Thesis - Tumb1.biblio.tu-muenchen.de - Technische Universität ...

und Niederdruckseite der Folie zur experimentellen Bestimmung der Permeationsraten
zu nutzen.
Grundlagen 18________________________________________________________________2 Seite
2.3.1.2 Diffusion
Mikroskopisch lässt sich die Diffusion im Polymerfestkörper durch
Platzwechselvorgänge beschreiben. Ein solcher Prozess kann jedoch nur dann
stattfinden, wenn in der näheren Umgebung des diffundierenden Moleküls ein freier
Platz vorhanden ist. Aus diesem Grund werden Modelle, die auf einer solchen
Sichtweise aufbauen, als freie Volumen Modelle ("free volume"-Modelle) bezeichnet.
Sie beschreiben den Transportprozess durch gummiartige Polymere. Wie schon im
Unterkapitel Ad- und Absorption erläutert, entstehen solche Plätze durch Fluktuationen
der Makromolekülketten in der amorphen Matrix des Polymers. Je höher die
Temperatur, desto häufiger und größer sind diese Dichteschwankungen. So ergibt sich
auch eine höhere Sprungwahrscheinlichkeit bzw. Diffusionsrate der permeierenden
Moleküle. Die einzelnen Sprünge erfolgen dabei statistisch. Erst bei einer großen
Anzahl an permeierenden Molekülen kommt es zu einer bevorzugten Bewegung in
Richtung des abnehmenden Konzentrationsgradienten. Um von einem Platz zum
anderen zu wechseln, muss sich das Molekül zwischen einzelnen Makromolekülketten
hindurchtreten können. Ist genügend Energie im Polymer für eine Fluktuationen der
Makromolekülketten vorhanden, so ergibt sich eine zeit- und ortsabhängige lokale
Aufweitung der Polymerstruktur durch die die permeierenden Moleküle ihren Platz
wechseln können. Die Diffusion stellt daher ebenfalls ein aktivierten Prozess dar. Sie
lässt sich analog zur Löslichkeit durch eine Arrhenius-Beziehung darstellen:
D
=
⋅
(2-7)
wobei D den Diffusionskoeffizienten, einen konstanten Faktor, R die allgemeine
Gaskonstante, T die Temperatur und die Aktivierungsenergie für den
Diffusionsprozess wiedergibt. Die Aktivierungsenergie sich dabei aus der für
die Bildung der Mikrolöchern benötigten Energie und der Energie des Molekülsprungs
über die Potentialschwelle von einem Platz auf den anderen zusammen.
D0eEA –RT ⋅ ----------
EA EA D0
setzt
Entsprechend der Beschreibung der Sorption bei glasartigen Polymeren kann auch die
Diffusion durch das "Dual Sorption"-Modell beschrieben werden. Für eine detaillierte
Beschreibung des Stofftransports und die unterschiedlichen Modelle sei an dieser Stelle
auf den ausführlichen Artikel von Pandey et al. [61] verwiesen. Bei vollkommen
auskristallisierten Materialien ist die Möglichkeit zur Fluktuation bzw. zur Bildung von
Mikrohohlräumen jedoch nur in sehr geringem Maß möglich, daher ist dort die Diffusion
äußerst gering. Bei amorphen Materialien existiert aufgrund der regellosen Anordnung
der Makromoleküle im Polymer dagegen eine deutlich höhere Anzahl freier Plätze. Die
Diffusionsrate liegt hier um Größenordnungen höher. Somit ist lediglich ein geringer