UV-Vis-Spektroskopie zur in situ-Messung von CSB, Trübung und ...
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<strong>UV</strong>-<strong>Vis</strong>-<strong>Spektroskopie</strong> <strong>zur</strong> <strong>in</strong> <strong>situ</strong>-<strong>Messung</strong> <strong>von</strong> <strong>CSB</strong>, <strong>Trübung</strong><br />
<strong>und</strong> Nitrat - Erste Erfahrungen auf dem Abwassersektor<br />
Dipl.-Biol. Catr<strong>in</strong> Bornemann, Wuppertal<br />
Dipl.-Ing. Stefan W<strong>in</strong>kler, Wien<br />
Dipl.-Ing. Leiv Rieger, Zürich<br />
Dipl.-Ing. Michael Thomann, Zürich<br />
Dr. Hansruedi Siegrist, Zürich<br />
Für die Planung <strong>und</strong> Optimierung unterschiedlicher Betriebsweisen <strong>von</strong> Kläranlagen<br />
gew<strong>in</strong>nt die dynamische Simulation immer stärker an Bedeutung. Hierfür s<strong>in</strong>d <strong>Messung</strong>en<br />
<strong>von</strong> Abwasser<strong>in</strong>haltsstoffen im Zulauf der Kläranlage oder im Ablauf der Vorklärung<br />
unerlässlich. E<strong>in</strong>e neuartige <strong>UV</strong>/VIS-Spektrometersonde wurde im Rohzulauf,<br />
sowie im Zulauf der biologischen Stufe verschiedener Kläranlagen getestet. Die Sonde<br />
ist <strong>in</strong> der Lage, unterschiedliche Fraktionen der organischen Belastung (z.B.<br />
<strong>CSB</strong> ges , <strong>CSB</strong> filt ), Nitrat <strong>und</strong> <strong>Trübung</strong> zu bestimmen. Besonderes Augenmerk wurde auf<br />
den Wartungsaufwand sowie auf Genauigkeit <strong>und</strong> Stabilität der Meßwerte gelegt.<br />
1 E<strong>in</strong>leitung<br />
Die Onl<strong>in</strong>e-Messtechnik für den Abwasserbereich hat sich <strong>in</strong> den letzten Jahren ständig<br />
weiterentwickelt. Es gibt aber nach wie vor Bereiche, die der gängigen Messtechnik nur<br />
schwer zugänglich s<strong>in</strong>d. Hierzu zählen das Rohabwasser aus dem Kanal <strong>und</strong> auch das vorgeklärte<br />
Abwasser im Zulauf <strong>zur</strong> biologischen Stufe e<strong>in</strong>er Kläranlage. Diese Medien s<strong>in</strong>d<br />
durch starke <strong>Trübung</strong> <strong>und</strong> das Vorhandense<strong>in</strong> <strong>von</strong> Partikeln oder Fetten geprägt, was erhöhte<br />
Anforderungen an die Messgeräte stellt. Geräte mit Probenaufbereitung s<strong>in</strong>d hier nur<br />
bed<strong>in</strong>gt e<strong>in</strong>setzbar <strong>und</strong> auch Inl<strong>in</strong>e-Sonden stoßen an ihre Grenzen.<br />
Mit der getesteten Spektrometersonde steht e<strong>in</strong>e vielseitig e<strong>in</strong>setzbare Sonde <strong>zur</strong> Verfügung,<br />
deren automatische Re<strong>in</strong>igung e<strong>in</strong>en wartungsarmen <strong>und</strong> störungsfreien E<strong>in</strong>satz sicherstellt.<br />
Der sogenannte spectro::lyser der Firma S::can (Wien, Österreich) nimmt bei jeder<br />
<strong>Messung</strong> e<strong>in</strong> Absorptionsspektrum im Wellenlängenbereich <strong>von</strong> 200-780 nm auf. In diesem<br />
Spektralbereich absorbieren Nitrat- <strong>und</strong> Nitritionen, organische Substanzen <strong>und</strong> Feststoffe,<br />
so dass die Konzentrationen der relevanten Abwasser<strong>in</strong>haltsstoffe <strong>CSB</strong> ges , <strong>CSB</strong> filt ,<br />
NO X -N <strong>und</strong> abfiltrierbare Stoffe (AFS) onl<strong>in</strong>e <strong>und</strong> <strong>in</strong> <strong>situ</strong> mit e<strong>in</strong>em Meßgerät ermittelt werden<br />
können. In den vorgestellten Untersuchungen wurden den <strong>Messung</strong>en der Sonde vergleichende<br />
Laboranalysen gegenübergestellt <strong>und</strong> Korrelationen aufgestellt. Ziel der Untersuchungen<br />
war es, die Zuverlässigkeit <strong>und</strong> Genauigkeit der Sonde im Betrieb zu testen <strong>und</strong><br />
den Wartungsaufwand abzuschätzen.
2 Sondentest<br />
Die <strong>UV</strong>/VIS-Spektrometersonde wurde auf der kommunalen Kläranlage Wuppertal-<br />
Buchenhofen (Deutschland), der ARA Thunersee (Schweiz) <strong>und</strong> der KA Bad Vöslau (Österreich)<br />
getestet. Es handelte sich jeweils um Geräte mit e<strong>in</strong>er Messstrecke <strong>von</strong> 5 mm <strong>und</strong><br />
e<strong>in</strong>er automatischen Druckluftre<strong>in</strong>igung. An allen Messstellen wurde zunächst mit der werksseitig<br />
e<strong>in</strong>gestellten Standardkalibrierung gearbeitet. Das dabei <strong>zur</strong> Verwendung kommende<br />
Kalibriermodell ist aus Ergebnissen früherer Messkampagnen gewonnen worden. E<strong>in</strong>e lokale<br />
Kalibrierung wurde erst im Nachh<strong>in</strong>e<strong>in</strong> durchgeführt.<br />
Laboranalytik<br />
Die Referenzanalysen wurden jeweils <strong>in</strong> den Anlagen- bzw. Verbandslabors durchgeführt.<br />
Die Analytik erfolgte mit Küvettentests gemäß Tabelle 1. Zur Kontrolle der Referenzanalytik<br />
wurden auf der ARA Thunersee [1] <strong>und</strong> <strong>in</strong> Wuppertal umfangreiche Versuche durchgeführt.<br />
Tab. 1: Referenzanalytik für die unterschiedlichen Messstellen<br />
Meßgröße<br />
Test/Material<br />
Kläranlage<br />
Thunersee Bad Vöslau Buchenhofen<br />
<strong>CSB</strong> gesamt Hach, 435 Dr. Lange, 114 Dr. Lange, 514<br />
<strong>CSB</strong> filtriert Filter 0,45 µm Filter 0,45 µm Filter 0,45 µm<br />
Hach, 435 Dr. Lange, 614 Dr. Lange, 514 <strong>und</strong> 314<br />
Abfiltrierbare Stoffe Glasfaserfilter n.b. Glasfaserfilter<br />
Nitrat Hach, 344 n.b. Dr. Lange, 339<br />
Kläranlage Wuppertal-Buchenhofen<br />
Die e<strong>in</strong>stufige biologische Anlage mit nachgeschalteter Flockungsfiltration re<strong>in</strong>igt das Abwasser<br />
<strong>von</strong> r<strong>und</strong> 700.000 EW. Der Industriewasseranteil beträgt etwa 50 %. Die Sonde war<br />
während der <strong>Messung</strong>en <strong>in</strong> e<strong>in</strong> Überlaufgefäß getaucht, welches gleichmäßig aus beiden<br />
Vorklärbecken beschickt wird. Über e<strong>in</strong>en Zeitraum <strong>von</strong> 8 Wochen s<strong>in</strong>d die Spektren <strong>und</strong> die<br />
daraus ermittelten Konzentrationen für die Parameter <strong>CSB</strong> ges , <strong>CSB</strong> filt , AFS <strong>und</strong> NO X -N aufgezeichnet<br />
worden. Für die nachträgliche lokale Kalibrierung <strong>in</strong> Buchenhofen wurden alle<br />
Referenzdatensätze herangezogen. Abbildung 1 zeigt beispielhaft die Gangl<strong>in</strong>ie für die abfiltrierbaren<br />
Stoffe sowie die Labordaten. E<strong>in</strong>e Auflistung der Korrelation aller Messgrössen<br />
mit globaler <strong>und</strong> lokaler Kalibrierung ist <strong>in</strong> Tabelle 2 zusammengefasst. Als Beispiel zeigt<br />
Abb 2 die Korrelation der abfiltrierbaren Stoffe zu den Sondenwerten.
AFS<br />
200<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
mg/l<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
300<br />
270<br />
240<br />
210<br />
180<br />
150<br />
120<br />
90<br />
60<br />
30<br />
0<br />
28.03.01<br />
02.04.01<br />
07.04.01<br />
Feststoff (Sonde) [mg/l]<br />
12.04.01<br />
17.04.01<br />
22.04.01<br />
27.04.01<br />
02.05.01<br />
AFS Labor<br />
solids_eq Sonde [mg/l]<br />
Abb. 1: Gangl<strong>in</strong>ien <strong>und</strong> Referenzanalysen für AFS im Ablauf VKB Buchenhofen, März bis Mai 2001<br />
Feststoff (Sonde) [mg/l]<br />
240<br />
220<br />
200<br />
180<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
y = 1.4542x<br />
R 2 = 0.9153<br />
0 20 40 60 80 100 120 140 160<br />
AFS [mg/l]<br />
Abb. 2: L<strong>in</strong>eare Korrelation zwischen den Labor- <strong>und</strong> Sondenwerten für AFS (globale Kalibrierung)<br />
ARA Thunersee<br />
Die Kläranlage ARA Thunersee re<strong>in</strong>igt das Abwasser <strong>von</strong> derzeit 130.000 EW, wobei e<strong>in</strong><br />
Anteil <strong>von</strong> ca. 30.000 EGW aus Gewerbe <strong>und</strong> Industrie stammt. Die Spektrometersonde<br />
wurde im April 2001 im Ablauf der Vorklärung kurz vor der Überfallkante <strong>in</strong>stalliert <strong>und</strong> ist bis<br />
zum jetzigen Zeitpunkt am gleichen Messort im E<strong>in</strong>satz. In Thun wurden verschiedene Kalibrierungen<br />
getestet <strong>und</strong> kreuzvalidiert. Für die gezeigte lokale Kalibrierung wurden Vergleichswerte<br />
aus dem Zeitraum April bis Juni herangezogen. In Abb. 3 s<strong>in</strong>d für <strong>CSB</strong> ges die<br />
Sonden- <strong>und</strong> Referenzmessungen für April dargestellt. Die Werte unterhalb <strong>von</strong> 50 mg/l
wurden gestrichen, weil ke<strong>in</strong>e Vergleichsmessungen für e<strong>in</strong>e Kalibrierung <strong>in</strong> diesem Bereich<br />
vorlagen. Insgesamt zeigt sich e<strong>in</strong>e sehr gute Abbildung der Dynamik. In Abb. 4 ist die zugehörige<br />
Korrelation mit den Vergleichsmessungen <strong>von</strong> April bis Juni 2001 dargestellt. Es<br />
wird e<strong>in</strong> Korrelationskoeffizient <strong>von</strong> r 2 =0.89 erreicht, jedoch werden die Konzentrationen systematisch<br />
um 6% unterschätzt.<br />
500<br />
450<br />
<strong>CSB</strong>tot S::can<br />
<strong>CSB</strong>tot Anlagenlabor<br />
400<br />
350<br />
<strong>CSB</strong> tot [mg/l]<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
09.04.01 14.04.01 19.04.01 24.04.01 29.04.01<br />
Abb. 3: Gangl<strong>in</strong>ie <strong>und</strong> Referenzanalysen für <strong>CSB</strong> ges Ablauf VKB (lokale Kalibrierung), ARA Thunersee<br />
500<br />
<strong>CSB</strong> tot S::can [mg/l]<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
y = 0.94x<br />
R 2 = 0.89<br />
0<br />
0 100 200 300 400 500<br />
<strong>CSB</strong> tot Labor [mg/l]<br />
Abb. 4: Korrelation zwischen Labor- <strong>und</strong> Sondenwerten für <strong>CSB</strong> ges (lokale Kalibrierung), Thunersee<br />
KA Bad Vöslau<br />
Im Unterschied zu den oben vorgestellten Messstellen wurde <strong>in</strong> Bad Vöslau im Zulaufger<strong>in</strong>ne<br />
vor dem Rechenhaus gemessen. Es handelt sich um e<strong>in</strong>e kommunale Kläranlage mit<br />
e<strong>in</strong>er Ausbaugröße <strong>von</strong> 90.000 EW <strong>und</strong> überwiegend häuslichem Abwasser mit ger<strong>in</strong>gem<br />
Gewerbe- <strong>und</strong> Industrieanteil.
E<strong>in</strong>e Analyse der Referenzmessungen <strong>in</strong> Bad Vöslau zeigte, dass sich diese <strong>in</strong> Gruppen<br />
zusammenfassen lassen, die e<strong>in</strong>e stark unterschiedliche Korrelation <strong>zur</strong> spektralen Absorption<br />
zeigen (Abb. 5). E<strong>in</strong>e Gruppe besteht hauptsächlich aus rout<strong>in</strong>emäßig gezogenen Stichproben,<br />
die immer zu ähnlichen Zeiten durchgeführt wurden <strong>und</strong> daher nur e<strong>in</strong>en Teil des<br />
Konzentrationsspektrums abdecken. Die Werte aus zwei zusätzlich durchgeführten Intensivbeprobungen<br />
decken h<strong>in</strong>gegen den gesamten Konzentrationsbereich ab <strong>und</strong> wurden deshalb<br />
der lokalen Kalibrierung zugr<strong>und</strong>e gelegt.<br />
Rout<strong>in</strong>estichproben<br />
Intensivbeprobungen<br />
Absorption bei l = 235 nm [1/m]<br />
350<br />
R 2 = 0.11<br />
300<br />
250<br />
200<br />
R 2 = 0.91<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800<br />
<strong>CSB</strong>ges, Labor [mg/l]<br />
Abb.3: Korrelation zwischen Laborwerten für <strong>CSB</strong> ges <strong>und</strong> der Absorption bei λ=235 nm<br />
Kalibrierung<br />
Die lokale Kalibrierung erfolgt nach folgendem Schema [2]; [3]:<br />
1. Prüfen der „spektralen Plausibilität“ <strong>und</strong> automatischer Ausschluss <strong>von</strong> verfälschten<br />
<strong>Messung</strong>en (z.B. durch Fremdstoffe im Messweg)<br />
2. Spektrale Kompensation des E<strong>in</strong>flusses <strong>von</strong> Trübstoffen <strong>und</strong> Färbung<br />
3. Multivariate Kalibrierung mittels PLS-Regression (partial least square)<br />
4. Kreuzvalidierung (zufällige Auswahl <strong>von</strong> x Messwerten als Lerndatensatz <strong>zur</strong> Modellbildung<br />
<strong>und</strong> (n-x) Messwerte als Prüfdatensatz <strong>zur</strong> Validierung)<br />
5. Ausreißererkennung <strong>und</strong> -entfernung sowie Stabilitätsbeurteilung<br />
6. Rekursive Wiederholung der Punkte 3 bis 5 bis e<strong>in</strong>e optimierte Qualität für die lokale<br />
Kalibrierung erreicht ist<br />
Um die Ergebnisse zusammenzustellen <strong>und</strong> um e<strong>in</strong>en E<strong>in</strong>druck über die Möglichkeiten der<br />
Sonde zu erhalten, werden <strong>in</strong> Tab. 2 sämtliche Korrelationskoeffizienten R 2 nach globaler<br />
<strong>und</strong> nach lokaler Kalibrierung sowie die Wiederf<strong>in</strong>dungsraten für die verschiedenen Messgrößen<br />
<strong>und</strong> E<strong>in</strong>satzorte gegenübergestellt:
Tab. 2: Korrelationskoeffizienten R 2 nach globaler <strong>und</strong> lokaler Kalibrierung <strong>und</strong> Wiederf<strong>in</strong>dungsraten<br />
Kläranlage <strong>CSB</strong> ges <strong>CSB</strong> filt NO X -N AFS<br />
R 2<br />
R² WR<br />
R 2<br />
R² WR<br />
GK LK % GK LK % GK LK % GK LK<br />
Buchenhofen 0.88 >0.95 0.84 >0.90 0.74 >0.80 0.91 n.b.<br />
R 2<br />
R² WR<br />
R 2<br />
R²<br />
WR<br />
%<br />
Thunersee 0.89 94 0.85 91 0.87 94 0.83 106<br />
Bad Vöslau 0.87 93 0.86 91<br />
GK=globale Kalibrierung; LK=Lokale Kalibrierung; WR=Wiederf<strong>in</strong>dungsrate<br />
3 Zusammenfassung<br />
Die Spektrometersonde kann <strong>zur</strong> kont<strong>in</strong>uierlichen <strong>Messung</strong> <strong>von</strong> <strong>CSB</strong> ges <strong>und</strong> <strong>CSB</strong> filt auch im<br />
Rohzulauf e<strong>in</strong>er kommunalen Kläranlage e<strong>in</strong>gesetzt werden. Hervorzuheben ist die Wartungsfreiheit<br />
der Sonde über e<strong>in</strong>en langen Zeitraum. Die Sonde wurde an allen Probenahmestellen<br />
ohne e<strong>in</strong>en e<strong>in</strong>zigen Messausfall betrieben. E<strong>in</strong>e Re<strong>in</strong>igung der Sonde zusätzlich<br />
<strong>zur</strong> automatischen Druckluftre<strong>in</strong>igung war nicht erforderlich.<br />
Um e<strong>in</strong>e gute Qualität bei der Kalibrierung zu erreichen, s<strong>in</strong>d abgesicherte Labormessungen<br />
durchzuführen, die den gesamten auftretenden Messbereich abdecken. Die kont<strong>in</strong>uierliche<br />
<strong>Messung</strong> zeigte an allen drei Messstellen e<strong>in</strong>e gute Übere<strong>in</strong>stimmung mit den Referenzwerten<br />
für gelösten <strong>und</strong> totalen <strong>CSB</strong>. Des Weiteren ist es mit dieser Sonde möglich, den<br />
Nitrat/Nitrit- <strong>und</strong> den Feststoffgehalt des Zulaufes ausreichend genau abzubilden.<br />
Für Simulationsstudien wäre neben den untersuchten Messgrössen <strong>in</strong>teressant, ob mittels<br />
der Spektrometersonde die Gew<strong>in</strong>nung dynamischer Informationen über die Fraktionierung<br />
des <strong>CSB</strong> im Zulauf möglich ist. Hier besteht noch weiterer Untersuchungsbedarf.<br />
4 Danksagung<br />
Wir danken dem Personal der KA Bad Vöslau, der ARA Thunersee <strong>und</strong> der KA sowie dem<br />
Labor Buchenhofen für die tatkräftige Unterstützung während der Messkampagnen.<br />
5 Literatur<br />
/1/ Thomann M., Rieger L., Böhler M. <strong>und</strong> Siegrist H. (2001). Kontrolle der Betriebsanalytik<br />
der ARA Thunersee. Interner EAWAG Bericht<br />
/2/ S::can (2001). s::can Kalibration Thunersee. S::can Bericht über die Teststellung<br />
Thunersee: Lokale Kalibration.<br />
/3/ S::can (2001). s::can Kalibration Buchenhofen. S::can Bericht über die Lokale Kalibration<br />
<strong>in</strong> Buchenhofen.