 10 -14
Leitfähigkeit (elektrische oder
spezifische) verschiedener Stoffe
8

3. Molare Leitfähigkeit starker Elektrolyte
140
NaCl
140 NaCl
1/2 CuSO 4
L c / W-1 mol -1 cm 2
120
100
80
L c / W-1 mol -1 cm 2
1/2 CuSO 4
c 1/2 / mol 1/2 L -1/2
120
100
80
60
60
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.100.0 0.1 0.2 0.3 0.4
c / mol L -1
Λ
c
=Λ −
0
k c
9

3. Molare Leitfähigkeit starker Elektrolyte
Elektrisches Feld
Aufbau Elektrolytlösung
elektrostatische
Kraft
-­‐
Reibungskraft
elektrophoretischer
Effekt
Relaxationseffekt
Λ =Λ − Λ +
c 0 ( B1 0 B2)
c
10

4. Molare Leitfähigkeit schwacher Elektrolyte
400
NaCl
CH 3
COOH
L c / W-1 mol -1 cm 2
300
200
100
c
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
c 1/2 / mol 1/2 L -1/2
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5. Überführungszahlen
Elektrolyt t + t -
HCl 0.825 0.175
LiCl 0.329 0.671
NaCl 0.392 0.608
KCl 0.496 0.504
CaCl 2 0.426 0.574
KBr 0.484 0.516
KI 0.488 0.512
Beispiele für Überführungszahlen, die in 0.01 M wässerigen
Lösungen verschiedener Elektrolyte bei 298 K gemessen
wurden. Zur Erinnerung: t + + t – = 1
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5. Überführungszahlen
Cl 2 H 2
13
Hittorfsche Elektrolysezelle

5. Überführungszahlen
Ionenwanderung im
elektrischen Feld in
einer Hittorfschen
Elektrolysezelle
Anodenraum Mittelraum Kathodenraum
Salzkonzentration
in den 3 Kammern
vor der Elektrolyse
Ionenwanderung während
der Elektrolyse; transportierte
Ladungsmenge Q = 4 F;
es gilt u + :u - = 3:1
Salzkonzentration
in den 3 Kammern
nach der Elektrolyse
14

Ergänzungen zur Vorlesung
- für Interessierte -
15

1. Elektrochemische Zellen
A
Elektrolysezelle
Elektrolysestrom i
∼ Wechselspannung
= Gleichspannung
Zersetzungsspannung E Z
V
Klemmspannung E Kl
16

1. Elektrochemische Zellen
Versuch: Elektrolyse von wässeriger ZnCl 2 Lösung
Zeit
Zellreaktion Zn 2+ + 2Cl - Zn + Cl 2 HOCl = hypochlorige Säure
Saure Lösung an Anode
Kathode Zn 2+ + 2e - Zn
Anode 2Cl - Cl 2 + 2e -
Cl 2 + H 2 O HCl + HOCl
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2. Ionenwanderung im elektrischen Feld
A
B
Wechselspannungs
-quelle
R1: Elektrochemische Messzelle
R2: Abgleich
R3, R4: Ohmsche Widerstände
Wheatstonesche Brückenschaltung
zur Messung der Leitfähigkeit
18

2. Ionenwanderung im elektrischen Feld
Aufbau und Potential-
Verlauf einer elektrolytischen
Doppelschicht
Handbuch der Nanoanalytik,
Steiermark, Österreich, 2005.
19

5. Überführungszahlen
20

ANWENDUNGEN
- für Interessierte -
21

Anwendungen von Leitfähigkeitsmessungen
aufgereinigte
kationische Tenside
E. Carey et al., Tenside Surfactants Detergents, 45, 3, 2008.
22

Anwendungen von Leitfähigkeitsmessungen
Problem:
technische Tenside
E. Carey et al., Tenside Surfactants Detergents, 45, 3, 2008.
23

Anwendungen von Leitfähigkeitsmessungen
Jenway 4320
Lösung: Messung der
spezifischen Leitfähigkeit
24

Anwendungen von Leitfähigkeitsmessungen
Spezifische Leitfähigkeit
E. Carey et al., Tenside Surfactants Detergents, 45, 3, 2008.
25

Anwendungen von Zetapotentialmessungen
Anordnung zur Messung des Zetapotentials
Handbuch der Nanoanalytik, Steiermark, Österreich, 2005.
26

Anwendungen von Zetapotentialmessungen
Oberflächenladung von Submikrometerpartikeln
Layer by Layer Technik
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