Thesis - Tumb1.biblio.tu-muenchen.de - Technische Universität ...

amorphen Bereichen Mikrohohlräume entstehen, in denen die zu lösenden Moleküle
Platz finden können. In diesem Fall ist die Konzentration der gelösten Substanz linear
vom Druck abhängig. Die Löslichkeit bei hochkristallinen Polymeren ist aufgrund des
geringen amorphen Volumenanteils und der damit verbundenen kleinen Zahl an
Mikrohohlräumen im Vergleich zu amorphen Polymeren erheblich niedriger. Die
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Löslichkeit S in teilkristallinen Polymeren kann als eine Funktion des amorphen
Volumenanteils φ und der Löslichkeit im vollkommen amorphen Zustand beschrieben
werden [42]:
Sa
S
=
Saφ ⋅
(2-2)
Messungen an semikristallinem PET zeigten jedoch eine geringere Abnahme der
Löslichkeit mit dem Anteil der amorphen Phase als nach Gleichung (2-2) zu erwarten
war. Michaels et al. [42] vermuteten, dass sich beim Kristallisationsprozess bevorzugt
kristalline Bereiche ausbilden, an denen eine höhere Makromoleküldichte vorliegt. Der
Kristallisationsprozess tendiert aber dazu, in den verbleibenden, amorphen Bereichen
einen größeren Volumenanteil an Mikrohohlräumen zurückzulassen, als sie
normalerweise im amorphen Polymer vorhanden sind. Sammelt sich nun ein großer Teil
des sorbierten Gases in diesen Mikrohohlräumen an, ist die Verringerung der Sorption
aufgrund der Kristallisation kleiner als sich durch die Abnahme der amorphen Phase
ergibt. Ähnliche Argumentationen finden sich auch bei [43,44,45].
Bei der Sorption handelt es sich um einen thermisch aktivierten Prozess. Barrer konnte
zeigen, dass für die Temperaturabhängigkeit des Löslichkeitskoeffizienten ein
Arrhenius-Ansatz gilt [46]:
S
=
(2-3)
⋅
dabei ∆HS gibt die Lösungswärme an. ist der präexponentielle Faktor, R die
allgemeine Gaskonstante und T die Temperatur.
S0e∆HS –RT ⋅ -------------
S0
Unter der Voraussetzung, dass die Gase im Polymer nicht dissoziieren und die
Temperatur oberhalb des Glaspunkts liegt, kann im Fall geringer Drücke, wie sie bei der
Permeation durch Verpackungen auftreten, für die meisten Gas/Polymer-Systeme die
Gültigkeit des Henryschen Gesetzes angenommen werden [47,48,49]:
c = S ⋅ p
(2-4)
c stellt hierbei der Gleichgewichtskonzentration des sorbierten Gases im Polymer bei
entsprechendem Umgebungsdampfdruck p dar. Die Proportionalitätskonstante S ist der
in Gleichung (2-2) beschriebene Löslichkeits- oder Sorptionskoeffizient.