Thesis - Tumb1.biblio.tu-muenchen.de - Technische Universität ...

In diesem Fall geht man davon aus, dass der Stofftransport der Moleküle nur auf der
Festkörperoberfläche entlang des Gradienten der Belegungsdichte erfolgen kann. Dabei
sind die diffundierenden Moleküle in einer monomolekularen Adsorbatschicht so fest an
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die Oberfläche gebunden, dass lediglich ein geringer Anteil adsorbierter Moleküle eine
genügend hohe Energie zum Platzwechsel aufweist. Die Darstellung des
Diffusionskoeffizienten ist hier wie folgt möglich [78,79]:
∝
( T)
⋅
exp –
----------------------
⎝
⎛ RT ⎠
⎞
(2-26)
f
dabei stellt f T die temperaturabhängige Oberflächenbelegung, die
Adsorptionswärme, die zum Stofftransport nötige Aktivierungsenergie, R die
allgemeine Gaskonstante und T die Temperatur dar. Die Aktivierungsenergie muss
unterhalb der Adsorptionsenergie liegen, da sonst die Moleküle nicht entlang der
Oberfläche diffundieren, sondern von ihr desorbieren würden. Die Differenz dieser
Energien ist somit positiv und daher nimmt der resultierende Diffusionskoeffizient mit
steigender Temperatur ab. Die Permeationsrate verhält sich in diesem Fall invers zur
Schichtdicke. Die Selektivität ist durch die Adsorptions-
DO QAdEV
und Desorptionseigenschaften
der Moleküle bestimmt. Für die Druckabhängigkeit gilt in weiten Bereichen ein linearer
Zusammenhang. Nach Kessler [79] liegen typische Werte für Oberflächendiffusionskoeffizienten
hierbei im Bereich von cm2/s. 10-11
EV
10-5
( ) QAd
Aufgrund der geringen Größe der Korngrenzen und dem möglichen Auftreten anderer
wachstumsbedingter mikroskopischer Schichtdefekte kann es zusätzlich zur
Kapillarkondensation kommen. Dieser Prozess tritt jedoch nur dann auf, wenn die Gase
und Dämpfe unterhalb ihrer kritischen Temperatur vorliegen. Die druckabhängige
Sorption zeigt dann bei einem Vorhandensein von Poren einen charakteristischen
Verlauf. Nach einem langsamen Anstieg kommt es bei einem Schwellenwert zu einen
starken Anstieg, der dann in eine Sättigung ausläuft. Reduziert man den Druck danach
wieder bis zum Anfangswert, so zeigt sich eine Hysterese. Die Kondensation tritt also
bei einem anderen Druckwert auf als die Desorption auf. Der Druckschwellenwert ist
dabei charakteristisch für die Porendimension. Mit Hilfe der Kelvin-Gleichung kann die
Beziehung zwischen Porenradius und Kondensationsdruck beschrieben werden [80]:
bis
2γcos( δ)V
p
----------------------------- = RT ----
r
ln ⎝
⎛ ⎠
⎞
(2-27)
hierbei gibt γ die Oberflächenspannung des kondensierenden Stoffs, δ den
Kontaktwinkel, das molare Volumen des kondensierenden Stoffs, r den Radius der
Pore und p bzw. den Kondensationsdruck in der Pore bzw. den Sättigungsdampfdruck
des Gases im freien Raum, R die allgemeine Gaskonstante und T die Temperatur wieder.
Da Aluminiumoxid eine starke Adsorptionswirkung auf Wasser bzw. Wasserdampf
ausübt und jede frische Aluminiumoberfläche durch eine dünne Oxidschicht passiviert
m p0
p0 Vm