Thesis - Tumb1.biblio.tu-muenchen.de - Technische Universität ...

P = D ⋅ S
(2-1)
Permeation_______________________________________________________________Seite 13
wobei D den Diffusionskoeffizienten und S die Löslichkeit der permeierenden Substanz
darstellt. Bei Polymeren läuft in der Regel die Adsorption als auch die Desorption im
Vergleich zur Diffusion sehr viel schneller ab. Die Diffusion ist daher die den
Stofftransport durch das Polymer primär bestimmende Größe.
2.3
Bei der Modellvorstellung von Graham handelt es sich um eine vereinfachte
Kontinuumsbetrachtung. Sie gibt jedoch nur ein grobes Bild der realen Vorgänge im
Polymer wieder. Seit es möglich ist die Mikrostruktur der Polymere genauer zu
analysieren, werden daher vermehrt mikroskopische und molekulardynamische
Betrachtungsweisen zur genauen Beschreibung der stattfindenden Vorgänge bei der
Lösungs-Diffusion angewandt [31-37]. In diesen Fällen spielt es eine wesentliche Rolle,
ob das Polymer im gummiartigen (flexibel, hohe Beweglichkeit der
Makromolekülketten) oder glasartigen Zustand (starr, nahezu keine
Kettenbeweglichkeit) vorliegt (siehe Kap. 2.2.1).
Abb. 2-7:
Schematische Darstellung der Lösungsdiffusion; die Kugeln entsprechen den permeierenden
Molekülen
2.3.1.1 Ad- und Absorption
Die in der Umgebung der Materialoberseite vorhandenen Moleküle lagern sich zunächst
aufgrund attraktiver Wechselwirkungen mit der Oberfläche an [38,39]. Van-der-Waals-
Kräfte und Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den adsorbierten Molekülen und
dem Material führen dann zu einer Lösung in Mikrohohlräumen im Polymer. Die
sogenannten "freie Volumen"-Modelle für glasartige Polymere gehen davon aus, dass
sich das gesamte freie Volumen der Mikrohohlräume zu einem Teil, der durch
molekulare Schwingungen entsteht, und einem Teil aus diskontinuierlichen
Mikrolöchern zusammensetzt [40,41]. Aufgrund des begrenzten Anteils an lokalen
Mikrohohlräumen ergibt sich eine nichtlineare Beziehung zwischen Konzentration und
Druck. Die molekularen Modelle für Temperaturen oberhalb der Glastemperatur gehen
dagegen nur davon aus, dass durch Fluktuationen der Makromolekülketten in den