Thesis - Tumb1.biblio.tu-muenchen.de - Technische Universität ...
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Lehrs<strong>tu</strong>hl für Feststoffund<br />
Grenzflächenverfahrenstechnik<br />
<strong>Technische</strong> <strong>Universität</strong> München<br />
Zur Permeation durch<br />
aluminiumbedampfte Polypropylen- und<br />
Polyethylenterephtalatfolien<br />
Markus Hanika
Lehrs<strong>tu</strong>hl für Feststoffund<br />
Grenzflächenverfahrenstechnik<br />
<strong>Technische</strong> <strong>Universität</strong> München<br />
Zur Permeation durch<br />
aluminiumbedampfte Polypropylen- und<br />
Polyethylenterephtalatfolien<br />
Markus Hanika<br />
Vollständiger Abdruck <strong>de</strong>r von <strong>de</strong>r Fakultät für Maschinenwesen <strong>de</strong>r<br />
<strong>Technische</strong>n <strong>Universität</strong> München zur Erlangung <strong>de</strong>s aka<strong>de</strong>mischen Gra<strong>de</strong>s eines<br />
D o k t o r - I n g e n i e u r s ( D r . - I n g . )<br />
genehmigten Dissertation.<br />
Vorsitzen<strong>de</strong>r: Univ.-Prof. Dr.-Ing. D. Weuster-Botz<br />
Prüfer <strong>de</strong>r Dissertation: 1. Univ.-Prof. Dr.-Ing. W. Peukert<br />
2. Univ.-Prof. Dr.-Ing., Dr.-Ing. habil. J. Stichlmair<br />
Die Dissertation wur<strong>de</strong> am 27.10.2003 bei <strong>de</strong>r <strong>Technische</strong>n <strong>Universität</strong> München<br />
eingereicht und durch die Fakultät für Maschinenwesen am 16.2.2004<br />
angenommen.
VORWORT<br />
Die vorliegen<strong>de</strong> Arbeit entstand während meiner Tätigkeit in <strong>de</strong>n Jahren 1999 bis 2003<br />
als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrs<strong>tu</strong>hl für Feststoff- und Grenzflächenverfahrenstechnik<br />
(LFG) <strong>de</strong>r <strong>Technische</strong>n <strong>Universität</strong> München.<br />
In diesem Zeitraum haben viele Personen zum Gelingen <strong>de</strong>r Arbeit beigetragen, sei es<br />
durch Ihre Diskussionsbereitschaft, Ihre konstruktive Kritik, Ihr kollegiales Verhalten,<br />
die Bereitstellung von Messmöglichkeiten o<strong>de</strong>r auch einfach nur durch Ihren<br />
freundschaftlichen Beistand. Ihnen allen gebührt mein aufrichtiger Dank.<br />
Beson<strong>de</strong>rs bedanken möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr.-Ing. W. Peukert, <strong>de</strong>r es mir<br />
ermöglichte diese Arbeit an seinem Lehrs<strong>tu</strong>hl durchzuführen. Seine fachliche Betreuung<br />
und stete Diskussionsbereitschaft war immer willkommen und sehr hilfreich.<br />
Ebenso möchte ich mich bei Herrn Dr. H.-C. Langowski vom Fraunhofer Insti<strong>tu</strong>t für<br />
Verfahrenstechnik und Verpackung bedanken. Sein Engagement führte erst dazu dieses<br />
interessante Thema bearbeiten zu können. Die mit Ihm geführten Fachdiskussionen<br />
trugen ebenfalls viel zur Arbeit bei.<br />
Mein Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. J. Stichlmair für die bereitwillige Übernahme <strong>de</strong>s<br />
Korreferats sowie Herrn Prof. Dr.-Ing. D. Weuster-Botz für die Übernahme <strong>de</strong>s<br />
Prüfungsvorsitzes.<br />
Herzlichen Dank auch an Frau Prof. Dr. S. Weinkauf und Frau Dr. M. Hanzlik. Sie<br />
ermöglichten mir die intensive Nutzung ihrer Elektronenmikroskope. Der Firma<br />
Brugger - Feinmechanik, München, und hier im Speziellen Herrn Dipl. Ing. B. Lallinger,<br />
bin ich für die Nutzungsmöglichkeit ihrer Wasserdampfpermeationsgeräte zu Dank<br />
verpflichtet. Ohne Sie wäre ein wesentlicher Teil dieser Arbeit nicht möglich gewesen.<br />
Für die Einweisung in die Aufdampfanlagen und die Messtechnik am Fraunhofer Insti<strong>tu</strong>t<br />
gilt mein Dank Frau Dipl.-Ing. A. Melzer, Frau B. Seiffert, <strong>de</strong>n Herren Dipl.-Ing. N.<br />
Rodler und Dipl.-Ing. W. Teichmann. Nicht zu vergessen sind die "gute Seele" <strong>de</strong>r<br />
Abteilung Materialentwicklung Dipl.-Ing. B. Franzl sowie alle an<strong>de</strong>re "KollegenInnen"<br />
am Fraunhofer Insti<strong>tu</strong>t.<br />
Auch allen KollegenInnen am Lehrs<strong>tu</strong>hl gilt mein Dank für das gute Klima sowie das<br />
regelmäßige Fußballspiel. Meinem Zimmerkollegen Dipl. Phys. M. Götzinger sei für<br />
sein offenes Ohr und seine Diskussionsbereitschaft beson<strong>de</strong>rs gedankt.<br />
Mein größter Dank gilt schließlich meinen Eltern, die mir das S<strong>tu</strong>dium ermöglicht und<br />
mich immer unterstützt haben.<br />
Landsberg, im Oktober 2003<br />
Markus Hanika
INHALTSVERZEICHNIS<br />
I ____________________________________________________________________________Seite<br />
1 EINLEITUNG 1<br />
2 GRUNDLAGEN 3<br />
2.1 Wechselwirkung von verpackten Produkten mit <strong>de</strong>r Umgebung 3<br />
2.2 Grundlegen<strong>de</strong> Eigenschaften von Kunststoffen 6<br />
2.2.1 Mikroskopischer Aufbau <strong>de</strong>r Polymere 6<br />
2.2.2 Folienherstellung 10<br />
2.3 Permeation 12<br />
2.3.1 Permeation bei Polymeren 12<br />
2.3.1.1 Ad- und Absorption 13<br />
2.3.1.2 Diffusion 18<br />
2.3.1.3 Mathematische Beschreibung <strong>de</strong>r Permeation bei Polymeren 19<br />
2.3.2 Permeation durch kristallines Metall 23<br />
2.3.3 Permeation durch dünne Schichten 24<br />
2.3.4 Litera<strong>tu</strong>rmo<strong>de</strong>lle zur Beschreibung <strong>de</strong>r Permeation durch <strong>de</strong>fektbehaftete<br />
Aufdampfschichten 28<br />
2.4 Beschich<strong>tu</strong>ng von Substraten im Vakuum 44<br />
2.4.1 Grundlegen<strong>de</strong>s zur Vakuumbeschich<strong>tu</strong>ng 45<br />
2.4.2 Wachs<strong>tu</strong>m und Mikrostruk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r Aufdampfschichten 48<br />
2.4.2.1 Mo<strong>de</strong>lle zur Schichtstruk<strong>tu</strong>r 51<br />
3 ZIELSETZUNG UND KONZEPT 53<br />
4 MATERIALIEN UND METHODEN 55<br />
4.1 Substratfolien 55<br />
4.2 Aufdampfmaterial 56<br />
4.3 Analysemetho<strong>de</strong>n 56<br />
4.3.1 LM, REM, AFM, TEM und EDX 56<br />
4.3.2 Messung von Adsorptions- und Desorptionsisothermen 56<br />
4.3.3 Permeationsmessungen 57<br />
5 EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE 61<br />
5.1 Einfluss <strong>de</strong>r Dicke <strong>de</strong>r Aufdampfschicht auf die Permeationseigenschaften<br />
metallisierter Polymerfolien 62
5.2 Einfluss mechanischer Verformung auf das Permeationsverhalten<br />
metallisierter Folien 68<br />
II____________________________________________________________________________ Seite<br />
5.2.1 Verän<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>r Permeationseigenschaften aufgrund lateraler Dehnung<br />
bedampfter Polymerfolien 69<br />
5.2.2 Einfluss <strong>de</strong>r Krümmung auf die Permeationseigenschaften bedampfter<br />
Polymerfolien 71<br />
5.3 Einfluss <strong>de</strong>r permeieren<strong>de</strong>n Gasart 73<br />
5.4 Untersuchungen zur Schichtstruk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r aufgedampften<br />
Aluminiumschicht 74<br />
5.4.1 Topographische Untersuchungen im Rasterkraft-Mikroskop (AFM) 74<br />
5.4.1.1 Untersuchungen zur Topographie und Korngröße <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Schichten 75<br />
5.4.1.2 Untersuchungen zur Rauigkeit <strong>de</strong>r aufgedampften Schichten 77<br />
5.4.2 Struk<strong>tu</strong>runtersuchungen im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) 80<br />
5.5 Mikroskopische Defektanalyse 85<br />
5.5.1 Defektanalyse im Lichtmikroskop (LM) 85<br />
5.5.2 Defektanalyse im Rasterelektronenmikroskop (REM) 90<br />
5.5.3 Defektanalyse im Raster-Kraft-Mikroskop (AFM) 93<br />
5.5.4 Vergleichbarkeit <strong>de</strong>r unterschiedlichen Analysemetho<strong>de</strong>n 94<br />
6 MODELLIERUNG UND SIMULATION 99<br />
6.1 Finite-Differenzen-Metho<strong>de</strong> 99<br />
6.1.1 Allgemeine mathematische Darstellung 100<br />
6.2 Erstellte Gittermo<strong>de</strong>lle und Simulationsergebnisse 103<br />
6.2.1 Mo<strong>de</strong>ll <strong>de</strong>r einseitig anorganisch bedampften Polymerfolie 104<br />
6.2.1.1 Simulationen zur Auswirkung von quadratischen Defekten in<br />
einseitig bedampften Monofolien 107<br />
6.2.2 Laminat-Mo<strong>de</strong>lle und Simulationen zur Auswirkung von quadratischen<br />
Defekten in solchen Struk<strong>tu</strong>ren 121<br />
6.2.2.1 Mo<strong>de</strong>ll und Simulationen zu Standardlaminatstruk<strong>tu</strong>ren 121<br />
6.2.2.2 Simulationen zum Permeationsverhalten von gegeneinan<strong>de</strong>r<br />
kaschierten metallisierten Folien 127<br />
6.3 Vergleich <strong>de</strong>r eigenen Ergebnisse mit Litera<strong>tu</strong>rwerten 130<br />
6.4 Vergleich experimentell gemessener mit theoretisch vorhergesagten<br />
Permeationswerten 133
7 UNTERSUCHUNGEN ZUM UNTERSCHIED DER GAS- UND<br />
WASSERDAMPFPERMEATION 135<br />
III ___________________________________________________________________________Seite<br />
7.1 Adsorptionsuntersuchungen 136<br />
7.2 Einfluss <strong>de</strong>r Schichtrauigkeit auf das Permeationsverhalten 141<br />
7.3 Untersuchungen zur Aktivierungsenergie <strong>de</strong>r Permeation 143<br />
8 ZUSAMMENFASSUNG 149<br />
9 NOMENKLATUR 151<br />
10 LITERATUR 155<br />
A ANHANG 165<br />
A.1 Daten zu <strong>de</strong>n verwen<strong>de</strong>ten verwen<strong>de</strong>ten Mikroskopsystemen 165<br />
A.2 Korrelation <strong>de</strong>r optischen Dichte mit <strong>de</strong>r realen Aluminiumschichtdicke<br />
165<br />
A.3 Gaus-Sei<strong>de</strong>l Algorithmus 166<br />
A.4 Auswahl einiger typischer Defekte und Struk<strong>tu</strong>ren 167<br />
A.4.1 AFM 168<br />
A.4.2 REM 169<br />
A.4.3 LM 171<br />
A.5 EDX Spektren verschie<strong>de</strong>ner Stellen bedampfter BoPP-Folie 172<br />
A.6 Gaszusammensetzung in <strong>de</strong>r Aufdampfkammer 173<br />
A.7 kritische Daten <strong>de</strong>r benutzten Gase und Dämpfe 174<br />
A.8 Einige weitere gemessene Defektgrößenhäufigkeitsverteilungen 174
Seite 2__________________________________________________________________1 Einlei<strong>tu</strong>ng<br />
Feuchtigkeit zerstört wer<strong>de</strong>n o<strong>de</strong>r kohlensäurehaltige Getränke durch Ausgasen von<br />
Kohlendioxid ihre Spritzigkeit verlieren. Um die Haltbarkeit und die Qualität <strong>de</strong>s<br />
verpackten Gutes zu erhöhen, muss daher <strong>de</strong>r Stofftransport durch die Verpackung<br />
beziehungsweise das anorganisch/organische Schichtsystem reduziert wer<strong>de</strong>n.<br />
Theoretisch müsste sich selbst für eine sehr dünne anorganische, für Gase und Dämpfe<br />
nahezu undurchlässige Schicht eine fast perfekte Sperrwirkung erzielen lassen.<br />
Experimentell zeigt sich jedoch eine nicht zu vernachlässigen<strong>de</strong> Durchlässigkeit. In <strong>de</strong>r<br />
vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit wer<strong>de</strong>n anhand von Industrie- und Labormustern die Ursachen für<br />
diese Abweichung anhand <strong>de</strong>r wichtigen Größen <strong>de</strong>r Sauerstoff- und<br />
Wasserdampfpermeation untersucht. Dazu wer<strong>de</strong>n die erwähnten<br />
Permeationsmessungen mit <strong>de</strong>r Mikrostruk<strong>tu</strong>r und <strong>de</strong>r makroskopischen Qualität <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Schichten in Verbindung gesetzt. Numerische Simulationen wer<strong>de</strong>n<br />
eingesetzt, um die gewonnenen Daten in einem Mo<strong>de</strong>ll umzusetzen, charakteristische<br />
Kenngrößen zu ermitteln sowie eine Vorhersage <strong>de</strong>r Permeationswerte durchführen zu<br />
können. Schließlich können anhand <strong>de</strong>r ermittelten Ergebnisse Optimierungsvorschläge<br />
genannt wer<strong>de</strong>n, die eine weitere Verbesserung <strong>de</strong>r funktionalen Eigenschaften <strong>de</strong>r<br />
bedampften Kunststofffolien ermöglichen.
1<br />
1 EINLEITUNG<br />
_____________________________________________________________________________Seite<br />
Althergebrachte Materialien wie Glas, Metall und Papier wer<strong>de</strong>n heute in zunehmen<strong>de</strong>m<br />
Maß durch Kunststoffe substi<strong>tu</strong>iert [1,2,3]. Dies ist im Wesentlichen auf zwei Punkte<br />
zurückzuführen. Zum einen bedingt <strong>de</strong>r Kostendruck, <strong>de</strong>r durch <strong>de</strong>n Markt und <strong>de</strong>n<br />
Han<strong>de</strong>l verursacht wird, die Verwendung kostengünstigerer Materialien<br />
beziehungsweise eine Reduzierung <strong>de</strong>s Materialeinsatzes, zum an<strong>de</strong>ren spielt auch das<br />
Interesse <strong>de</strong>s Endverbrauchers nach leichten, handlichen und optisch ansprechen<strong>de</strong>n<br />
Produkten eine wichtige Rolle. Selbstverständlich müssen dabei die funktionalen<br />
Anfor<strong>de</strong>rungen an das Material weiterhin erfüllt wer<strong>de</strong>n.<br />
Um die funktionalen Eigenschaften <strong>de</strong>r Kunststoffe <strong>de</strong>nen <strong>de</strong>r zu ersetzen<strong>de</strong>n<br />
Materialien anzugleichen und weiter zu verbessern, kommen neben <strong>de</strong>r Kombination<br />
von verschie<strong>de</strong>nen Kunststoffen vermehrt auch Komposite dünner anorganischer<br />
Schichten aus Oxi<strong>de</strong>n o<strong>de</strong>r Metallen und Kunststoffsubstraten zum Einsatz. Die<br />
Herstellung dieser wenige zehn Nanometer bis einige Mikrometer dicken anorganischen<br />
Schichten erfolgt dabei meist durch physikalische Abschei<strong>de</strong>verfahren wie Sputtern,<br />
thermisches Verdampfen o<strong>de</strong>r Elektronenstrahlverdampfen. Insgesamt ergibt sich<br />
daraus eine Vielzahl von Nutzungsmöglichkeiten. So erstreckt sich das<br />
Anwendungsgebiet von Gehäusen zur elektromagnetischen Abschirmung<br />
elektronischer Bauteile und Folien für Wickelkon<strong>de</strong>nsatoren über Vergü<strong>tu</strong>ngsschichten<br />
auf Brillengläsern bis zu Lebensmittelverpackungen mit hoher Barrierewirkung<br />
gegenüber Gasen, Dämpfen und Aromen o<strong>de</strong>r auch Licht [4,5,6].<br />
Der größte Markt für solche dünnen anorganischen Aufdampfschichten auf<br />
Kunststoffsubstraten ist die Lebensmittelverpackung. So wur<strong>de</strong>n im Jahr 1992 von <strong>de</strong>n<br />
weltweit über mit Aluminium bedampfter Kunststofffolie circa 61% im<br />
Verpackungsbereich eingesetzt und weitere 37% für die Herstellung von<br />
Wickelkon<strong>de</strong>nsatoren verwandt. Die restlichen zwei Prozent fan<strong>de</strong>n ihren Einsatz bei<br />
Spezialanwendungen [7]. Neuere Analysen sagen gera<strong>de</strong> Kunststoffen, wie<br />
Polypropylen (PP) und Polyethylenterephthalat (PET) in Westeuropa weitere<br />
Steigerungsraten <strong>de</strong>r Produktionsmenge von jährlich zwischen 5-6% bzw. circa 10%<br />
voraus. Damit wird für das Jahr 2005 eine Produktionsmenge von etwa 8,7 Millionen<br />
Tonnen Polypropylen bzw. 2 Millionen Tonnen PET in Westeuropa prognostiziert [8].<br />
Diese Zahlen machen <strong>de</strong>utlich, wie entschei<strong>de</strong>nd die Kenntnis und Optimierung <strong>de</strong>r<br />
1010 m2<br />
funktionalen Eigenschaften solcher anorganisch/polymerer Schichtsysteme ist.<br />
Viele technische Produkte, beispielsweise Solarmodule o<strong>de</strong>r Flachbildschirme, aber<br />
auch Lebensmittel reagieren empfindlich auf Umgebungseinflüsse. Sei es, dass die in<br />
<strong>de</strong>n Lebensmitteln enthaltenen Fette durch die Einwirkung von Licht und Sauerstoff<br />
ranzig wer<strong>de</strong>n, die Transistoren in Flachbildschirmen durch die Aufnahme von
Seite 2__________________________________________________________________1 Einlei<strong>tu</strong>ng<br />
Feuchtigkeit zerstört wer<strong>de</strong>n o<strong>de</strong>r kohlensäurehaltige Getränke durch Ausgasen von<br />
Kohlendioxid ihre Spritzigkeit verlieren. Um die Haltbarkeit und die Qualität <strong>de</strong>s<br />
verpackten Gutes zu erhöhen, muss daher <strong>de</strong>r Stofftransport durch die Verpackung<br />
beziehungsweise das anorganisch/organische Schichtsystem reduziert wer<strong>de</strong>n.<br />
Theoretisch müsste sich selbst für eine sehr dünne anorganische, für Gase und Dämpfe<br />
nahezu undurchlässige Schicht eine fast perfekte Sperrwirkung erzielen lassen.<br />
Experimentell zeigt sich jedoch eine nicht zu vernachlässigen<strong>de</strong> Durchlässigkeit. In <strong>de</strong>r<br />
vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit wer<strong>de</strong>n anhand von Industrie- und Labormustern die Ursachen für<br />
diese Abweichung anhand <strong>de</strong>r wichtigen Größen <strong>de</strong>r Sauerstoff- und<br />
Wasserdampfpermeation untersucht. Dazu wer<strong>de</strong>n die erwähnten<br />
Permeationsmessungen mit <strong>de</strong>r Mikrostruk<strong>tu</strong>r und <strong>de</strong>r makroskopischen Qualität <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Schichten in Verbindung gesetzt. Numerische Simulationen wer<strong>de</strong>n<br />
eingesetzt, um die gewonnenen Daten in einem Mo<strong>de</strong>ll umzusetzen, charakteristische<br />
Kenngrößen zu ermitteln sowie eine Vorhersage <strong>de</strong>r Permeationswerte durchführen zu<br />
können. Schließlich können anhand <strong>de</strong>r ermittelten Ergebnisse Optimierungsvorschläge<br />
genannt wer<strong>de</strong>n, die eine weitere Verbesserung <strong>de</strong>r funktionalen Eigenschaften <strong>de</strong>r<br />
bedampften Kunststofffolien ermöglichen.
3<br />
2 GRUNDLAGEN<br />
_____________________________________________________________________________Seite<br />
Aufgrund ihres geringen Gewichts und ihrer großen Flexibilität bieten sich Kunststoffe<br />
als Verpackungsmaterial für viele Anwendungsfel<strong>de</strong>r an. Das verpackte Gut stellt jedoch<br />
<strong>de</strong>finierte Bedingungen an die Schutz- und Barriereeigenschaften <strong>de</strong>r Verpackung. In<br />
<strong>de</strong>n meisten Fällen sind dies, neben <strong>de</strong>m mechanischen Schutz, in <strong>de</strong>r Regel die<br />
Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf. In einigen Fällen wird auch <strong>de</strong>r<br />
Schutz vor Lichteinwirkung gefor<strong>de</strong>rt. Als wesentliche charakteristische Größen für die<br />
Barriereeigenschaften <strong>de</strong>r Verpackungsfolien lassen sich die Permeationswerte<br />
heranziehen. In diesem Kapitel wer<strong>de</strong>n Ursachen für <strong>de</strong>n Stofftransport und die<br />
verschie<strong>de</strong>nen Transportwege vorgestellt. Die dazu notwendigen theoretischen<br />
Grundlagen wer<strong>de</strong>n erläutert. Des Weiteren wird auf die Abscheidung dünner<br />
anorganischer Schichten auf Foliensubstraten, <strong>de</strong>ren Aufbau sowie auf die verwen<strong>de</strong>ten<br />
Substratfolien eingegangen. Das Kapitel schließt mit einer Darstellung <strong>de</strong>r in <strong>de</strong>r<br />
Litera<strong>tu</strong>r veröffentlichten Mo<strong>de</strong>lle.<br />
2.1 Wechselwirkung von verpackten Produkten mit <strong>de</strong>r<br />
Umgebung<br />
Physikalische und chemische Reaktionen können bei verpackten Produkten zu einem<br />
<strong>de</strong>utlichen Qualitätsverlust bis hin zum Ver<strong>de</strong>rb bzw. zur Funktionsunfähigkeit führen.<br />
Die Ursachen hierfür lassen sich in einige charakteristische Gebiete unterteilen:<br />
- Aromaaustausch und -verlust<br />
- Kohlendioxidverlust<br />
- Lichteinwirkung<br />
- Oxidationsprozesse<br />
- Feuchteaufnahme bzw. -verlust<br />
Je<strong>de</strong>s Lebensmittel weist ein spezielles Aroma auf, das heißt von ihm <strong>de</strong>sorbieren<br />
charakteristische Substanzen bzw. Moleküle in die Umgebung. Diese Substanzen<br />
können jedoch auch an an<strong>de</strong>ren Lebensmitteln in <strong>de</strong>r Umgebung adsorbieren. Fällt die<br />
Konzentration <strong>de</strong>r Substanz in <strong>de</strong>r Umgebung unter <strong>de</strong>n Gleichgewichtswert,<br />
<strong>de</strong>sorbieren sie wie<strong>de</strong>r. Das so kontaminierte Lebensmittel weist <strong>de</strong>mzufolge ein<br />
i<strong>de</strong>ntisches Aroma auf. In <strong>de</strong>n meisten Fällen ist dies unerwünscht, da diese Produkte im<br />
Aroma verfälscht und so vom Verbraucher als uninteressant o<strong>de</strong>r schlecht betrachtet<br />
wer<strong>de</strong>n. Gleiches trifft für eine starke Abnahme <strong>de</strong>r Aromaintensität zu. Daher soll <strong>de</strong>r<br />
Austausch von Aromen zwischen verschie<strong>de</strong>nen Gütern und <strong>de</strong>r Verlust <strong>de</strong>s<br />
charakteristischen Aromas <strong>de</strong>s Gutes verhin<strong>de</strong>rt wer<strong>de</strong>n.
Bei kohlensäurehaltigen Getränken spielt ein weiterer Punkt eine entschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong> Rolle.<br />
Nimmt <strong>de</strong>r Kohlensäuregehalt mit <strong>de</strong>r Zeit stark ab, so verliert das Getränk seine<br />
Spritzigkeit und fin<strong>de</strong>t beim Konsumenten keine Beach<strong>tu</strong>ng mehr. In diesem Fall muss<br />
somit ein Ausgasen von Kohlendioxid (CO2) verhin<strong>de</strong>rt wer<strong>de</strong>n.<br />
Grundlagen 4_________________________________________________________________2 Seite<br />
Oxidationsprozesse spielen gera<strong>de</strong> bei Lebensmitteln eine entschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong> Rolle. Durch<br />
die Wechselwirkung mit Sauerstoff kommt es bei einigen Proteinen, Aromen, Vitaminen<br />
und Farbstoffen zu einer Schädigung. So ist beispielsweise von Ascorbinsäure<br />
(Vitamin C) bekannt, dass sie eine starke Oxidationsbereitschaft aufweist. Farbstoffe,<br />
wie etwa Chlorophyll o<strong>de</strong>r Carotin, wer<strong>de</strong>n durch die Reaktion mit Singulett-Sauerstoff<br />
ebenso oxidiert wie ätherische Öle (Aromen). Verfärbungen <strong>de</strong>s Lebensmittels sind die<br />
Folge. Im Wesentlichen fin<strong>de</strong>t jedoch bei fett- o<strong>de</strong>r ölhaltigen Produkten ein Abbau<br />
durch die Wechselwirkung mit Sauerstoff (O2) statt. Generell lassen sich vier<br />
verschie<strong>de</strong>ne Wege unterschei<strong>de</strong>n: Autooxidation, Photooxidation, enzymatisch<br />
gesteuerte und durch Hydrolyse bedingte Oxidation. Die bei<strong>de</strong>n erstgenannten Punkte<br />
stellen die wichtigsten Oxidationsmechanismen dar und sollen daher kurz dargestellt<br />
wer<strong>de</strong>n. Bei <strong>de</strong>r Autooxidation wer<strong>de</strong>n in einer Induktionsphase zunächst aus<br />
ungesättigten Fettsäuren unter Einfluss von Energie Radikale gebil<strong>de</strong>t, welche an<strong>de</strong>re<br />
Fettsäuren aufspalten. Dabei entstehen neue Radikale und Hydroperoxi<strong>de</strong>. Diese spalten<br />
dann wie<strong>de</strong>rum weitere Fettsäuren in Al<strong>de</strong>hy<strong>de</strong>, Ketone und nie<strong>de</strong>rmolekulare<br />
Fettsäuren. Durch die Reaktion <strong>de</strong>r Radikale untereinan<strong>de</strong>r wird <strong>de</strong>r Prozess schließlich<br />
verlangsamt und dann endgültig gestoppt. Da die notwendige Energie für die<br />
Autooxidation mit ca. 17-21 kJ/mol in <strong>de</strong>r ersten S<strong>tu</strong>fe recht gering ist, führt selbst eine<br />
Kühlung <strong>de</strong>s Lebensmittels lediglich zu einer Verlangsamung <strong>de</strong>r Reaktion [9]. Bei <strong>de</strong>r<br />
Photooxidation tritt dagegen keine Induktionsphase auf, da durch das vorhan<strong>de</strong>ne Licht<br />
ausreichend Energie zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff vorhan<strong>de</strong>n ist. Die<br />
weiteren Spaltreaktionen können somit nahezu instantan und in vollem Ausmaß<br />
ablaufen. Die entstehen<strong>de</strong>n Spaltprodukte (Al<strong>de</strong>hy<strong>de</strong>, Ketone, u.ä.) sind für <strong>de</strong>n<br />
ranzigen Geschmack verantwortlich und führen dazu, dass das Lebensmittel<br />
ungenießbar wird.<br />
Ebenso wird das Wachs<strong>tu</strong>m von aeroben Mikroorganismen durch das Vorhan<strong>de</strong>nsein<br />
von Sauerstoff geför<strong>de</strong>rt. Diese verursachen durch ihre Atmung und<br />
Stoffwechseltätigkeit und <strong>de</strong>n damit verbun<strong>de</strong>nen Abbau von Bestandteilen <strong>de</strong>s<br />
verpackten Lebensmittels wie<strong>de</strong>rum eine Verschlechterung <strong>de</strong>r Produktqualität.<br />
Durch die Aufnahme von Feuchte kommt es zum Verlust <strong>de</strong>r sensorischen<br />
Eigenschaften von gerösteten und getrockneten Produkten wie Kartoffelchips o<strong>de</strong>r<br />
Trockenobst. Entsprechend führt <strong>de</strong>r Verlust von Wasser zur Austrocknung. In bei<strong>de</strong>n<br />
Fällen wird dadurch die gewünschte Qualität und Haltbarkeit reduziert.<br />
Neben <strong>de</strong>n Lebensmitteln wer<strong>de</strong>n vor allem elektronische Produkte durch die<br />
Wechselwirkung mit Sauerstoff und Wasserdampf geschädigt. So führt die Aufnahme
von Wasserdampf o<strong>de</strong>r Sauerstoff bei Solarzellen und an<strong>de</strong>ren Halbleiterbauteilen zur<br />
Oxidation <strong>de</strong>r metallischen Leiterbahnen. Es entstehen somit lokale isolieren<strong>de</strong><br />
Oxidbereiche, die <strong>de</strong>n Stromfluss in <strong>de</strong>r Leiterbahn unterbrechen. Dies führt im<br />
schlimmsten Fall zum Versagen <strong>de</strong>s ganzen Bauteils.<br />
5 Umgebung________________________Seite <strong>de</strong>r mit Produkten verpackten von Wechselwirkung 2.1<br />
Anhand dieser Beispiele wird <strong>de</strong>utlich, wie wichtig die Steuerung und Beeinflussung <strong>de</strong>s<br />
Stofftransports durch die Verpackung im Allgemeinen und <strong>de</strong>s Sauerstoff- und<br />
Wasserdampfdurchtritts im Speziellen ist.<br />
Im ungünstigsten Fall tritt die Verpackung selbst mit <strong>de</strong>m verpackten Gut in<br />
Wechselwirkung. So stellt die sogenannte Migration, <strong>de</strong>r Stoffaustausch zwischen<br />
Verpackungsstoffsubstanzen und <strong>de</strong>m verpackten Gut, ein nicht zu unterschätzen<strong>de</strong>s<br />
Problem dar. Aromaverfälschung bis hin zur Ungenießbarkeit <strong>de</strong>s Gutes können die<br />
Folge von Migration sein. Aus diesem Grund stellt <strong>de</strong>r Gesetzgeber auch strenge<br />
Vorschriften an die Lebensmittelpackstoffe [10,11,12]. Migrationsprozesse sollen hier<br />
jedoch nicht näher behan<strong>de</strong>lt wer<strong>de</strong>n, da sie in dieser Arbeit nicht weiter untersucht<br />
wur<strong>de</strong>n.<br />
Insgesamt lassen sich zwei unterschiedliche Stofftransportmechanismen von Gasen,<br />
Dämpfen und Aromen durch die Verpackung hindurch festhalten: Migration und<br />
Permeation. Die theoretischen Grundlagen zur Permeation wer<strong>de</strong>n im Unterkapitel 2.3<br />
erläutert. Abb. 2-1 fasst schematisch die unterschiedlichen Mechanismen und<br />
Prozesswege zusammen.<br />
Abb. 2-1:<br />
Schematische Darstellung <strong>de</strong>r Migration und Permeation<br />
Zum Verständnis <strong>de</strong>r Permeation bei Kunststoffen ist die Kenntnis <strong>de</strong>s struk<strong>tu</strong>rellen<br />
Aufbaus <strong>de</strong>s Materials selbst wichtig. Im folgen<strong>de</strong>n Abschnitt wer<strong>de</strong>n die<br />
grundlegen<strong>de</strong>n Eigenarten von Kunststoffen erläutert.
2.2 Grundlegen<strong>de</strong> Eigenschaften von Kunststoffen<br />
Grundlagen 6_________________________________________________________________2 Seite<br />
Kunststoffe unterschei<strong>de</strong>n sich <strong>de</strong>utlich von an<strong>de</strong>ren Feststoffen, wie Glas, Metallen<br />
o<strong>de</strong>r Keramiken. So weisen sie beispielsweise <strong>de</strong>utlich niedrigere<br />
Schmelztempera<strong>tu</strong>ren, eine höhere Flexibilität, eine meist <strong>de</strong>utlich geringere Dichte<br />
sowie eine größere Permeabilität auf. Dies ist neben <strong>de</strong>r chemischen Zusammensetzung<br />
im Wesentlichen auf die Mikrostruk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r Kunststoffe zurückzuführen. Die für die<br />
funktionellen Eigenschaften verantwortlichen Einflussfaktoren sollen hier nun erläutert<br />
wer<strong>de</strong>n.<br />
2.2.1 Mikroskopischer Aufbau <strong>de</strong>r Polymere<br />
Polymere stellen eine spezielle Gruppe von Materialien dar, die sich aus<br />
Makromolekülen zusammensetzen. Solche Makromoleküle bestehen aus einer Vielzahl<br />
an Atomen und weisen daher ein sehr großes Molekulargewicht auf. Typisch für<br />
Polymere ist ihr periodischer kettenartiger Aufbau aus kleineren Grundbausteinen, <strong>de</strong>n<br />
sogenannten Monomeren. Hauptbausteine <strong>de</strong>r Monomere von Standardkunststoffen in<br />
<strong>de</strong>r Lebensmitteltechnik sind Kohlen- und Kohlenwasserstoffverbindungen. Diese<br />
wer<strong>de</strong>n, je nach Material, durch unterschiedliche Rest- und Seitengruppen ergänzt.<br />
Der Aufbau <strong>de</strong>r Kette aus Monomeren, die Polymerisation, kann dabei auf<br />
unterschiedliche Weise ablaufen. Allgemein zu unterschei<strong>de</strong>n sind hier Polyaddition,<br />
Polykon<strong>de</strong>nsation und radikalische, ionische o<strong>de</strong>r komplexchemische Polymerisation.<br />
Im Folgen<strong>de</strong>n soll jedoch nur auf die für diese Arbeit relevanten Polymerisationsarten<br />
eingegangen wer<strong>de</strong>n.<br />
Im Fall von Polyaddition entstehen die Bindungen zwischen <strong>de</strong>n Monomeren durch<br />
Platzwechsel eines o<strong>de</strong>r mehrerer Atome. Es han<strong>de</strong>lt sich dabei um eine chemische<br />
Gleichgewichtsreaktion, die stark in eine Rich<strong>tu</strong>ng verschoben ist. Dennoch kann sie<br />
durch dosierte Zugabe eines <strong>de</strong>r Reaktionspartner gesteuert wer<strong>de</strong>n, wie im Fall <strong>de</strong>r<br />
Polyurethanherstellung (2-Komponenten Klebstoff).<br />
Bei <strong>de</strong>r Polykon<strong>de</strong>nsation hingegen kommt es durch die Reaktion von Endgruppen <strong>de</strong>r<br />
Monomere zur Bindung zwischen <strong>de</strong>n Monomeren. Dabei wer<strong>de</strong>n Nebenprodukte wie<br />
beispielsweise Wasser abgespalten, die auskon<strong>de</strong>nsieren o<strong>de</strong>r verdampfen. Wenn die<br />
Nebenprodukte nicht abgeführt wer<strong>de</strong>n, so en<strong>de</strong>t die Reaktion, wenn ein Gleichgewicht<br />
zwischen Monomeren auf <strong>de</strong>r einen sowie Abspaltprodukten und Polymeren auf <strong>de</strong>r<br />
an<strong>de</strong>ren Seite erreicht ist. So wird beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) durch<br />
Polykon<strong>de</strong>nsation aus mehrwertiger Karbonsäure o<strong>de</strong>r <strong>de</strong>ren Ester und Alkoholen<br />
hergestellt.<br />
Polypropylen hingegen wird üblicherweise durch komplexchemische Polymerisation<br />
mittels Katalysatoren erzeugt. Die Bindungsverhältnisse am Übergangsmetall wer<strong>de</strong>n<br />
durch die Komplexbildung zwischen <strong>de</strong>n Komponenten <strong>de</strong>s Katalysators so beeinflusst,
dass die Bindung zwischen <strong>de</strong>m Monomer und <strong>de</strong>m Übergangsmetall gera<strong>de</strong> möglich,<br />
aber instabil genug ist, um Kettenwachs<strong>tu</strong>m zu erzeugen. Das Kettenwachs<strong>tu</strong>m erfolgt<br />
dann durch Verdrängung <strong>de</strong>s ursprünglich an das Übergangsmetall koordinierten<br />
Monomers durch ein neues Monomer und die Ausbildung einer Bindung zwischen <strong>de</strong>n<br />
Monomeren. Wesentlicher Vorteil dieser Polymerisationsmetho<strong>de</strong> ist die Bildung<br />
hochmolekularen, linearen und häufig streng konfigurierten Makromolekülen.<br />
7 Kunststoffen____________________________________Seite von Eigenschaften Grundlegen<strong>de</strong> 2.2<br />
Insgesamt können so lange Makromoleküle mit Molmassen von bis zu 106 g/mol<br />
aufgebaut wer<strong>de</strong>n [13,14]. Zur Ver<strong>de</strong>utlichung sind in Abb. 2-2 die Monomere und die<br />
resultieren<strong>de</strong>n Polymere für die in dieser Arbeit betrachteten Materialien Polypropylen<br />
(PP) und Polyethylenterephthalat (PET) graphisch dargestellt.<br />
Abb. 2-2:<br />
Ausgangsbausteine und chemische Struk<strong>tu</strong>r von Polypropylen (PP) und Polyethylenterephthalat<br />
(PET); n gibt die Anzahl <strong>de</strong>r Monomereinheiten, d. h. <strong>de</strong>n Polymerisationsgrad<br />
an; nach [15]<br />
Abb. 2-2 zeigt, dass bei<strong>de</strong> Polymere Seitengruppen aufweisen. In Abhängigkeit <strong>de</strong>s<br />
Polymerisationsvorgangs und <strong>de</strong>r Polymerisationsart ist daher eine unterschiedliche<br />
Anordnung in Bezug auf das Grundgerüst, das heißt eine unterschiedliche<br />
Konfiguration, möglich. Je nach Lage <strong>de</strong>r Restgruppen unterschei<strong>de</strong>t man zwischen<br />
isotaktischen, syndiotaktischen und ataktischen Polymeren; vgl. Abb. 2-3.<br />
Abb. 2-3:<br />
Sterische Konfiguration am Beispiel <strong>de</strong>s Polypropylen
Ist ein Makromolekül nur aus einer Monomersorte aufgebaut ist, spricht man von<br />
Homopolymeren, bei Beteiligung von zwei o<strong>de</strong>r mehr verschie<strong>de</strong>nen Monomeren im<br />
Aufbau <strong>de</strong>r Kette von Copolymeren. Je nach Abfolge <strong>de</strong>r unterschiedlichen<br />
Grundbausteine unterschei<strong>de</strong>t man zwischen statistischen bzw. alternieren<strong>de</strong>n<br />
Copolymeren, Block- und Propfcopolymeren; siehe Abb. 2-4.<br />
Grundlagen 8_________________________________________________________________2 Seite<br />
Abb. 2-4:<br />
Monomerabfolge im Fall von a) Homopolymeren, b) statistischen bzw. c) alternieren<strong>de</strong>n<br />
Copolymeren, d) Blockcopolymeren und e) Propfcopolymeren<br />
Aufgrund <strong>de</strong>r hohen Komplexität und Größe <strong>de</strong>r Makromoleküle ist die Möglichkeit zur<br />
Bildung von hochorientierten Bereichen innerhalb <strong>de</strong>s Polymers, <strong>de</strong>n Kristalliten,<br />
<strong>de</strong>utlich eingeschränkt o<strong>de</strong>r wird sogar ganz verhin<strong>de</strong>rt. Damit ergeben sich je nach<br />
chemischem Aufbau und Konfiguration <strong>de</strong>r Makromoleküle amorphe o<strong>de</strong>r teilkristalline<br />
Bereiche. Ein einfacher und gleichmäßiger Aufbau <strong>de</strong>r Makromoleküle erleichtert die<br />
Bildung von Kristalliten. Aus diesem Grund wer<strong>de</strong>n zur Polymerisation, wie zuvor<br />
erwähnt, in vielen Fällen Katalysatoren eingesetzt, die die Bildung einer beson<strong>de</strong>rs<br />
regelmäßigen Struk<strong>tu</strong>r för<strong>de</strong>rn. Im Fall von Polypropylen han<strong>de</strong>lt es sich dabei meist um<br />
Ziegler-Natta Katalysatoren. In neuerer Zeit wer<strong>de</strong>n jedoch auch spezielle Metallocen<br />
Katalysatoren eingesetzt [16,17]. Isotaktische Polymere weisen daher gegenüber<br />
syndiotaktischen und ataktischen Polymeren einen höheren Kristallinitätsgrad, bessere<br />
Barrierewerte, eine größere mechanische Stabilität, höhere Transparenz und<br />
Schmelztempera<strong>tu</strong>r auf. Aufgrund <strong>de</strong>r räumlichen Anordnung <strong>de</strong>r amorphen und<br />
kristallinen Bereiche unterschei<strong>de</strong>t man zwischen statistischem Knäuel im reinen<br />
amorphen Zustand und Mizellen-, Lamellen- und Na<strong>de</strong>lkristall im teilkristallinen<br />
Zustand. Entschei<strong>de</strong>nd für die sich ausbil<strong>de</strong>n<strong>de</strong> Struk<strong>tu</strong>r und das entstehen<strong>de</strong> Gefüge <strong>de</strong>s<br />
Polymers ist das Wechselspiel zwischen Minimierung <strong>de</strong>r inneren Energie und <strong>de</strong>r<br />
Entropiemaximierung. So stellt einerseits die lineare Makromolekülkette die energetisch<br />
günstigste Anordnung dar. An<strong>de</strong>rerseits wird durch die thermische Aktivierung <strong>de</strong>r<br />
Rotation <strong>de</strong>s Makromoleküls um sein Kohlenstoffgerüst die maximale Entropie erreicht.<br />
Dadurch können sich während <strong>de</strong>s Kristallisationsprozesses verschie<strong>de</strong>ne<br />
supermolekulare Struk<strong>tu</strong>ren ausbil<strong>de</strong>n und damit polymere Gefüge unterschiedlicher<br />
Morphologien entstehen. So kommt es bei kristallierfähigen Polymeren wie<br />
Polypropylen bei unterkühlten Schmelzen zur Bildung eines sphärolithischen Gefüge<br />
[18]. Der mittlere Abstand <strong>de</strong>r Kristallitlamellen liegt dabei bei etwa 25 nm [19]. In <strong>de</strong>r
Übersicht Abb. 2-4 sind die möglichen supermolekularen Struk<strong>tu</strong>ren und Morphologien<br />
sowie einige charakteristische Größen zusammengefasst.<br />
9 Kunststoffen____________________________________Seite von Eigenschaften Grundlegen<strong>de</strong> 2.2<br />
Abb. 2-5:<br />
Schema zum supermolekularen Aufbau von amorphen und teilkristallinen Polymeren;<br />
a) statistisches Knäuel, b) Mizellenkristall, c) Lamellenkristall, d) Na<strong>de</strong>lkristall,<br />
e) Spährolith, f) lamellares Gefüge, g) Fasergefüge und h) Sish-Kebab<br />
Gefüge<br />
Betrachtet man die mechanischen Eigenschaften von Polymeren in Abhängigkeit <strong>de</strong>r<br />
Tempera<strong>tu</strong>r, so kommt es für je<strong>de</strong>s Polymer bei einer bestimmten Tempera<strong>tu</strong>r, <strong>de</strong>r<br />
sogenannten Glastempera<strong>tu</strong>r (Tg), zu einer Än<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>s Elastizitätsmoduls.<br />
Unterschreitet man diese charakteristische Tempera<strong>tu</strong>r, wird die Beweglichkeit <strong>de</strong>r<br />
Makromolekülketten in <strong>de</strong>n amorphen Bereichen <strong>de</strong>s Polymers dramatisch reduziert, sie<br />
frieren ein. Oberhalb <strong>de</strong>r Glastempera<strong>tu</strong>r (Glaspunkt) können sich diese Ketten relativ<br />
frei bewegen. Thermisch bedingte Fluk<strong>tu</strong>ationen <strong>de</strong>r mikroskopischen Polymerdichte<br />
sind die Folge. Die Glastempera<strong>tu</strong>r gibt daher an, bei welcher Tempera<strong>tu</strong>r das<br />
Polymer vom glasartigen, relativ sprö<strong>de</strong>n in einen elastischen, gummiartigen Zustand<br />
übergeht. So weist amorphes PET eine Glastempera<strong>tu</strong>r von 67°C auf, kristallines<br />
dagegen eine Glastempera<strong>tu</strong>r von 82°C. Für PP wer<strong>de</strong>n <strong>de</strong>utlich niedrigere Werte von<br />
5°C bis -20°C angegeben [20,21]. Da Polymere im glasartigen Zustand im Vergleich<br />
zum gummiartigen nicht im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegen und daraus<br />
struk<strong>tu</strong>relle Unterschie<strong>de</strong> resultieren, sind auch unterschiedliche<br />
Permeationseigenschaften zu erwarten (siehe Kap. 2.3.1).<br />
Tg<br />
Insgesamt hängen damit die mechanischen, optischen, thermischen Eigenschaften als<br />
auch die Barrierewirkung <strong>de</strong>s Polymers gegen permeieren<strong>de</strong> Stoffe wesentlich vom<br />
struk<strong>tu</strong>rellen Aufbau <strong>de</strong>s Polymers ab. Durch die Herstellungs- und<br />
Verarbei<strong>tu</strong>ngsbedingungen kann dieser jedoch noch wesentlich beeinflusst wer<strong>de</strong>n. Aus<br />
diesem Grund soll im Folgen<strong>de</strong>n auch kurz auf typische Folienherstellungsverfahren<br />
eingegangen wer<strong>de</strong>n.
2.2.2 Folienherstellung<br />
Grundlagen 10________________________________________________________________2 Seite<br />
Der Rohstoff für die Folien liegt in Form von Granulat bzw. Granulatkörnern aus <strong>de</strong>m<br />
zu verarbeiten<strong>de</strong>n Polymermaterial vor. Bei <strong>de</strong>r Extrusion wer<strong>de</strong>n diese in einem<br />
beheizten Schneckengang aufgeschmolzen, homogenisiert und schließlich durch eine<br />
Düse gepresst. Der so entstehen<strong>de</strong> Schmelzfilm wird bei Flachfolienanlagen auf eine<br />
Kühlwalze übertragen und dort abgeschreckt. Bei Blasfolienanlagen wird <strong>de</strong>r<br />
Schmelzfilm, <strong>de</strong>r durch eine radialsymmetrische Ringschlitzdüse tritt, mittels eines<br />
zentralen Luftstroms ähnlich einem Luftballon aufgeblasen und gleichzeitig durch<br />
diesen abgeschreckt. So entsteht eine relativ sprö<strong>de</strong> chemisch und thermisch instabile<br />
Vorfolie. Durch die Abschreckgeschwindigkeit wird dabei die Größe <strong>de</strong>r entstehen<strong>de</strong>n<br />
Kristalle sowie <strong>de</strong>r Kristallisationsgrad bestimmt [22]. Aufgrund <strong>de</strong>r vergleichsweise<br />
langsamen Abkühlrate bei Blasfolienanlagen kann es so bei Polypropylen dabei zur<br />
Bildung großer Sphärolithe kommen. Dadurch verliert die Folie ihre Transparenz und<br />
wird trüb. Aus diesem Grund wird bei Blasfolienanlagen oft eine zusätzliche<br />
Wasserkühlung zur schnelleren Abkühlung eingesetzt [20].<br />
Um ein Endprodukt mit guten funktionalen Eigenschaften zu erhalten, wird die Vorfolie<br />
nochmals auf Tempera<strong>tu</strong>ren von 80 bis 100°C erhitzt und dann gereckt. Das heißt die<br />
Vorfolie wird in <strong>de</strong>finierter Rich<strong>tu</strong>ng ge<strong>de</strong>hnt, wobei es zu einer zusätzlichen<br />
Orientierung <strong>de</strong>r Molekülketten und zu einer Flächenvergrößerung um <strong>de</strong>n Faktor 7-10<br />
bei PET-Folien bzw. 22-72 bei PP-Folien kommt [22,23]. Durch die Orientierung erhöht<br />
sich mikroskopisch <strong>de</strong>r Anteil an kristallinen Bereichen nochmals. Makroskopisch führt<br />
sie beispielsweise bei Polypropylen zu einer Oberflächenstruk<strong>tu</strong>r, die durch Wellenberge<br />
und -täler mit einem Abstand von cirka 20 - 200 nm charakterisiert wird [24,25]. Das<br />
Recken kann dabei entwe<strong>de</strong>r in Maschinenrich<strong>tu</strong>ng, das heißt in Abzugsrich<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>r<br />
Polymerschmelze, transversal dazu o<strong>de</strong>r in bei<strong>de</strong>n Rich<strong>tu</strong>ngen (simultanes bzw.<br />
zweis<strong>tu</strong>figes Recken) erfolgen. Man spricht in diesen Fällen auch von uniaxial bzw.<br />
biaxial orientierten Folien. Insgesamt erhält man durch einen <strong>de</strong>rartigen Prozess eine<br />
<strong>de</strong>utliche Verbesserung <strong>de</strong>r mechanischen, optischen und Barriereeigenschaften [26].<br />
Während <strong>de</strong>s nachfolgen<strong>de</strong>n Fixierungsschritts, <strong>de</strong>r bei Tempera<strong>tu</strong>ren knapp unterhalb<br />
<strong>de</strong>s Schmelzpunkts <strong>de</strong>s Polymers durchgeführt wird, bil<strong>de</strong>n sich zwischen <strong>de</strong>n gereckten<br />
Makromolekülketten Verknüpfungspunkte aus, die zu einer Stabilisierung und damit zu<br />
einer geringeren Schrumpfneigung <strong>de</strong>r Folie führen. Während <strong>de</strong>r Fixierung wird die<br />
Folie dabei unter Spannung gehalten. Schließlich wird die fertige Folie langsam<br />
heruntergekühlt, zugeschnitten und aufgewickelt.<br />
Sogenannte coextrudierte Folien entstehen, wenn man gleichzeitig aus mehreren<br />
Extru<strong>de</strong>rn verschie<strong>de</strong>ne Polymerschmelzen über eine gemeinsame Düse aufeinan<strong>de</strong>r<br />
fügt und diese dann gemeinsam abkühlt und weiterverarbeitet. Dieses Vorgehen wird<br />
üblicherweise für heißsiegelfähige PP-Folien angewandt. Da Polypropylen selbst nicht<br />
siegelfähig ist, wird auf die Folie auf bei<strong>de</strong>n Seiten eine dünne wenige Mikrometer dicke
Polymerschicht aus einem Ethylen/Propylen-Copolymer coextruiert. Diese Randschicht<br />
weist eine geringere Schmelztempera<strong>tu</strong>r auf, wodurch die Siegelfähigkeit gewährleistet<br />
wird.<br />
11 Kunststoffen___________________________________Seite von Eigenschaften Grundlegen<strong>de</strong> 2.2<br />
Extrudierte Folien weisen im Allgemeinen eine geringe Oberflächenrauigkeit auf.<br />
Dadurch können zwischen einzelnen Folienlagen hohe Adhäsionskräfte beim<br />
Aufwickeln auftreten und die einzelnen Lagen aneinan<strong>de</strong>r haften. Um dies zu vermei<strong>de</strong>n<br />
wer<strong>de</strong>n Abstandshalter, sogenannte Antiblockpartikel (ABP), in die Randschicht <strong>de</strong>r<br />
Folie eingearbeitet. Dabei han<strong>de</strong>lt es sich meist um SiO2-Partikel mit einem maximalen<br />
Durchmesser von wenigen Mikrometern.<br />
Abb. 2-6 zeigt einen solchen, für heißsiegelfähige Folien typischen Schichtaufbau.<br />
Abb. 2-6:<br />
Schematischer Aufbau von heißsiegelfähigen coextruierten Polymerfolien<br />
Vielfach wer<strong>de</strong>n, um das Leis<strong>tu</strong>ngsspektrum <strong>de</strong>r fertigen Folie zu vergrößern, <strong>de</strong>m<br />
Rohmaterial Zusatzstoffe wie etwa Füll- und Farbstoffe, Antioxidanzien o<strong>de</strong>r<br />
Weichmacher beigemengt. Die dadurch bedingten Eigenschaftsän<strong>de</strong>rungen sind zu<br />
mannigfaltig, um sie genauer zu beschreiben. Zum genauen S<strong>tu</strong>dium <strong>de</strong>r Einsatz- und<br />
Auswahlmöglichkeiten von Zusatzstoffen eignet sich beispielsweise die Übersicht von<br />
Gächter und Müller [27]. Ebenso sei für eine <strong>de</strong>taillierte Darstellung <strong>de</strong>r<br />
Folienherstellung auf weiterführen<strong>de</strong> Litera<strong>tu</strong>r verwiesen [22,28,29].<br />
Industriell wer<strong>de</strong>n heute im Verpackungsbereich oft biaxial orientierte Folien eingesetzt.<br />
Wesentliche Eigenschaften solcher Folien, wie sie in dieser Arbeit verwen<strong>de</strong>t wur<strong>de</strong>n,<br />
sind in Tab. 2-1 auf <strong>de</strong>r nächsten Seite aufgelistet. Im weiteren Verlauf bezieht sich die<br />
Bezeichnung PET und PP daher immer auf biaxial orientierte teilkristalline Materialien.<br />
Ferner bleibt hier noch festzuhalten, dass die Qualität und Homogenität industriell<br />
gefertigter Folien Labor- bzw. Technikummustern überlegen ist. Daher sollte für<br />
industriell relevante Untersuchungen <strong>de</strong>r funktionalen Eigenschaften, wie <strong>de</strong>r<br />
Barrierewirkung, immer auf entsprechen<strong>de</strong> Industriefolien zurückgegriffen wer<strong>de</strong>n.
Dichte ~ 1390 kg/m3 850 - 920 kg/m3<br />
Tab. 2-1:<br />
Wichtige Eigenschaften und Kenngrößen orientierter PP- und PET-Folien<br />
Grundlagen 12________________________________________________________________2 Seite<br />
Material /<br />
Eigenschaft<br />
biaxial orientiertes<br />
Polyethylenterephthalate<br />
biaxial orientiertes<br />
Polypropylen<br />
~<br />
~ Tg TSchmelz<br />
2.3 Permeation<br />
265°C ~ 176°C<br />
70°C<br />
~ -18°C<br />
Kristallinitätgrad um 50 % 55 -70 %<br />
einige weitere<br />
Eigenschaften<br />
hohe Transparenz und Glanz,<br />
niedrige Dehnung,<br />
erhöhte Tempera<strong>tu</strong>rbeständigkeit,<br />
hohe Sauerstoffbarriere<br />
hohe Transparenz und<br />
Glanz,<br />
hohe Wasserdampfbarriere<br />
Als Permeation wird allgemein <strong>de</strong>r Stofftransport von Substanzen durch ein Material<br />
hindurch bezeichnet. Treiben<strong>de</strong> Kraft für <strong>de</strong>n Transport <strong>de</strong>s Stoffs ist ein Gradient <strong>de</strong>s<br />
chemischen Potentials bzw. <strong>de</strong>r Konzentration. Je niedriger dieser ist, <strong>de</strong>sto geringer ist<br />
die Permeationsrate, das heißt die transportierte Stoffmenge. Im Folgen<strong>de</strong>n wird die<br />
Theorie <strong>de</strong>r Permeation durch Kunststoffe, Metalle und dünne Schichten behan<strong>de</strong>lt.<br />
2.3.1 Permeation bei Polymeren<br />
Der Durchtritt von Molekülen durch Kunststoffe, wie <strong>de</strong>n in dieser Arbeit untersuchten<br />
Verpackungsfolien, erfolgt über die sogenannte Lösungsdiffusion.<br />
Eine Beschreibung <strong>de</strong>s Vorgangs <strong>de</strong>r Lösungsdiffusion von Molekülen in Polymeren,<br />
wie in Abbildung 2-7 dargestellt, wur<strong>de</strong> bereits im 19. Jahrhun<strong>de</strong>rt von Graham<br />
vorgeschlagen. Dieser teilt <strong>de</strong>n gesamten Prozess in 4 Schritte auf, die im Folgen<strong>de</strong>n<br />
dargestellt sind [30]:<br />
1. Adsorption <strong>de</strong>s permeieren<strong>de</strong>n Stoffes an <strong>de</strong>r Materialoberseite<br />
2. Lösung im Festkörper<br />
3. Diffusion durch das Material entlang <strong>de</strong>s Gradienten <strong>de</strong>s chemischen Potentials<br />
4. Desorption von <strong>de</strong>r Materialunterseite<br />
Hierbei ist die Materialoberseite die Seite mit hohem chemischen Potential<br />
beziehungsweise einer hohen Konzentration an permeieren<strong>de</strong>n Molekülen. Die<br />
Unterseite ist entsprechend als Seite mit niedriger Konzentration o<strong>de</strong>r geringem<br />
chemischen Potential <strong>de</strong>finiert. Damit lässt sich die Permeation als eine Funktion aus<br />
Lösung und Diffusion beschreiben:
P = D ⋅ S<br />
(2-1)<br />
Permeation_______________________________________________________________Seite 13<br />
wobei D <strong>de</strong>n Diffusionskoeffizienten und S die Löslichkeit <strong>de</strong>r permeieren<strong>de</strong>n Substanz<br />
darstellt. Bei Polymeren läuft in <strong>de</strong>r Regel die Adsorption als auch die Desorption im<br />
Vergleich zur Diffusion sehr viel schneller ab. Die Diffusion ist daher die <strong>de</strong>n<br />
Stofftransport durch das Polymer primär bestimmen<strong>de</strong> Größe.<br />
2.3<br />
Bei <strong>de</strong>r Mo<strong>de</strong>llvorstellung von Graham han<strong>de</strong>lt es sich um eine vereinfachte<br />
Kontinuumsbetrach<strong>tu</strong>ng. Sie gibt jedoch nur ein grobes Bild <strong>de</strong>r realen Vorgänge im<br />
Polymer wie<strong>de</strong>r. Seit es möglich ist die Mikrostruk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r Polymere genauer zu<br />
analysieren, wer<strong>de</strong>n daher vermehrt mikroskopische und molekulardynamische<br />
Betrach<strong>tu</strong>ngsweisen zur genauen Beschreibung <strong>de</strong>r stattfin<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Vorgänge bei <strong>de</strong>r<br />
Lösungs-Diffusion angewandt [31-37]. In diesen Fällen spielt es eine wesentliche Rolle,<br />
ob das Polymer im gummiartigen (flexibel, hohe Beweglichkeit <strong>de</strong>r<br />
Makromolekülketten) o<strong>de</strong>r glasartigen Zustand (starr, nahezu keine<br />
Kettenbeweglichkeit) vorliegt (siehe Kap. 2.2.1).<br />
Abb. 2-7:<br />
Schematische Darstellung <strong>de</strong>r Lösungsdiffusion; die Kugeln entsprechen <strong>de</strong>n permeieren<strong>de</strong>n<br />
Molekülen<br />
2.3.1.1 Ad- und Absorption<br />
Die in <strong>de</strong>r Umgebung <strong>de</strong>r Materialoberseite vorhan<strong>de</strong>nen Moleküle lagern sich zunächst<br />
aufgrund attraktiver Wechselwirkungen mit <strong>de</strong>r Oberfläche an [38,39]. Van-<strong>de</strong>r-Waals-<br />
Kräfte und Wasserstoffbrückenbindungen zwischen <strong>de</strong>n adsorbierten Molekülen und<br />
<strong>de</strong>m Material führen dann zu einer Lösung in Mikrohohlräumen im Polymer. Die<br />
sogenannten "freie Volumen"-Mo<strong>de</strong>lle für glasartige Polymere gehen davon aus, dass<br />
sich das gesamte freie Volumen <strong>de</strong>r Mikrohohlräume zu einem Teil, <strong>de</strong>r durch<br />
molekulare Schwingungen entsteht, und einem Teil aus diskontinuierlichen<br />
Mikrolöchern zusammensetzt [40,41]. Aufgrund <strong>de</strong>s begrenzten Anteils an lokalen<br />
Mikrohohlräumen ergibt sich eine nichtlineare Beziehung zwischen Konzentration und<br />
Druck. Die molekularen Mo<strong>de</strong>lle für Tempera<strong>tu</strong>ren oberhalb <strong>de</strong>r Glastempera<strong>tu</strong>r gehen<br />
dagegen nur davon aus, dass durch Fluk<strong>tu</strong>ationen <strong>de</strong>r Makromolekülketten in <strong>de</strong>n
amorphen Bereichen Mikrohohlräume entstehen, in <strong>de</strong>nen die zu lösen<strong>de</strong>n Moleküle<br />
Platz fin<strong>de</strong>n können. In diesem Fall ist die Konzentration <strong>de</strong>r gelösten Substanz linear<br />
vom Druck abhängig. Die Löslichkeit bei hochkristallinen Polymeren ist aufgrund <strong>de</strong>s<br />
geringen amorphen Volumenanteils und <strong>de</strong>r damit verbun<strong>de</strong>nen kleinen Zahl an<br />
Mikrohohlräumen im Vergleich zu amorphen Polymeren erheblich niedriger. Die<br />
Grundlagen 14________________________________________________________________2 Seite<br />
Löslichkeit S in teilkristallinen Polymeren kann als eine Funktion <strong>de</strong>s amorphen<br />
Volumenanteils φ und <strong>de</strong>r Löslichkeit im vollkommen amorphen Zustand beschrieben<br />
wer<strong>de</strong>n [42]:<br />
Sa<br />
S<br />
=<br />
Saφ ⋅<br />
(2-2)<br />
Messungen an semikristallinem PET zeigten jedoch eine geringere Abnahme <strong>de</strong>r<br />
Löslichkeit mit <strong>de</strong>m Anteil <strong>de</strong>r amorphen Phase als nach Gleichung (2-2) zu erwarten<br />
war. Michaels et al. [42] vermuteten, dass sich beim Kristallisationsprozess bevorzugt<br />
kristalline Bereiche ausbil<strong>de</strong>n, an <strong>de</strong>nen eine höhere Makromoleküldichte vorliegt. Der<br />
Kristallisationsprozess tendiert aber dazu, in <strong>de</strong>n verbleiben<strong>de</strong>n, amorphen Bereichen<br />
einen größeren Volumenanteil an Mikrohohlräumen zurückzulassen, als sie<br />
normalerweise im amorphen Polymer vorhan<strong>de</strong>n sind. Sammelt sich nun ein großer Teil<br />
<strong>de</strong>s sorbierten Gases in diesen Mikrohohlräumen an, ist die Verringerung <strong>de</strong>r Sorption<br />
aufgrund <strong>de</strong>r Kristallisation kleiner als sich durch die Abnahme <strong>de</strong>r amorphen Phase<br />
ergibt. Ähnliche Argumentationen fin<strong>de</strong>n sich auch bei [43,44,45].<br />
Bei <strong>de</strong>r Sorption han<strong>de</strong>lt es sich um einen thermisch aktivierten Prozess. Barrer konnte<br />
zeigen, dass für die Tempera<strong>tu</strong>rabhängigkeit <strong>de</strong>s Löslichkeitskoeffizienten ein<br />
Arrhenius-Ansatz gilt [46]:<br />
S<br />
=<br />
(2-3)<br />
⋅<br />
dabei ∆HS gibt die Lösungswärme an. ist <strong>de</strong>r präexponentielle Faktor, R die<br />
allgemeine Gaskonstante und T die Tempera<strong>tu</strong>r.<br />
S0e∆HS –RT ⋅ -------------<br />
S0<br />
Unter <strong>de</strong>r Voraussetzung, dass die Gase im Polymer nicht dissoziieren und die<br />
Tempera<strong>tu</strong>r oberhalb <strong>de</strong>s Glaspunkts liegt, kann im Fall geringer Drücke, wie sie bei <strong>de</strong>r<br />
Permeation durch Verpackungen auftreten, für die meisten Gas/Polymer-Systeme die<br />
Gültigkeit <strong>de</strong>s Henryschen Gesetzes angenommen wer<strong>de</strong>n [47,48,49]:<br />
c = S ⋅ p<br />
(2-4)<br />
c stellt hierbei <strong>de</strong>r Gleichgewichtskonzentration <strong>de</strong>s sorbierten Gases im Polymer bei<br />
entsprechen<strong>de</strong>m Umgebungsdampfdruck p dar. Die Proportionalitätskonstante S ist <strong>de</strong>r<br />
in Gleichung (2-2) beschriebene Löslichkeits- o<strong>de</strong>r Sorptionskoeffizient.
Unterhalb <strong>de</strong>r Glastempera<strong>tu</strong>r kommt es dagegen zu gänzlich an<strong>de</strong>ren Effekten, so<br />
zeigen sich dann nichtlineare Zusammenhänge <strong>de</strong>r Löslichkeit mit <strong>de</strong>m Partialdruck<br />
bzw. <strong>de</strong>r Konzentration <strong>de</strong>s zu lösen<strong>de</strong>n Stoffs. Die Beweglichkeit <strong>de</strong>r<br />
Makromolekülketten ist unterhalb <strong>de</strong>r Glastempera<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>utlich eingeschränkt.<br />
Relaxationseffekte laufen daher sehr langsam ab. Die Umgebung von gelösten<br />
Molekülen kann daher <strong>de</strong>utliche Struk<strong>tu</strong>rschwankungen aufweisen. Dadurch kann<br />
sowohl die Mobilität <strong>de</strong>r gelösten Stoffe als auch die Art <strong>de</strong>r Absorption <strong>de</strong>utlich<br />
schwanken [31]. Ein gängiges Mo<strong>de</strong>ll zur Beschreibung <strong>de</strong>s Lösungsverhaltens bei<br />
2.3 Permeation_______________________________________________________________Seite 15<br />
Polymeren unterhalb <strong>de</strong>r Glastempera<strong>tu</strong>r stellt das "Dual Sorption"-Mo<strong>de</strong>ll dar<br />
[31,50,51].<br />
Hierbei wird die gelöste Substanz in zwei unterschiedliche Gruppen unterteilt. Ein Teil<br />
löst sich nach einem Mechanismus, wie er bei Tempera<strong>tu</strong>ren oberhalb <strong>de</strong>r<br />
Glastempera<strong>tu</strong>r in <strong>de</strong>n amorphen Bereichen <strong>de</strong>s Kunststoffs auftritt. Das heißt, er folgt<br />
<strong>de</strong>m Henryschen Gesetz. Der an<strong>de</strong>re Teil absorbiert exotherm in festen bereits<br />
existieren<strong>de</strong>n Mikrolöchern, die nur in begrenzter Zahl in <strong>de</strong>r amorphen Polymermatrix<br />
und nur im glasartigen Zustand vorliegen. Die dabei freiwer<strong>de</strong>n<strong>de</strong> Energie hängt<br />
maßgeblich von <strong>de</strong>r Wechselwirkung zwischen Polymermatrix und zu lösen<strong>de</strong>m<br />
Molekül ab. Damit ergibt sich mit zunehmen<strong>de</strong>n Druck eine Sättigung <strong>de</strong>r<br />
Konzentration dieses Molekülanteils. Dieses Verhalten wird üblicherweise mit Hilfe <strong>de</strong>r<br />
Langmuir-Adsorption beschreiben. Die Gesamtkonzentration ergibt sich aus <strong>de</strong>r<br />
Superposition <strong>de</strong>r bei<strong>de</strong>n Anteile:<br />
cHlb ⋅<br />
c = S ⋅ p +<br />
1 ------------------- ⋅<br />
+ b ⋅ p<br />
p<br />
(2-5)<br />
Der erste Summand entspricht dabei <strong>de</strong>m bekannten Henry-Gesetz. Der Zweite<br />
beschreibt <strong>de</strong>n Konzentrationsverlauf bei <strong>de</strong>r Adsorption nach Langmuir. stellt<br />
hierbei die experimentell zu ermitteln<strong>de</strong> Leerstellensättigungskonstante und b die<br />
Leerstellenaffinität, das heißt das Verhältnis zwischen Adsorptions- und Desorptionsrate<br />
in <strong>de</strong>n festen lokalisierten Löchern, dar. Abb. 2-8 stellt die unterschiedlichen<br />
Adsorptionsisothermen zusammengefasst dar.<br />
cHl
Seite 16________________________________________________________________2 Grundlagen<br />
Abb. 2-8:<br />
Schematische Sorptionsisothermen<br />
Insgesamt gilt für die Löslichkeit im glasartigen Polymerzustand SDS:<br />
= S SDS<br />
cHlb ⋅<br />
+ 1 ------------------- + b ⋅ p<br />
(2-6)<br />
Nach Petropoulos [52] sind jedoch lediglich die nach <strong>de</strong>m Henry Gesetz gelösten<br />
Moleküle maßgeblich an <strong>de</strong>r Diffusion beteiligt. Die nach Langmuir absorbierten<br />
Moleküle weisen hingegen eine erheblich eingeschränkte Mobilität auf.<br />
Neben <strong>de</strong>r Größe <strong>de</strong>r sorbieren<strong>de</strong>n Moleküle haben auch die bei <strong>de</strong>r Lösung auftreten<strong>de</strong>n<br />
vorher erwähnten Wechselwirkungskräfte einen <strong>de</strong>utlichen Einfluss auf die Löslichkeit.<br />
Untersuchungen zur Lösung von Kohlendioxid (CO2) und Stickstoff (N2) in<br />
Polyethylenterephthalat ergaben trotz ähnlicher Moleküldurchmesser erhebliche<br />
Unterschie<strong>de</strong> [42]. Neben möglichen Kon<strong>de</strong>nsationseffekten ist dies darauf<br />
zurückzuführen, dass in <strong>de</strong>r Regel Debye-Kräfte im Vergleich zu Keesom- und<br />
Londonschen Dispersionskräften eine untergeordnete Rolle spielen [53]. Tab. 2-2 fasst<br />
hierzu die entsprechen<strong>de</strong>n van-<strong>de</strong>r-Waals-Kräfte und die Art <strong>de</strong>r Wechselwirkung<br />
zusammen.<br />
Unpolare Substanzen lösen sich <strong>de</strong>shalb in dispers wechselwirken<strong>de</strong>n Materialien besser<br />
als in polaren und umgekehrt. Diesen Sachverhalt gibt auch Tab. 2-3 für die Materialien<br />
Polypropylen (PP) und Polyethylenterephthalat (PET) am Beispiel von Sauerstoff und<br />
Wasser wie<strong>de</strong>r.
Tab. 2-2:<br />
Unterteilung <strong>de</strong>r van-<strong>de</strong>r-Waals-Kräfte<br />
Permeation_______________________________________________________________Seite 17<br />
Polarität <strong>de</strong>r Wechsel-<br />
2.3<br />
wirkungspartner<br />
Art <strong>de</strong>r Dipole<br />
Debye-Kräfte polar - dispers permanenter Dipol - induzierter Dipol<br />
Keesom-Kräfte polar - polar permanente Dipole<br />
Londonsche Dispersionskräfte<br />
dispers - dispers<br />
fluk<strong>tu</strong>ieren<strong>de</strong>r Dipol - induzierter<br />
Dipol<br />
Tab. 2-3: Löslichkeit von Sauerstoff und Wasser in Standardpolymeren, nach [54-56]<br />
Löslichkeit [kg/kg] (25°C, 1 bar) O2<br />
H2O (polar)<br />
Polypropylen (unpolar,<br />
γ<br />
=<br />
29 J/m2<br />
, 4<br />
Polyethylenterephthalat (polar,<br />
γ 44 J/m2<br />
= , 6 )<br />
)<br />
(unpolar)<br />
Wie <strong>de</strong>r Vergleich <strong>de</strong>r Glastempera<strong>tu</strong>r von PP und PET aus Unterkapitel 2.2 zeigt, kann<br />
bei Polypropylen für übliche Permeationsmessungen das Henrysche Gesetz zur<br />
Ermittlung <strong>de</strong>r Konzentration im Polymer herangezogen wer<strong>de</strong>n. Für PET hingegen ist<br />
die typische Messtempera<strong>tu</strong>r jedoch unterhalb <strong>de</strong>s Glaspunkts. Zur Beschreibung <strong>de</strong>r<br />
Löslichkeit sollte daher das "Dual Sorption"-Mo<strong>de</strong>ll angewandt wer<strong>de</strong>n.<br />
Untersuchungen zur Druckabhängigkeit <strong>de</strong>r Helium-Permeation an PET Folien zeigten<br />
jedoch nur eine geringe Abnahme <strong>de</strong>s Permeationskoeffizienten zu hohen<br />
6·10-5 6·10-2<br />
Drücken bis<br />
20 bar hin [57]. Ebenso fan<strong>de</strong>n Stannett und Williams [58] bei Messungen an<br />
PMMA-Folien, dass sich für eine große Anzahl leichter Gase <strong>de</strong>r Diffusionskoeffizient<br />
im glasartigen Zustand nur gering von <strong>de</strong>m im gummiartigen Zustand unterschied. Der<br />
Übergang vom gummiartigen auf <strong>de</strong>n glasartigen Zustand führt zu verän<strong>de</strong>rten<br />
Aktivierungsenergien während die Permeationsraten für kleine Moleküle nicht o<strong>de</strong>r nur<br />
gering variieren [59]. Die Messtempera<strong>tu</strong>en zur Bestimmung <strong>de</strong>r Aktivierungsenergie<br />
müssen daher so gewählt wer<strong>de</strong>n, dass man sich immer unterhalb o<strong>de</strong>r oberhalb <strong>de</strong>r<br />
Glastempera<strong>tu</strong>r befin<strong>de</strong>t. Für PP und auch für PET ist dies für alle in dieser Arbeit<br />
durchgeführten Untersuchungen <strong>de</strong>r Fall.<br />
1·10-4 6·10-5<br />
Insgesamt kann für übliche Messbedingungen auch für PET von druckunabhängigen<br />
Diffusions- und Löslichkeitskoeffizienten ausgegangen wer<strong>de</strong>n. Somit ist für leichte<br />
Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, usw., nicht nur für PP, son<strong>de</strong>rn auch für PET<br />
die Gültigkeit <strong>de</strong>s Henryschen Gesetz gegeben [60]. Statt <strong>de</strong>r oft schwierig zu<br />
ermitteln<strong>de</strong>n Konzentrationsunterschie<strong>de</strong> im Polymer ist es daher möglich, <strong>de</strong>n<br />
wesentlich einfacher zu messen<strong>de</strong>n Partialdruckunterschied zwischen Hochdruckseite
und Nie<strong>de</strong>rdruckseite <strong>de</strong>r Folie zur experimentellen Bestimmung <strong>de</strong>r Permeationsraten<br />
zu nutzen.<br />
Grundlagen 18________________________________________________________________2 Seite<br />
2.3.1.2 Diffusion<br />
Mikroskopisch lässt sich die Diffusion im Polymerfestkörper durch<br />
Platzwechselvorgänge beschreiben. Ein solcher Prozess kann jedoch nur dann<br />
stattfin<strong>de</strong>n, wenn in <strong>de</strong>r näheren Umgebung <strong>de</strong>s diffundieren<strong>de</strong>n Moleküls ein freier<br />
Platz vorhan<strong>de</strong>n ist. Aus diesem Grund wer<strong>de</strong>n Mo<strong>de</strong>lle, die auf einer solchen<br />
Sichtweise aufbauen, als freie Volumen Mo<strong>de</strong>lle ("free volume"-Mo<strong>de</strong>lle) bezeichnet.<br />
Sie beschreiben <strong>de</strong>n Transportprozess durch gummiartige Polymere. Wie schon im<br />
Unterkapitel Ad- und Absorption erläutert, entstehen solche Plätze durch Fluk<strong>tu</strong>ationen<br />
<strong>de</strong>r Makromolekülketten in <strong>de</strong>r amorphen Matrix <strong>de</strong>s Polymers. Je höher die<br />
Tempera<strong>tu</strong>r, <strong>de</strong>sto häufiger und größer sind diese Dichteschwankungen. So ergibt sich<br />
auch eine höhere Sprungwahrscheinlichkeit bzw. Diffusionsrate <strong>de</strong>r permeieren<strong>de</strong>n<br />
Moleküle. Die einzelnen Sprünge erfolgen dabei statistisch. Erst bei einer großen<br />
Anzahl an permeieren<strong>de</strong>n Molekülen kommt es zu einer bevorzugten Bewegung in<br />
Rich<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>s abnehmen<strong>de</strong>n Konzentrationsgradienten. Um von einem Platz zum<br />
an<strong>de</strong>ren zu wechseln, muss sich das Molekül zwischen einzelnen Makromolekülketten<br />
hindurchtreten können. Ist genügend Energie im Polymer für eine Fluk<strong>tu</strong>ationen <strong>de</strong>r<br />
Makromolekülketten vorhan<strong>de</strong>n, so ergibt sich eine zeit- und ortsabhängige lokale<br />
Aufwei<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>r Polymerstruk<strong>tu</strong>r durch die die permeieren<strong>de</strong>n Moleküle ihren Platz<br />
wechseln können. Die Diffusion stellt daher ebenfalls ein aktivierten Prozess dar. Sie<br />
lässt sich analog zur Löslichkeit durch eine Arrhenius-Beziehung darstellen:<br />
D<br />
=<br />
⋅<br />
(2-7)<br />
wobei D <strong>de</strong>n Diffusionskoeffizienten, einen konstanten Faktor, R die allgemeine<br />
Gaskonstante, T die Tempera<strong>tu</strong>r und die Aktivierungsenergie für <strong>de</strong>n<br />
Diffusionsprozess wie<strong>de</strong>rgibt. Die Aktivierungsenergie sich dabei aus <strong>de</strong>r für<br />
die Bildung <strong>de</strong>r Mikrolöchern benötigten Energie und <strong>de</strong>r Energie <strong>de</strong>s Molekülsprungs<br />
über die Potentialschwelle von einem Platz auf <strong>de</strong>n an<strong>de</strong>ren zusammen.<br />
D0eEA –RT ⋅ ----------<br />
EA EA D0<br />
setzt<br />
Entsprechend <strong>de</strong>r Beschreibung <strong>de</strong>r Sorption bei glasartigen Polymeren kann auch die<br />
Diffusion durch das "Dual Sorption"-Mo<strong>de</strong>ll beschrieben wer<strong>de</strong>n. Für eine <strong>de</strong>taillierte<br />
Beschreibung <strong>de</strong>s Stofftransports und die unterschiedlichen Mo<strong>de</strong>lle sei an dieser Stelle<br />
auf <strong>de</strong>n ausführlichen Artikel von Pan<strong>de</strong>y et al. [61] verwiesen. Bei vollkommen<br />
auskristallisierten Materialien ist die Möglichkeit zur Fluk<strong>tu</strong>ation bzw. zur Bildung von<br />
Mikrohohlräumen jedoch nur in sehr geringem Maß möglich, daher ist dort die Diffusion<br />
äußerst gering. Bei amorphen Materialien existiert aufgrund <strong>de</strong>r regellosen Anordnung<br />
<strong>de</strong>r Makromoleküle im Polymer dagegen eine <strong>de</strong>utlich höhere Anzahl freier Plätze. Die<br />
Diffusionsrate liegt hier um Größenordnungen höher. Somit ist lediglich ein geringer
Anteil <strong>de</strong>r Permeationsrate auf <strong>de</strong>n Stofftransport durch die hochgeordneten kristallinen<br />
Bereiche zurückzuführen. Unter Berücksichtigung <strong>de</strong>r supermolekularen Struk<strong>tu</strong>r und<br />
<strong>de</strong>r Morphologie von Kunststoffen können im Fall von teilkristallinen Polymeren die<br />
kristallinen Bereiche daher als undurchlässig betrachtet wer<strong>de</strong>n [62]. Eine Ausnahme<br />
bil<strong>de</strong>t die Diffusion mit <strong>de</strong>m Polymer stark wechselwirken<strong>de</strong>r Moleküle.<br />
19 Permeation_______________________________________________________________Seite 2.3<br />
Bei kon<strong>de</strong>nsierbaren Gasen o<strong>de</strong>r Dämpfen, <strong>de</strong>ren kritische Tempera<strong>tu</strong>r über <strong>de</strong>r<br />
Messtempera<strong>tu</strong>r liegt, kann es jedoch zu konzentrationsabhängigen<br />
Diffusionskoeffizienten im gummiartigen Polymerzustand kommen. Unterhalb <strong>de</strong>r<br />
Glastempera<strong>tu</strong>r kann sogar die Vorgeschichte eine wesentliche Rolle spielen o<strong>de</strong>r<br />
zeitabhängige Effekte auftreten. Kohlendioxid (CO2) und Wasser (H2O) sind Beispiele<br />
für solche im Verpackungsbereich auftreten<strong>de</strong>n Gase bzw. Dämpfe. Im Fall von<br />
Polypropylen wur<strong>de</strong> jedoch ein nahezu i<strong>de</strong>ales Verhalten für die Permeation von Wasser<br />
gemessen [63]. Das heißt, es folgt <strong>de</strong>m Henry-Gesetz und <strong>de</strong>r Diffusionskoeffizient ist<br />
konzentrationsunabhängig. Da Kohlendioxid weniger stark als Wasser mit <strong>de</strong>m Polymer<br />
wechselwirkt, ist anzunehmen, dass sich auch CO2 i<strong>de</strong>al verhält. Für teilkristallines<br />
Polyethylenterephthalat unterhalb <strong>de</strong>s Glaspunkts wur<strong>de</strong> für die CO2 Permeation im<br />
Druckbereich zwischen 1 und 20 bar ein nichtlineares Verhalten <strong>de</strong>r<br />
Adsorptionsisothermen gefun<strong>de</strong>n. Die Abweichung vom linearen Zusammenhang<br />
(Henry Gesetz) nahm dabei mit steigen<strong>de</strong>m Druck zu. Es konnte gezeigt wer<strong>de</strong>n, dass<br />
hier das "Dual Sorption"- Mo<strong>de</strong>ll gilt [64]. Zeit- und konzentrationsabhängige Effekte<br />
wur<strong>de</strong>n nicht beschrieben.<br />
Untersuchungen zur Wasserdampfpermeation zeigten keine Druckabhängigkeit, nahezu<br />
lineare Adsorptionsisothermen und konstante Diffusionskoeffizienten [63,65,66]. Da<br />
die kritischen Daten, Druck und Tempera<strong>tu</strong>r, von Kohlendioxid unterhalb <strong>de</strong>nen von<br />
Wasser liegen und die typischen Druckgradienten 1 bar und weniger betragen, kann für<br />
Permeationsuntersuchungen von CO2 in Polyethylenterephthalat daher von einem<br />
nahezu i<strong>de</strong>alen Diffusions- und Lösungsverhalten ausgegangen wer<strong>de</strong>n; siehe Anhang<br />
Anh. A.7, S. 174. Somit weist auch die Wasserdampf- und Kohlendioxidpermeation<br />
durch teilkristallines PET in guter Näherung ein i<strong>de</strong>ales Verhalten im<br />
lebensmitteltechnisch relevanten Druck und Tempera<strong>tu</strong>rbereich auf.<br />
Damit kann festgehalten wer<strong>de</strong>n, dass die Permeation von leichten Gasen wie He, N2,<br />
aber auch von CO2 und H2O durch Polypropylen und Polyethylenterephthalat <strong>de</strong>m<br />
Henry-Gesetz folgt und sich durch normale Ficksche Diffusion beschreiben lässt.<br />
O2<br />
2.3.1.3 Mathematische Beschreibung <strong>de</strong>r Permeation bei Polymeren<br />
Ausgangspunkt für die Berechnung <strong>de</strong>r Permeationsraten durch Polymere sind die<br />
Fickschen Gesetze. Sie verknüpfen die Flussdichte j <strong>de</strong>r permeieren<strong>de</strong>n Substanz mit<br />
<strong>de</strong>m Diffusionkoeffizienten D und <strong>de</strong>m Konzentrationsgradienten ∇c im Polymer. Bei<br />
Betrachung <strong>de</strong>s Stofftransports in allgemeiner Form gilt [67]:
ab.<br />
j<br />
∂N 1<br />
------ ⋅ -- – D∇c<br />
D ∂c<br />
∂c ∂c<br />
= = = – ⎛----<br />
, ---- , ---- ⎞<br />
∂t A<br />
⎝∂x<br />
∂y ∂z⎠<br />
1. Ficksches Gesetz: (2-8)<br />
Grundlagen 20________________________________________________________________2 Seite<br />
Der Teilchenstrom durch eine Querschnittsfläche A normal zum<br />
Konzentrationsgradienten ist proportional zu diesem. In obiger Darstellung ist N die<br />
Stoffmenge in mol, D <strong>de</strong>r Diffusionskoeffizient, c die Konzentration <strong>de</strong>s permeieren<strong>de</strong>n<br />
Stoffs in mol pro Volumen, t die Zeit und x,y,z die Ortskoordinaten. Das zweite Ficksche<br />
Gesetz beschreibt in<strong>de</strong>s <strong>de</strong>n instationären, zeitabhängigen Fall. Bei organischen<br />
Dämpfen in Polymeren o<strong>de</strong>r inhomogenen Materialien hängt <strong>de</strong>r Diffusionskoeffizient<br />
oft von <strong>de</strong>r Konzentration bzw. vom Ort ab. In kartesischen Koordinaten lässt sich das<br />
zweite Ficksche Gesetz dann wie folgt darstellen:<br />
∂c<br />
2. Ficksches Gesetz: ----<br />
∂<br />
(2-9)<br />
∂t<br />
----- ⎛ Dxc ∂<br />
---- ⎞ ∂<br />
∂x⎝<br />
∂x⎠<br />
----- ⎛ Dyc ∂<br />
---- ⎞ ∂<br />
∂y⎝<br />
∂y⎠<br />
----- Dzc ∂<br />
= + + ⎛ ---- ⎞<br />
∂z ⎝ ∂z⎠<br />
Ist <strong>de</strong>r Diffusionskoeffizient nicht ortsabhängig und weist er keine<br />
Konzentrationsabhängigkeit auf, vereinfacht sich die Gleichung (2-9) zu:<br />
∂c ⎛<br />
---- = D ⋅ ⎜-------<br />
∂2c<br />
∂t ⎝<br />
∂2c ∂2c⎞<br />
+ ------- + ------- ⎟<br />
⎠<br />
(2-10)<br />
Durch Transformation auf an<strong>de</strong>re Koordinatensysteme und Volumenelemente können<br />
die Fickschen Gesetze an eine Vielzahl von verschie<strong>de</strong>nen Problemen angepasst wer<strong>de</strong>n.<br />
Crank [68] gibt hierzu eine <strong>de</strong>taillierte Übersicht über die unterschiedlichen<br />
Möglichkeiten.<br />
In <strong>de</strong>r Regel wird die Permeation durch eine Verpackungsfolie als eindimensionales<br />
Problem behan<strong>de</strong>lt, da die Folie <strong>de</strong>r Dicke d als homogen und somit eine laterale<br />
Auflösung <strong>de</strong>r Diffusion nicht notwendig ist. Dies gilt jedoch genau genommen nur für<br />
Fälle, bei <strong>de</strong>nen die planare Aus<strong>de</strong>hnung <strong>de</strong>r Folie im Vergleich zur Dicke sehr groß ist.<br />
Die Konzentration auf <strong>de</strong>r Oberseite <strong>de</strong>r Folie bei x=0 sei c=c0 bzw. auf <strong>de</strong>r Unterseite<br />
bei x=d sei c=c1. Der Stofftransport durch ein solches System kann daher im<br />
Gleichgewicht wie folgt berechnet wer<strong>de</strong>n:<br />
∂x2<br />
∂y2<br />
∂z2<br />
Die zweimalige Integration <strong>de</strong>r stationären Diffusionsgleichung unter Beach<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>r<br />
Randbedingungen ergibt:<br />
c –<br />
----------------<br />
– c1c0<br />
=<br />
--<br />
x<br />
d<br />
(2-11)<br />
Die Konzentration nimmt linear somit innerhalb <strong>de</strong>r Folie von nach<br />
Stromdichte kann nun über das erste Ficksche Gesetz ermittelt wer<strong>de</strong>n.<br />
c0<br />
c1 c0<br />
Die
–<br />
j<br />
∂ x<br />
2.3 Permeation_______________________________________________________________Seite 21<br />
D----<br />
c<br />
= =<br />
– D c0c1<br />
(2-12)<br />
∂<br />
⋅<br />
----------------<br />
d<br />
Bei Kenntnis <strong>de</strong>s Diffusionskoeffizienten <strong>de</strong>s permeieren<strong>de</strong>n Stoffs im Polymer und <strong>de</strong>r<br />
Konzentration auf <strong>de</strong>r Ober- und Unterseite <strong>de</strong>r Folie kann die zu erwarten<strong>de</strong><br />
Durchlässigkeit berechnet wer<strong>de</strong>n. Oft ist man aber an <strong>de</strong>r Bestimmung <strong>de</strong>s<br />
Diffusionskoeffizienten interessiert. Dieser ergibt sich durch die experimentelle<br />
Ermittelung <strong>de</strong>r Durchlässigkeit, <strong>de</strong>r Konzentrationen auf Ober- und Unterseite und <strong>de</strong>m<br />
anschließen<strong>de</strong>n Auflösen <strong>de</strong>r Gleichung (2-12).<br />
Wie jedoch schon erwähnt, sind die Konzentrationen und meist nicht bekannt bzw.<br />
schwer zu messen. Daher wer<strong>de</strong>n statt <strong>de</strong>ssen meist die extern anliegen<strong>de</strong>n<br />
Dampfdrücke Beschreibung herangezogen. Unter Verwendung <strong>de</strong>r<br />
Definition <strong>de</strong>s Permeationskoeffizienten P (siehe Gleichung (2-1)) ergibt sich:<br />
p1 p0 c1 c0<br />
j<br />
= P ∂ -----<br />
p =<br />
∂x<br />
–<br />
⋅ ----------------<br />
d<br />
– P p0p1<br />
und<br />
zur<br />
(2-13)<br />
Man erkennt hier aber, dass so nur die Überlagerung von Diffusion und Löslichkeit<br />
bestimmt wer<strong>de</strong>n kann. Um diese zu separieren, wird meist die sogenannte "Time-lag"<br />
Metho<strong>de</strong> angewandt. Dabei wird die bei einem konstanten Partialdruck- bzw.<br />
Konzentrationsgefälle durch die Folie permeieren<strong>de</strong> Stoffmenge <strong>de</strong>tektiert. Es han<strong>de</strong>lt<br />
sich daher um eine Nicht-Gleichgewichtsmessung. Das zweite Ficksche Gesetz muss<br />
daher integriert wer<strong>de</strong>n. Man erhält für <strong>de</strong>n zeitlichen und örtlichen Verlauf <strong>de</strong>r<br />
Konzentration im eindimensionalen Fall [68]:<br />
c<br />
=<br />
+<br />
( – )<br />
+ -------<br />
π<br />
c0 c1c0<br />
⋅<br />
x<br />
--<br />
d<br />
+<br />
--<br />
2<br />
π<br />
∑∞=<br />
cos( iπ) – iπx<br />
--------------------------------- -------<br />
i ⎝<br />
⎛ d ⎠<br />
⎞ ⎛ Di2π2t ⎞<br />
sin exp⎜–----------------<br />
⎟<br />
⎝ ⎠ d2<br />
c0<br />
c1<br />
-------------<br />
1 ⎛-------------------------<br />
( 2i + 1)πx⎞ ⎛ D( 2i + 1)2π2t⎞<br />
sin<br />
exp –----------------------------------<br />
2i + 1 ⎝ d ⎠<br />
⎜<br />
⎟<br />
⎝<br />
⎠<br />
(2-14)<br />
i1<br />
Für <strong>de</strong>n aus <strong>de</strong>r Unterseite <strong>de</strong>r Folie bei x = d heraustreten<strong>de</strong>n Teilchenstrom ergibt sich<br />
für ca=0 aus ∂N ⁄ ∂t = – D ∂c ⁄ ∂x (siehe Gleichung (2-8)):<br />
d2<br />
4ca<br />
∑∞=<br />
i0<br />
( )xd<br />
N<br />
-------<br />
=<br />
Dt<br />
-----<br />
1<br />
--<br />
2<br />
– – -----<br />
6<br />
( 1 ⎛<br />
--------<br />
Di2π2t⎞<br />
exp⎜–----------------<br />
⎟<br />
⎠ d2<br />
i2)i<br />
⎝<br />
=<br />
(2-15)<br />
Für hinreichend große Zeiten t folgt für die durchgetretene Stoffmenge:<br />
i1<br />
dc0<br />
d2<br />
d<br />
Dc0<br />
π2<br />
∑∞=<br />
N<br />
=<br />
--------- t – ------<br />
⎝ 6D<br />
d2⎠<br />
(2-16)<br />
⎛<br />
⎞
Diese lineare Gleichung N(t) schnei<strong>de</strong>t die Zeitachse im Punkt Θ, <strong>de</strong>r sogenannten<br />
Durchbruchszeit o<strong>de</strong>r "Time-lag". Es gilt:<br />
Grundlagen 22________________________________________________________________2 Seite<br />
Θ<br />
=<br />
------<br />
6D<br />
(2-17)<br />
Dadurch ist eine ein<strong>de</strong>utige Bestimmung <strong>de</strong>s Diffusionskoeffizienten D möglich. Über<br />
die stationäre Teilchenstromdichte j kann dann mit Hilfe von Gleichung (2-13) <strong>de</strong>r<br />
Permeationskoeffizient und schließlich über P=S·D (siehe Gleichung (2-1)) auch die<br />
Löslichkeit ermittelt wer<strong>de</strong>n.<br />
Experimentell erfolgt die Bestimmung <strong>de</strong>r Koeffizienten meist graphisch. Wie in<br />
Abb. 2-9 dargestellt, wird dazu die permeierte Stoffmenge aufgenommen und<br />
ausgehend vom linearen Bereich zur Zeitachse extrapoliert. Der so ermittelte<br />
Schnittpunkt stellt die gesuchte Durchbruchszeit dar.<br />
d2<br />
Abb. 2-9:<br />
Beispiel zur graphischen Ermittlung <strong>de</strong>r Durchbruchszeit anhand <strong>de</strong>r Durchbruchskurve<br />
N(t); Θ entspricht <strong>de</strong>r Durchbruchszeit o<strong>de</strong>r "Time-lag"<br />
Im Verpackungsbereich kommen häufig auch sogenannte Folienverbun<strong>de</strong> aus<br />
verschie<strong>de</strong>nen Polymerfolien zum Einsatz. Für solche Foliensysteme aus n<br />
verschie<strong>de</strong>nen Polymerfolien <strong>de</strong>r Dicken d1, d2, ..., Diffusionskoeffizienten D1,<br />
D2, ..., <strong>de</strong>r Konzentrationsabfall durch <strong>de</strong>n gesamten Verbund <strong>de</strong>r Summe<br />
<strong>de</strong>r Konzentrationsgradienten <strong>de</strong>r einzelnen Folienlagen. Da die Stoffstromdichte j<br />
durch je<strong>de</strong> Teillage gleich sein muss, folgt für <strong>de</strong>n Konzentrationsabfall durch <strong>de</strong>n<br />
gesamten Verbund [68]:<br />
Dn dn<br />
∆c<br />
-------<br />
jd2<br />
+ ------- + … + R1R2…Rn<br />
= ------- =<br />
jdn<br />
D1<br />
jd1<br />
entspricht<br />
D2<br />
Dn<br />
( + + + ) ⋅ j<br />
und<br />
(2-18)
dabei lässt sich = ⁄ als "Diffusionswi<strong>de</strong>rstand" <strong>de</strong>r einzelnen Schicht<br />
auffassen. Berücksichtigt man noch die Löslichkeiten einzelnen Lagen und die<br />
Gültigkeit <strong>de</strong>s Henry Gesetz, so folgt unter Ausnutzung <strong>de</strong>r einzelnen<br />
Permeationskoeffizienten = ⋅ :<br />
Si<br />
∆p<br />
= ---------------- +<br />
⋅<br />
---------------- +<br />
⋅<br />
… + ---------------- =<br />
⋅<br />
jdn<br />
Permeation_______________________________________________________________Seite 23<br />
Ri diDi 2.3<br />
<strong>de</strong>r<br />
(2-19)<br />
wobei<br />
DiSi DnSn<br />
Pi<br />
(2-20)<br />
die Permeationrate durch die einzelnen Lagen ist. Insgesamt verhält sich die<br />
Permeationsrate <strong>de</strong>s Folienverbunds wie eine Reihenschal<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>r<br />
Einzelpermeationsraten Qi:<br />
Qges<br />
D1S1<br />
jd1<br />
D2S2<br />
jd2<br />
⎛ 1 1<br />
------ + ------ + … + ------<br />
1 ⎞<br />
⎝<br />
⎠<br />
⋅ j<br />
Qn<br />
= ⁄ Pidi Qi<br />
Q1<br />
Q2<br />
1<br />
-----------<br />
(2-21)<br />
damit<br />
Zusammenfassend kann für die Permeation von leichten Gasen und ebenso von<br />
Wasserdampf in Polypropylen und Polyethyleneterephthalat bei niedrigen<br />
Partialdrücken, wie sie im Verpackungsbereich üblich sind, eine Diffusion nach <strong>de</strong>n<br />
Fickschen Gesetzen vorausgesetzt wer<strong>de</strong>n. Des weiteren ist eine Lösung nach <strong>de</strong>m<br />
Henry-Gesetz für bei<strong>de</strong> Polymere in guter Näherung anwendbar. Auch die Annahme von<br />
konzentrationsunabhängigen Diffusionskoeffizienten ist in gutem Maß erfüllt. Damit<br />
sollten die in dieser Arbeit untersuchten Permeationseffekte hinreichend genau durch die<br />
Beschreibung als i<strong>de</strong>ales System abgebil<strong>de</strong>t und mo<strong>de</strong>lliert wer<strong>de</strong>n können.<br />
Qges<br />
=<br />
1 1<br />
------ + ------ + … + ------<br />
1 Qn<br />
Q1<br />
Q2<br />
2.3.2 Permeation durch kristallines Metall<br />
Für Metalle gilt <strong>de</strong>r Mechanismus <strong>de</strong>r Lösungs-Diffusion. Ebenso erfolgt bei Metallen<br />
die Berechnung <strong>de</strong>s Stofftransports mit Hilfe <strong>de</strong>r Fickschen Gesetze. Für die<br />
Tempera<strong>tu</strong>rabhängigkeit <strong>de</strong>r Permeation gelten die bereits für Polymere beschriebenen<br />
Gesetzmäßigkeiten. Grundlegen<strong>de</strong>r Unterschied zum Stofftransport im Polymer ist hier<br />
jedoch <strong>de</strong>r Durchtrittsmechanismus.<br />
Im Gegensatz zu <strong>de</strong>n relativ ungeordneten langkettigen Polymeren liegen Metalle meist<br />
in hochgeordneten Gitterstruk<strong>tu</strong>ren vor. So kristallisieren die meisten Metalle in<br />
kubischen Gittern [69,70]. Im Vergleich zur Metallbindung besitzen mehratomige Gase<br />
wie beispielsweise Stickstoff o<strong>de</strong>r Sauerstoff <strong>de</strong>utlich schwächere Bindungsenergien.<br />
Dadurch ist die Positionierung <strong>de</strong>r auf <strong>de</strong>r Metalloberfläche dissoziierten Gasatome auf<br />
Metallgitterplätzen nicht möglich. Sie können daher nur an Fehlstellen und an<br />
Zwischengitterplätzen im Metall gelöst wer<strong>de</strong>n. Eine Lösung auf Zwischengitterplätzen<br />
ist dabei auch nur <strong>de</strong>shalb möglich, weil die Gasatome im Vergleich zu <strong>de</strong>n
Metallatomen sehr viel kleiner sind. Wenn die Gasatome mit <strong>de</strong>m Metall Verbindungen<br />
bil<strong>de</strong>n können, wie etwa Hydri<strong>de</strong>, Oxi<strong>de</strong>, Nitri<strong>de</strong> o<strong>de</strong>r Karbi<strong>de</strong>, führt dies zu einer<br />
größeren Löslichkeit im Metall [71,72].<br />
Grundlagen 24________________________________________________________________2 Seite<br />
Da die Gase auf <strong>de</strong>r Metalloberfläche dissoziieren müssen, um atomar durch das Metall<br />
diffundieren zu können, gilt für die Löslichkeit ein etwas abgewan<strong>de</strong>ltes Henry- Gesetz<br />
(Sievertsche-Gesetz) für die Konzentrations-Partialdruckzusammenhang [72,73]:<br />
c<br />
=<br />
(2-22)<br />
i gibt hierbei <strong>de</strong>n Dissoziationsgrad <strong>de</strong>s Gases an. Er beträgt i = 2 für zweiatomige Gase<br />
in Metallen und i = 1 für Gase in Nichtmetallen wie beispielsweise Polymeren.<br />
Die gelösten Zwischengitteratome weisen im Vergleich zu <strong>de</strong>n an Fehlstellen gelösten<br />
Atomen eine <strong>de</strong>utlich höhere Mobilität auf. Den dominieren<strong>de</strong>n Diffusionsmechanismus<br />
stellt somit <strong>de</strong>r Zwischengitterplatzwechsel dar. So treten für α−Eisen bei Tempera<strong>tu</strong>ren<br />
zwischen 1000°C und 300°C typische Diffusionskoeffizienten für Stickstoff und<br />
Sauerstoff im Bereich von bis cm2/s auf [72]. E<strong>de</strong>lgase permeieren dagegen<br />
Sp1īnur<br />
in nicht nachweisbaren Mengen durch Metalle [74].<br />
10-20 10-12<br />
Insgesamt ist festzuhalten, dass die Permeationsraten in Metallen im Vergleich zu<br />
Polymeren sehr klein sind. Massives Metall kann daher, ähnlich <strong>de</strong>n kristallinen<br />
Bereichen im Polymer, als undurchlässig betrachtet wer<strong>de</strong>n. Gasdurchlässigkeiten wie<br />
bei Polymeren (1-1000 cm3/(m2·Tag·bar)) wer<strong>de</strong>n, wenn überhaupt, nur bei sehr hohen<br />
Tempera<strong>tu</strong>ren von mehreren hun<strong>de</strong>rt Grad erreicht [75].<br />
2.3.3 Permeation durch dünne Schichten<br />
Bei dünnen aufgedampften o<strong>de</strong>r gesputterten Schichten können jedoch noch an<strong>de</strong>re<br />
Stofftransportmechanismen als die bisher beschriebenen auftreten. Dies ist einerseits auf<br />
das Schichtwachs<strong>tu</strong>m und <strong>de</strong>n damit verbun<strong>de</strong>nen Perfektionsgrad <strong>de</strong>r abgeschie<strong>de</strong>nen<br />
Schicht zurückzuführen (siehe Abschn. 2.4.2, S. 48). An<strong>de</strong>rerseits spielen auch<br />
Verunreinigungen während <strong>de</strong>s Abschei<strong>de</strong>prozesses sowie auftreten<strong>de</strong> mechanische<br />
Spannungen zwischen <strong>de</strong>m Substrat und <strong>de</strong>r aufgebrachten Schicht eine Rolle. Diese<br />
führen zu Rissen und Löchern/Poren in <strong>de</strong>r Schicht. Die dadurch bedingten<br />
Permeationswege sollen daher im Folgen<strong>de</strong>n genauer beleuchtet wer<strong>de</strong>n.<br />
Die Unterteilung <strong>de</strong>r möglichen Stofftransportmechanismen erfolgt in diesem<br />
Zusammenhang anhand <strong>de</strong>r Knudsenzahl. Sie setzt diese mit <strong>de</strong>r charakteristischen<br />
Defektdimension in Verbindung [76]:<br />
Kn<br />
=<br />
----<br />
dp λf<br />
(2-23)
stellt hier die mittlere freie Weglänge <strong>de</strong>s permeieren<strong>de</strong>n Gases (siehe Kap. 2.4.1)<br />
λf 25 Permeation_______________________________________________________________Seite 2.3<br />
und <strong>de</strong>n charakteristischen Defekt- bzw. Porendurchmesser dar. Für Raumtempera<strong>tu</strong>r<br />
und Atmosphärendruck ergibt sich eine mittlere freie Weglänge von ca. 66 nm.<br />
Für Kn < 1 dominiert die freie Diffusion <strong>de</strong>n Stofftransport. Die permeieren<strong>de</strong>n<br />
Moleküle diffundieren in diesem Fall durch <strong>de</strong>n freien Raum und stoßen nur<br />
untereinan<strong>de</strong>r. Der Diffusionskoeffizient<br />
dp<br />
lässt sich unter Ausnützung <strong>de</strong>r Arbeiten<br />
von Einstein und Smoluchowski wie folgt darstellen [77]:<br />
Dfr<br />
---------------<br />
1<br />
Dfr<br />
∝<br />
pσ<br />
⋅ ------------------<br />
M T +<br />
(2-24)<br />
dabei kennzeichnen <strong>de</strong>r Stoßquerschnitt σ und das Molekulargewicht M die<br />
permeieren<strong>de</strong> Gasart. Die Sutherlandkonstante berücksichtigt <strong>de</strong>n Einfluss <strong>de</strong>r<br />
Tempera<strong>tu</strong>r auf <strong>de</strong>n Stoßquerschnitt. Im für diese Arbeit relevanten Tempera<strong>tu</strong>rbereich<br />
von 5°C bis 50°C ist <strong>de</strong>r Diffusionskoeffizient umgekehrt proportional zum Partialdruck<br />
p und etwa proportional zu T1,5. Die Diffusionskoeffizienten nie<strong>de</strong>rmolekularer<br />
Gase wie Sauerstoff o<strong>de</strong>r Stickstoff bei Raumtempera<strong>tu</strong>r und<br />
T25<br />
Atmosphärendruck<br />
,<br />
liegen<br />
dabei im Bereich von 0,1 und 1 cm2/s. Typische Defekte in dünnen Schichten, für die<br />
die freie Diffusion relevant ist, sind daher Defekte mit einer Aus<strong>de</strong>hnung von mehr als<br />
CSu<br />
hun<strong>de</strong>rt Nanometern.<br />
CSu<br />
Liegt die Porengröße jedoch im Bereich <strong>de</strong>r mittleren freien Weglänge o<strong>de</strong>r nur<br />
geringfügig unterhalb, so treten häufiger Stöße mit <strong>de</strong>r Porenwand als mit an<strong>de</strong>ren<br />
permeieren<strong>de</strong>n Molekülen auf. Es kommt zur Knudsendiffusion. Für die Knudsenzahl<br />
gilt entsprechend Kn ≥ 1 . Dadurch beginnt die Porenweite und -tiefe <strong>de</strong>n<br />
Diffusionsprozess entschei<strong>de</strong>nd zu beeinflussen. Der nominelle Diffusionskoeffizient<br />
hängt somit vom Porendurchmesser ab:<br />
∝<br />
T<br />
dP DKn<br />
⋅<br />
----<br />
M<br />
(2-25)<br />
Der Porendurchmesser tritt nun an die Stelle <strong>de</strong>r freien Weglänge. Der<br />
Diffusionskoeffzient ist vom Druck unabhängig und nimmt im Vergleich zur freien<br />
Diffusion nur mit <strong>de</strong>r Wurzel <strong>de</strong>r Tempera<strong>tu</strong>r zu. Die Werte <strong>de</strong>r Diffusionskoeffizienten<br />
nach Knudsen in Poren mit einer Größe von einigen zehn Nanometern aufwärts liegen<br />
typischerweise um 0,01 cm2/s.<br />
dP<br />
Bei noch feineren Defektabmessungen im Bereich unterhalb 10 nm bzw. Knudsenzahlen<br />
Kn >> 1 erreicht man <strong>de</strong>n Bereich, in<strong>de</strong>m die Oberfläche <strong>de</strong>r Pore <strong>de</strong>n<br />
Diffusionsprozess stark beeinflußt. Die Knudsendiffusion wird von <strong>de</strong>r Oberflächenbzw.<br />
Grenzflächendiffusion abgelöst.
In diesem Fall geht man davon aus, dass <strong>de</strong>r Stofftransport <strong>de</strong>r Moleküle nur auf <strong>de</strong>r<br />
Festkörperoberfläche entlang <strong>de</strong>s Gradienten <strong>de</strong>r Belegungsdichte erfolgen kann. Dabei<br />
sind die diffundieren<strong>de</strong>n Moleküle in einer monomolekularen Adsorbatschicht so fest an<br />
Grundlagen 26________________________________________________________________2 Seite<br />
die Oberfläche gebun<strong>de</strong>n, dass lediglich ein geringer Anteil adsorbierter Moleküle eine<br />
genügend hohe Energie zum Platzwechsel aufweist. Die Darstellung <strong>de</strong>s<br />
Diffusionskoeffizienten ist hier wie folgt möglich [78,79]:<br />
∝<br />
( T)<br />
⋅<br />
exp –<br />
----------------------<br />
⎝<br />
⎛ RT ⎠<br />
⎞<br />
(2-26)<br />
f<br />
dabei stellt f T die tempera<strong>tu</strong>rabhängige Oberflächenbelegung, die<br />
Adsorptionswärme, die zum Stofftransport nötige Aktivierungsenergie, R die<br />
allgemeine Gaskonstante und T die Tempera<strong>tu</strong>r dar. Die Aktivierungsenergie muss<br />
unterhalb <strong>de</strong>r Adsorptionsenergie liegen, da sonst die Moleküle nicht entlang <strong>de</strong>r<br />
Oberfläche diffundieren, son<strong>de</strong>rn von ihr <strong>de</strong>sorbieren wür<strong>de</strong>n. Die Differenz dieser<br />
Energien ist somit positiv und daher nimmt <strong>de</strong>r resultieren<strong>de</strong> Diffusionskoeffizient mit<br />
steigen<strong>de</strong>r Tempera<strong>tu</strong>r ab. Die Permeationsrate verhält sich in diesem Fall invers zur<br />
Schichtdicke. Die Selektivität ist durch die Adsorptions-<br />
DO QAdEV<br />
und Desorptionseigenschaften<br />
<strong>de</strong>r Moleküle bestimmt. Für die Druckabhängigkeit gilt in weiten Bereichen ein linearer<br />
Zusammenhang. Nach Kessler [79] liegen typische Werte für Oberflächendiffusionskoeffizienten<br />
hierbei im Bereich von cm2/s. 10-11<br />
EV<br />
10-5<br />
( ) QAd<br />
Aufgrund <strong>de</strong>r geringen Größe <strong>de</strong>r Korngrenzen und <strong>de</strong>m möglichen Auftreten an<strong>de</strong>rer<br />
wachs<strong>tu</strong>msbedingter mikroskopischer Schicht<strong>de</strong>fekte kann es zusätzlich zur<br />
Kapillarkon<strong>de</strong>nsation kommen. Dieser Prozess tritt jedoch nur dann auf, wenn die Gase<br />
und Dämpfe unterhalb ihrer kritischen Tempera<strong>tu</strong>r vorliegen. Die druckabhängige<br />
Sorption zeigt dann bei einem Vorhan<strong>de</strong>nsein von Poren einen charakteristischen<br />
Verlauf. Nach einem langsamen Anstieg kommt es bei einem Schwellenwert zu einen<br />
starken Anstieg, <strong>de</strong>r dann in eine Sättigung ausläuft. Reduziert man <strong>de</strong>n Druck danach<br />
wie<strong>de</strong>r bis zum Anfangswert, so zeigt sich eine Hysterese. Die Kon<strong>de</strong>nsation tritt also<br />
bei einem an<strong>de</strong>ren Druckwert auf als die Desorption auf. Der Druckschwellenwert ist<br />
dabei charakteristisch für die Porendimension. Mit Hilfe <strong>de</strong>r Kelvin-Gleichung kann die<br />
Beziehung zwischen Porenradius und Kon<strong>de</strong>nsationsdruck beschrieben wer<strong>de</strong>n [80]:<br />
bis<br />
2γcos( δ)V<br />
p<br />
----------------------------- = RT ----<br />
r<br />
ln ⎝<br />
⎛ ⎠<br />
⎞<br />
(2-27)<br />
hierbei gibt γ die Oberflächenspannung <strong>de</strong>s kon<strong>de</strong>nsieren<strong>de</strong>n Stoffs, δ <strong>de</strong>n<br />
Kontaktwinkel, das molare Volumen <strong>de</strong>s kon<strong>de</strong>nsieren<strong>de</strong>n Stoffs, r <strong>de</strong>n Radius <strong>de</strong>r<br />
Pore und p bzw. <strong>de</strong>n Kon<strong>de</strong>nsationsdruck in <strong>de</strong>r Pore bzw. <strong>de</strong>n Sättigungsdampfdruck<br />
<strong>de</strong>s Gases im freien Raum, R die allgemeine Gaskonstante und T die Tempera<strong>tu</strong>r wie<strong>de</strong>r.<br />
Da Aluminiumoxid eine starke Adsorptionswirkung auf Wasser bzw. Wasserdampf<br />
ausübt und je<strong>de</strong> frische Aluminiumoberfläche durch eine dünne Oxidschicht passiviert<br />
m p0<br />
p0 Vm
wird, kann die Kapillarkon<strong>de</strong>nsation ein bei <strong>de</strong>r Wasserdampfpermeation nicht zu<br />
unterschätzen<strong>de</strong>r Mechanismus sein.<br />
27 Permeation_______________________________________________________________Seite 2.3<br />
In <strong>de</strong>n <strong>de</strong>fektfreien Bereichen <strong>de</strong>r dünnen Schicht kommt es zur Festkörperdiffusion.<br />
Am Beispiel für zwei im Verpackungsbereich typische Aufdampfschichten, kristallines<br />
Aluminium (Al) und amorphes Siliziumoxid (SiOx), soll gezeigt wer<strong>de</strong>n, dass völlig<br />
unterschiedliche Festkörperdiffusionsmechanismen auftreten. Im kristallinen<br />
Aluminium existieren wegen <strong>de</strong>r starken Metallbindung und einer <strong>de</strong>utlich geringeren<br />
Zahl an Fehlstellen weniger freie Plätze als im amorphen Siliziumoxid. Eine geringere<br />
Platzwechselwahrscheinlichkeit und somit Diffusionsrate ist die Folge. Die<br />
vergleichsweise hohen Permeationsraten durch Siliziumoxidschichten sind dagegen<br />
darauf zurückzuführen, dass solche Schichten eine mikroporöse Glasstruk<strong>tu</strong>r aufweisen<br />
[81,82]. Der Stofftransport erfolgt daher durch das relativ offene Si-O Netzwerk. Auch<br />
die Abhängigkeit <strong>de</strong>r Permeationsrate vom Sauerstoffgehalt <strong>de</strong>r Siliziumoxid-Schicht<br />
(siehe beispielsweise [83]) kann so erklärt wer<strong>de</strong>n. Entsprechend ist für <strong>de</strong>n<br />
Stofftransport durch <strong>de</strong>n Festkörper ein aktivierter Prozess, eine inverse<br />
Schichtdickenabhängigkeit und eine direkte Partialdruckabhängigkeit zu erwarten. Der<br />
Diffusionskoeffizient lässt sich entsprechend Gleichung (2-7) darstellen:<br />
=<br />
⋅ exp –------<br />
⎝<br />
⎛ RT⎠<br />
⎞<br />
(2-28)<br />
Werte für schwanken für Raumtempera<strong>tu</strong>r und SiOx amorphes zwischen und<br />
Die Aktivierungsenergien schwanken entsprechend zwischen 1,27·10-19J<br />
und 1,86·10-19J [79]. Für Aluminium konnten in <strong>de</strong>r Litera<strong>tu</strong>r keine Daten für<br />
Diffusionskoeffizienten bei niedrigen Tempera<strong>tu</strong>ren gefun<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n. Aufgrund <strong>de</strong>r<br />
höheren Ordnung kann jedoch davon ausgegangen wer<strong>de</strong>n, dass die Diffusionsraten<br />
noch unter <strong>de</strong>n Werten für Siliziumoxid liegen.<br />
DF D0 EA<br />
10-18 DF<br />
10-23 cm2/s.<br />
Die Selektivität ist im Wesentlichen nur durch die Gas-Festkörper Wechselwirkung<br />
festgelegt. Der Moleküldurchmesser spielt hier für typische kleine Moleküle, wie<br />
Stickstoff o<strong>de</strong>r Sauerstoff, nur eine untergeordnete Rolle. Für die in dieser Arbeit<br />
untersuchten Aluminiumschichten auf Kunststoffsubstraten kann daher angenommen<br />
wer<strong>de</strong>n, dass keine nennenswerte Permeation durch die Aluminiumkristallite auftritt.<br />
An<strong>de</strong>rs verhält es sich bei feinsten Defekten unterhalb 1 nm wie beispielsweise<br />
Korngrenzen. Hier kommt es aufgrund <strong>de</strong>r geringen Dimensionen zu einer starken<br />
Überlagerung <strong>de</strong>r Fel<strong>de</strong>r <strong>de</strong>r Adsorptionskräfte. Die Diffusionsraten variieren im Fall<br />
von feinsten Poren je nach Wechselwirkung zwischen Die<br />
Aktivierungsenergien betragen maximal 8,0·10-19J.<br />
10-14 10-5<br />
Zusammenfassend kann festgehalten wer<strong>de</strong>n, dass bei dünnen Aluminiumschichten auf<br />
Kunststoffsubstraten für die Beschreibung <strong>de</strong>s Stofftransports die<br />
Permeationseigenschaften <strong>de</strong>s Kunststoffs die freie Diffusion durch makroskopische<br />
und<br />
cm2/s.
Defekte in <strong>de</strong>r aufgebrachten Schicht, Molekularströmung durch mikroskopische<br />
Defekte, Korngrenzendiffusion sowie even<strong>tu</strong>ell auch Kapillarkon<strong>de</strong>nsation untersucht<br />
und in Betracht gezogen wer<strong>de</strong>n müssen. Die Festkörperdiffusion durch das kristalline<br />
Aluminium dagegen spielt aufgrund <strong>de</strong>r äußerst geringen Permeationsraten eine<br />
untergeordnete Rolle und kann daher vernachlässigt wer<strong>de</strong>n. Im Fall von aufgedampften<br />
Siliziumoxid dagegen spielt sie hingegen eine wichtige Rolle. Zusätzlich sind auch noch<br />
echte Löcher o<strong>de</strong>r Risse durch <strong>de</strong>n gesamten Verbund <strong>de</strong>nkbar. Diese lassen sich mit<br />
Hilfe <strong>de</strong>r Gasgesetze beschreiben; siehe hier beispielsweise [76,84].<br />
Grundlagen 28________________________________________________________________2 Seite<br />
2.3.4 Litera<strong>tu</strong>rmo<strong>de</strong>lle zur Beschreibung <strong>de</strong>r Permeation durch <strong>de</strong>fektbehaftete<br />
Aufdampfschichten<br />
Seit die Frage nach <strong>de</strong>r Barrierewirkung von Schichtsystemen einen wichtigen<br />
Stellenwert eingenommen hat, wur<strong>de</strong> neben <strong>de</strong>n experimentellen Untersuchungen auch<br />
die theoretische Beschreibung vorangetrieben. Im Folgen<strong>de</strong>n soll daher ein Überblick<br />
über die verschie<strong>de</strong>nen, in <strong>de</strong>r Litera<strong>tu</strong>r zu fin<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Mo<strong>de</strong>lle gegeben wer<strong>de</strong>n. Zur<br />
besseren Übersicht wur<strong>de</strong> eine Einteilung nach <strong>de</strong>m verwen<strong>de</strong>ten Mo<strong>de</strong>lltyp gewählt.<br />
Semi-analytische Mo<strong>de</strong>lle<br />
Die erste Mo<strong>de</strong>llierung zur Beschreibung <strong>de</strong>r Permeation durch Defekte in<br />
aufgedampften Schichten auf Polymersubstraten <strong>de</strong>r Dicke wur<strong>de</strong> von Prins<br />
und Hermans [85] durchgeführt. Sie gingen dabei von einer unzureichen<strong>de</strong>n Haf<strong>tu</strong>ng<br />
<strong>de</strong>r Metallschicht auf <strong>de</strong>m Polymer und damit von einer stellenweisen Delamination <strong>de</strong>s<br />
Metalls aus. Dabei wur<strong>de</strong>n zwei unterschiedliche Bereiche betrachtet. Einmal gingen die<br />
Autoren von einer nahezu vollständigen Delamination bzw. von einer geringen<br />
Flächenbelegung <strong>de</strong>s Kunststoffs mit Metall aus. Dies entspricht auch <strong>de</strong>m Beginn <strong>de</strong>r<br />
Schichtabscheidung, bei <strong>de</strong>r lokale Inselbildung auftritt und noch keine geschlossene<br />
Schicht entsteht. Im an<strong>de</strong>ren Fall lag eine geschlossene Metallschicht vor, die nur in<br />
kleinen Bereichen abgeplatzt war. Ausgehend von einer Anzahl n an Defekten bzw.<br />
Inseln pro cm2, nahmen sie diese als kreisrund und wechselwirkungsfrei an. Der<br />
dPolymer<br />
Gesamtfluss ergibt sich dann aus <strong>de</strong>r Summe <strong>de</strong>r Einzelflüsse. Die Metallschicht an sich<br />
wur<strong>de</strong> als undurchlässig betrachtet. Insgesamt war so eine zylin<strong>de</strong>rsymmetrische<br />
Betrach<strong>tu</strong>ng möglich. Weiter setzten die Autoren - wie bereits bei <strong>de</strong>r Permeation von<br />
Gasen durch Polymere behan<strong>de</strong>lt - voraus, dass für das untersuchte System<br />
Gas/Metall-Polymer die Gültigkeit <strong>de</strong>s Henryschen Gesetzes erfüllt ist und <strong>de</strong>r<br />
Diffusionskoeffizient nicht von <strong>de</strong>r Konzentration abhängt. Sie ließen einen möglichen<br />
Schichtdickeneinfluss <strong>de</strong>s Metalls jedoch unberücksichtigt, was für Defektradien r0, die<br />
<strong>de</strong>utlich über <strong>de</strong>r Schichtdicke s <strong>de</strong>s Metalls liegen, auch gerechtfertigt ist.<br />
Prins und Hermans stellten so eine zylin<strong>de</strong>rsymmetrische Diffusionsgleichung für <strong>de</strong>n<br />
stationären Fall (LaPlace-Gleichung in Zylin<strong>de</strong>rkoordinaten) auf. Auf <strong>de</strong>r Unterseite<br />
(Vakuumseite <strong>de</strong>s betrachteten Mo<strong>de</strong>llsystems) wur<strong>de</strong> eine konstante Konzentration<br />
c( r,<br />
) = angenommen. Problematisch erwiesen sich jedoch die<br />
c1<br />
dPolymer
unterschiedlichen Randbedingungen auf <strong>de</strong>r Metallschicht. So muss einerseits <strong>de</strong>r<br />
29 Permeation_______________________________________________________________Seite 2.3<br />
Oberflächenteil mit <strong>de</strong>r geschlossenen Metallschicht als undurchlässig beschrieben<br />
wer<strong>de</strong>n, das heißt über eine Randbedingung <strong>de</strong>r Art ∂c ⁄ ∂z = 0 , <strong>de</strong>r Anteil <strong>de</strong>s<br />
<strong>de</strong>laminierten Metalls (<strong>de</strong>r Defekt) dagegen als konstante Konzentration<br />
c( r ≤ r00 , ) = . Dadurch ist eine vollständige analytische Lösung nicht möglich. Prins<br />
und Hermans konnten jedoch exakte analytische Lösungen für die Grenzwerte<br />
dpolymer c0<br />
geschlossenen Metallschicht lautet die Näherungsformel<br />
für <strong>de</strong>n Stoffstromdichte in cm3/s [85]:<br />
r0 dpolymer r0<br />
>><br />
bestimmen.<br />
( )rr0<br />
j = D ∆c<br />
dpolymer<br />
⎛<br />
⋅ ⎜<br />
⎝<br />
πr02n<br />
+<br />
,<br />
⎞<br />
--------------------Θ 1 1 18--------------------<br />
⎟<br />
⎠<br />
dpolymer<br />
r0<br />
(2-29)<br />
wobei <strong>de</strong>n unbeschichteten Flächenanteil in cm2, D <strong>de</strong>n<br />
Diffusionskoeffizienten im Polymer in cm2/s, <strong>de</strong>n<br />
cm3/cm3<br />
Θ = ⋅<br />
∆c am Schichtsystem anliegen<strong>de</strong>n<br />
Konzentrationsunterschied in und die Dicke <strong>de</strong>s Polymers in cm<br />
angibt. Entsprechend <strong>de</strong>r Argumentation in Kapitel 2.3.1.3 kann Gleichung (2-29) auch<br />
über die Partialdrücke <strong>de</strong>n Permeationskoeffizienten im Polymer wie folgt<br />
dargestellt wer<strong>de</strong>n:<br />
pi dpolymer<br />
j = P ∆p<br />
dpolymer<br />
⋅ ⎛<br />
⎝<br />
+<br />
,<br />
------------------Θ 1 1 18------------------<br />
⎞<br />
⎠<br />
dpolymer<br />
r0<br />
(2-30)<br />
und<br />
Überprüft wur<strong>de</strong> das entwickelte Permeationsmo<strong>de</strong>ll am äquivalenten elektrischen<br />
Mo<strong>de</strong>ll: <strong>de</strong>r elektrischen Stromdichte zwischen zwei Elektro<strong>de</strong>n in einer<br />
Elektrolytlösung. Eine Elektro<strong>de</strong> wur<strong>de</strong> dazu mit isolieren<strong>de</strong>m Lack beschichtet, wobei<br />
an einigen Stelle <strong>de</strong>finiert leiten<strong>de</strong> Bereich mit Durchmessern von freigelassen<br />
wur<strong>de</strong>n. Dadurch ist eine Interpretation <strong>de</strong>r Stoffstromdichte j durch die elektrische<br />
Stromdichte möglich. Die Polymerschichtdicke entspricht in diesem Fall <strong>de</strong>m Abstand<br />
<strong>de</strong>r Elektro<strong>de</strong>n. Die Rolle <strong>de</strong>s Diffusionskoeffizienten übernimmt hier die spezifische<br />
elektrische Leitfähigkeit <strong>de</strong>s Elektrolyts.<br />
r0<br />
Prins und Hermans fan<strong>de</strong>n dabei eine sehr gute Übereinstimmung zwischen ihrem<br />
Mo<strong>de</strong>ll und <strong>de</strong>n experimentellen Daten. Daraus folgerten sie, dass das Mo<strong>de</strong>ll die<br />
Permeation durch metallisierte Polymerfolien hinreichend genau beschreibt. Ein<br />
direkter Vergleich zwischen experimentell ermittelten und theoretisch berechneten<br />
Permeationsraten metallisierter Polymerfolien wur<strong>de</strong> dagegen nicht durchgeführt.<br />
Mercea, Muresan, Mecea, Silipas und Ursu [86] untersuchten in einer späteren Arbeit<br />
<strong>de</strong>n Einfluss von Defekten auf die Permeation von He, H2, CO2, Ar und durch mit<br />
Palladium metallisierte PET-Folien. Dabei nahmen die Autoren das von Prins und<br />
N2
------------ Θi<br />
Hermans entwickelte Mo<strong>de</strong>ll auf und erweiterten es so, dass eine<br />
Defektgrößenverteilung berücksichtigt wer<strong>de</strong>n konnte:<br />
Grundlagen 30________________________________________________________________2 Seite<br />
Θi11 (2-31)<br />
Wie in <strong>de</strong>r früheren Veröffentlichung stellt PPET, <strong>de</strong>n Permeationskoeffizienten <strong>de</strong>r<br />
PET-Folie dar. beschreibt <strong>de</strong>n resultieren<strong>de</strong>n Gesamtpermeationskoeffizienten <strong>de</strong>r<br />
metallisierten PET-Folie. gibt das Verhältnis <strong>de</strong>r<br />
Polymerfolienschichtdicke zur jeweilig betrachteten Defektgröße wie<strong>de</strong>r.<br />
berücksichtigt die betrachteten Defektflächen sowie <strong>de</strong>ren Häufigkeit. Damit ergibt sich<br />
für die Stoffstromdichte j eine Form, die <strong>de</strong>r Darstellung<br />
PMPM PPET 18λi<br />
= ⋅ ⋅ ( + , )<br />
i1<br />
= ⁄<br />
=<br />
von Prins und Hermans folgt:<br />
PMPM<br />
∑m=<br />
λi dPETr0i<br />
Θi πr0i<br />
⋅<br />
2ni<br />
j<br />
=<br />
∆p<br />
⋅ PPET<br />
⎛<br />
⎜<br />
∑<br />
1 1 18 dPET<br />
------------<br />
(2-32)<br />
Die notwendigen Daten zur Berechnung <strong>de</strong>r Permeationsrate durch das metallisierte<br />
PET ermittelten die Autoren aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen. Es stelle<br />
sich jedoch heraus, dass die berechnete Durchlässigkeit unter <strong>de</strong>r experimentell<br />
beobachteten lag. Dies wur<strong>de</strong> darauf zurückgeführt, dass zusätzliche nicht erkannte<br />
Defekte vorhan<strong>de</strong>n sind o<strong>de</strong>r dass an<strong>de</strong>re Transportwege, wie Korngrenzen eine Rolle<br />
spielen könnten. Durch die Konkurrenz mit <strong>de</strong>r Oberflächendiffusion und <strong>de</strong>r so<br />
auftreten<strong>de</strong>n Selektivität wird <strong>de</strong>r sich ergeben<strong>de</strong> Gesamtprozess dann äußerst komplex.<br />
Die für unterschiedliche Schichtdicken ermittelten verschie<strong>de</strong>nen Durchlässigkeiten<br />
wur<strong>de</strong>n damit begrün<strong>de</strong>t, dass eine jeweils unterschiedliche Defektdichte auftrat. Für die<br />
Messung von Wasserstoff durch die metallisierte Folie, fan<strong>de</strong>n die Autoren wie in <strong>de</strong>r<br />
vorangegangenen Veröffentlichung eine Diffusion <strong>de</strong>s durch <strong>de</strong>n Metallfestkörper.<br />
Diese ließ sich jedoch durch eine Behandlung <strong>de</strong>r Palladiumschicht mit<br />
Schwefelwasserstoff <strong>de</strong>utlich reduzieren. In diesem Fall wird die katalytischen Wirkung<br />
<strong>de</strong>r Palladiumschicht, das heißt die Fähigkeit zur Dissoziation, aufgehoben und damit<br />
<strong>de</strong>r Stofftransport behin<strong>de</strong>rt bzw. aufgehoben.<br />
H2<br />
m=<br />
dPET<br />
i1<br />
r0i<br />
⎞<br />
⋅<br />
+<br />
,<br />
⎟<br />
⎝<br />
⎠<br />
Zusammenfassend argumentierten die Autoren, dass bis auf <strong>de</strong>n Fall <strong>de</strong>r<br />
Wasserstoffpermeation die Permeation maßgeblich durch die Qualität <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Schicht und damit die Anzahl und Größe <strong>de</strong>r Defekte in <strong>de</strong>r Schicht<br />
bestimmt wird. Die durchgeführte Erweiterung auf eine Porengrößenverteilung<br />
ermöglicht eine genauere Vorhersage <strong>de</strong>s Permeationswerts als sich nach <strong>de</strong>m Mo<strong>de</strong>ll<br />
von Prins und Hermans ergibt, da in <strong>de</strong>r Realität immer eine Porengrößenverteilung<br />
beobachtet wird.<br />
Empirische Mo<strong>de</strong>lle<br />
Mercea, Muresan und Mecea [87] untersuchten die Permeation einer Vielzahl von<br />
Gasen durch Polyethylenterephthalat-Folien, die mit Nickel, Kupfer o<strong>de</strong>r Palladium
edampft wur<strong>de</strong>n. Sie fan<strong>de</strong>n, dass lediglich im System Wasserstoff/Palladium-PET und<br />
in geringerem Maß auch für Wasserstoff/Nickel-PET eine Lösung <strong>de</strong>s Wasserstoffs im<br />
Metall stattfin<strong>de</strong>t. Die an<strong>de</strong>ren Gase He, Ar, Kr,<br />
2.3<br />
dagegen zeigten keine Löslichkeit<br />
in <strong>de</strong>n Metallen. Zur Beschreibung <strong>de</strong>r durch die bedampften Folien stellten<br />
31 Permeation_______________________________________________________________Seite<br />
CO2<br />
die Autoren ein Mo<strong>de</strong>ll auf, welches die Permeationskoeffizienten <strong>de</strong>s<br />
Metall/Polymer-Systems mit <strong>de</strong>n Permeationskoeffizienten <strong>de</strong>r unbedampften<br />
Polymerfolie Verbindung setzt. Nach Ansicht <strong>de</strong>r Autoren wirkt die<br />
PPET PSM<br />
1<br />
= PPET PSM<br />
⋅<br />
-------- ⋅<br />
M<br />
ASM<br />
in<br />
aufgedampfte Schicht dabei wie eine mikroporöse Barriere. Der dominieren<strong>de</strong><br />
Stofftransportmechanismus sollte daher die Molekularströmung darstellen. Mercea et al.<br />
beschrieben diesen zusätzlichen Wi<strong>de</strong>rstand in ihrem Mo<strong>de</strong>ll mit Hilfe eines konstanten<br />
Faktors ASM:<br />
(2-33)<br />
Der Einfluss <strong>de</strong>r Gasart wird hierbei über das Molekulargewicht M berücksichtigt. Im<br />
Fall von Systemen, in <strong>de</strong>nen die Metalle für das permeieren<strong>de</strong> Gas eine messbare<br />
Durchlässigkeit aufweist (z.B. Wasserstoff/Palladium), argumentierten die Autoren,<br />
dass sich das metallisierte Polymer wie ein Laminat verhält [88]. Für <strong>de</strong>n mittleren<br />
Permeationskoeffizienten <strong>de</strong>s Gesamtsystems Metall/Polymer gilt dann:<br />
----------<br />
PSM<br />
(2-34)<br />
wobei dSM, bzw. die Schichtdicke <strong>de</strong>s gesamten Systems, die<br />
Metallschichtdicke bzw. die Polymerdicke darstellt. Entsprechen<strong>de</strong>s gilt für die<br />
Permeationskoeffizienten , PPET. Aus Gleichung (2-34) kann somit<br />
gefolgert wer<strong>de</strong>n, dass die Schicht mit <strong>de</strong>r geringsten Durchlässigkeit die<br />
Gesamtdurchlässigkeit <strong>de</strong>s Systems dominiert.<br />
PSM<br />
PM dPET dM<br />
dSM<br />
=<br />
------- + ------------<br />
PPET PM<br />
dM<br />
dPET<br />
und<br />
Die Autoren fan<strong>de</strong>n, dass ein Bedampfen mit Metall zu einer Erhöhung <strong>de</strong>r Barriere<br />
gegenüber <strong>de</strong>m reinen Polymer führt. Weiter konnten sie zeigen, dass in erster Näherung<br />
die Argumentation eines Laminataufbaus für Schichtsysteme zutrifft. Allgemein wur<strong>de</strong>n<br />
jedoch höhere Werte gemessen als theoretisch vorausgesagt. Als Erklärung wur<strong>de</strong> ein<br />
zusätzlicher Stofftransport durch Defekte genannt. Insgesamt muss jedoch festgehalten<br />
wer<strong>de</strong>n, daß dieses Mo<strong>de</strong>ll wie die eigenen Untersuchungen zeigen keine<br />
PSM<br />
quantitative<br />
Permeationsvorhersage ermöglicht.<br />
Ein weiteres Mo<strong>de</strong>ll wur<strong>de</strong> 1999 von Czeremuszkin et al. [89] aufgestellt. Dabei wur<strong>de</strong><br />
auch hier von einem kreisrun<strong>de</strong>n Defekt mit Radius in <strong>de</strong>r Metallisierung<br />
ausgegangen. Die Permeationsrate im stationären Fall berechneten sie dabei unter<br />
Annahme konstanter und konzentrationsunabhängiger Diffusionskoeffizienten D und<br />
Löslichkeiten S. Der resultieren<strong>de</strong> Fluss durch <strong>de</strong>n Defekt betrage JEin. Die Autoren<br />
r0
teilten diesen Fluss in zwei unterschiedliche Komponenten auf. Der eine Anteil<br />
berücksichtigt lediglich <strong>de</strong>n Fluss direkt aus <strong>de</strong>m, durch <strong>de</strong>n Defekt <strong>de</strong>finierten Zylin<strong>de</strong>r<br />
J⊥ Grundlagen 32________________________________________________________________2 Seite<br />
im Polymer. Er stellt somit <strong>de</strong>n Anteil <strong>de</strong>r reinen Flächenabschat<strong>tu</strong>ng durch die<br />
Metallisierung dar. Der an<strong>de</strong>re Anteil gibt <strong>de</strong>n Fluss wie<strong>de</strong>r, <strong>de</strong>r durch <strong>de</strong>n<br />
Konzentrationsausgleich in <strong>de</strong>n restlichen Polymerbereich fließt und schließlich auf <strong>de</strong>r<br />
Unterseite wie<strong>de</strong>r austritt. In Abb. 2-10 ist das aufgestellte Mo<strong>de</strong>ll zum besseren<br />
Verständnis graphisch dargestellt.<br />
JC<br />
Abb. 2-10: Mo<strong>de</strong>ll von Czeremuszkin et al. zur Permeation durch metallisierte Polymerfolien;<br />
entsprechend [89]<br />
Diese Aufteilung <strong>de</strong>s Gesamtflusses stellt zwar eine künstliche Vereinfachung dar, da<br />
gera<strong>de</strong> in <strong>de</strong>r Nähe <strong>de</strong>s Defekts bei<strong>de</strong> Anteile nicht unabhängig voneinan<strong>de</strong>r sind.<br />
Dennoch pos<strong>tu</strong>lierten die Autoren eine recht gute Übereinstimmung mit <strong>de</strong>n<br />
experimentellen Daten. Zusätzlich kann so das Permeationsverhalten durch ein solches<br />
System leicht visualisiert und verstan<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n, argumentierten die Autoren. Für ein<br />
einzelnes run<strong>de</strong>s Loch im Metall ergibt sich dann für <strong>de</strong>n Gesamtfluss:<br />
= + =<br />
ACDφ<br />
--------------<br />
+ ----------------<br />
d<br />
AHDφ0<br />
(2-35)<br />
dabei stellen = 2πr0d und = die Oberfläche <strong>de</strong>s betrachteten<br />
Polymerzylin<strong>de</strong>rs und die Lochfläche, φ die mittlere Konzentration auf <strong>de</strong>r<br />
Zylin<strong>de</strong>roberfläche, die Konzentration im Lochbereich <strong>de</strong>s Polymers, D <strong>de</strong>n<br />
Diffusionskoeffizienten im Polymer, die Differenz zwischen betrachteter<br />
Polymerblocklänge und Lochradius und schließlich d die Dicke <strong>de</strong>r Polymerfolie dar.<br />
Um die unbekannte Größe zu berechnen, trafen die Autoren eine weitere Annahme.<br />
Die treiben<strong>de</strong> Kraft für <strong>de</strong>n Stofftransport im homogenen, isotropen Polymer<br />
JEin<br />
sei<br />
J⊥JC<br />
in<br />
paralleler und<br />
LC AC AH πr02<br />
φ<br />
φ0<br />
senkrechter Rich<strong>tu</strong>ng zur Folienoberfläche gleich groß:<br />
LC
-----<br />
φ<br />
=<br />
----<br />
d<br />
(2-36)<br />
Permeation_______________________________________________________________Seite<br />
Dies führt zu Kurven, die <strong>de</strong>nen aus komplexen Computersimulationen, wie etwa von<br />
Rossi und Nulman, ähnlich sind. Die absoluten Werte unterschei<strong>de</strong>n sich jedoch zum<br />
Teil recht <strong>de</strong>utlich. Anhand <strong>de</strong>r Kurvenverläufe folgerten Czeremuszkin et al., dass im<br />
Vergleich zur Schichtdicke kleine Defekte eine höhere Durchlässigkeit erzeugen als dies<br />
durch <strong>de</strong>n reinen Flächenabschat<strong>tu</strong>ngseffekt durch das Metallisieren <strong>de</strong>r Fall ist.<br />
2.3 33<br />
Eine<br />
Berechnung <strong>de</strong>r Permeationsrate auf Basis <strong>de</strong>r gesamten unbeschichteten Fläche<br />
unterschätzt damit <strong>de</strong>n real zu erwarten<strong>de</strong>n Wert und führt so bei kleinen Defekten zu<br />
großen Fehlern. Vergleiche mit experimentellen Werten wur<strong>de</strong>n auch<br />
LC φ0<br />
von Czeremuszkin<br />
et al. nicht durchgeführt.<br />
Die Autoren versuchten das komplexe dreidimensionale Problem durch die Einführung<br />
eines äquivalenten Defektradius eindimensionales Permeationsproblem<br />
darzustellen. Für diesen Äquivalentradius ergibt sich aus Gleichung (2-35):<br />
RE<br />
=<br />
+<br />
(2-37)<br />
als<br />
2r0d<br />
Der Äquivalentradius steigt mit zunehmen<strong>de</strong>r Schichtdicke d an. Er hängt jedoch<br />
nicht von <strong>de</strong>n Polymereigenschaften wie Diffusionskoeffizient o<strong>de</strong>r Löslichkeit ab.<br />
Somit ist <strong>de</strong>r zusätzliche Stofftransport aus <strong>de</strong>m Polymerzylin<strong>de</strong>r heraus auf einen reinen<br />
Geometrie-Effekt zurückzuführen. Die Stoffstromdichte j einer beschichteten<br />
Polymerfolie, die eine Vielzahl von teilweise wechselwirken<strong>de</strong>n Defekten in <strong>de</strong>r<br />
Beschich<strong>tu</strong>ng aufweist, wur<strong>de</strong> durch eine Wurzelabhängigkeit von <strong>de</strong>r Defektdichte N<br />
dargestellt<br />
RE r02<br />
[89,90]:<br />
RE<br />
j ∝<br />
N<br />
(2-38)<br />
Daraus schlossen die Autoren, dass ein Teil <strong>de</strong>r Defekte nicht gleichmäßig verteilt,<br />
son<strong>de</strong>rn in Clustern in <strong>de</strong>r Beschich<strong>tu</strong>ng auftreten. Ist die Defektdichte nun so groß, dass<br />
sich ein mittlerer Defektabstand in <strong>de</strong>r Größe <strong>de</strong>r Äquivalentradius verliert<br />
die Beschich<strong>tu</strong>ng ihre Barrierefunktion. Als Beispiele hierfür nannten Czeremuzskin et<br />
al. relativ poröse Beschich<strong>tu</strong>ngen, wie etwa stark kolumnar wachsen<strong>de</strong> Schichten.<br />
RE<br />
einstellt,<br />
Ist <strong>de</strong>r Abstand <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r so groß, dass keine Wechselwirkung auftritt<br />
und somit unabhängige Defekte betrachtet wer<strong>de</strong>n können, muss zur Berechnung <strong>de</strong>r<br />
Gesamtdurchlässigkeit nur noch die Defektdichte N/A zu Gleichung (2-35) multipliziert<br />
wer<strong>de</strong>n. Die von <strong>de</strong>n Autoren berechnete Gleichung für <strong>de</strong>n<br />
Barriereverbesserungsfaktor jPolymer/j weist hingegen einen an<strong>de</strong>ren Kurvenverlauf als<br />
die numerischen Simulationen von Rossi und Nulman auf. Czeremuszkin et al. maßen<br />
diesen Unterschie<strong>de</strong>n, die teilweise Faktor 2 betrugen, jedoch keine große Be<strong>de</strong>u<strong>tu</strong>ng zu.
Insgesamt zeigt das Mo<strong>de</strong>ll <strong>de</strong>n wichtigen Aspekt <strong>de</strong>r lateralen Diffusion <strong>de</strong>s<br />
permeieren<strong>de</strong>n Stoffes im Polymer in <strong>de</strong>r Nähe <strong>de</strong>s Defektran<strong>de</strong>s und trägt so zum<br />
besseren Verständnis <strong>de</strong>r beobachteten Barrierewirkung bei. Da <strong>de</strong>r von <strong>de</strong>n Autoren<br />
vorgestellte Ansatz jedoch physikalisch nicht richtig ist, ist eine quantitative<br />
Permeationsvorhersage mit diesem Mo<strong>de</strong>ll nicht durchführbar. Dies zeigt sich auch in<br />
<strong>de</strong>n teils <strong>de</strong>utlichen Abweichungen von genaueren numerischen Mo<strong>de</strong>llen.<br />
Grundlagen 34________________________________________________________________2 Seite<br />
Risse und an<strong>de</strong>re nichtkreisförmige Defekte in <strong>de</strong>r Beschich<strong>tu</strong>ng einer Folie stellen ein<br />
oft beobachtetes Problem dar. Czeremuszkin, Latreche und Wertheimer [91]<br />
erweiterten ihr Mo<strong>de</strong>ll durch heuristische Betrach<strong>tu</strong>ng dahingehend, dass eine<br />
Berechnung <strong>de</strong>r Permeationsrate solcher Defekte bei bedampften Polymeren möglich<br />
wur<strong>de</strong>:<br />
j<br />
=<br />
-------------rbχ2 ⎛ + ---- ⎞ + 2<br />
A ⎝ d ⎠<br />
NDφ0<br />
(2-39)<br />
φ0 rl rb<br />
wobei N/A wie<strong>de</strong>rum die Defektdichte (Anzahl pro Gesamtfläche), D <strong>de</strong>n Diffusionskoeffizienten,<br />
d die Polymerdicke und Konzentration im Polymer im Bereich <strong>de</strong>s<br />
Defekts darstellt. χ = ⁄ gibt das Aspektverhältnis von Risslänge -breite<br />
wie<strong>de</strong>r.<br />
rb<br />
die<br />
zu<br />
Die für elliptische, dreieckige und rechteckige Riss<strong>de</strong>fekte und variieren<strong>de</strong>n<br />
Aspektverhältnissen bestimmten Permeationsraten-Kurven zeigten dabei für <strong>de</strong>n<br />
beinahe gesamten Kurvenbereich <strong>de</strong>n gleichen proportionalen Zusammenhang<br />
zwischen Aspektverhältnis und Durchlässigkeit. Lediglich bei Längen zu<br />
Breiten-Verhältnissen von unter 10 wichen die Kurven voneinan<strong>de</strong>r ab. Die<br />
Permeationswerte <strong>de</strong>r rechteckigen Riss<strong>de</strong>fekte lagen in diesem Bereich etwas über<br />
<strong>de</strong>nen <strong>de</strong>r elliptischen bzw. dreieckigen<br />
rlrb<br />
Risse.<br />
Die Barriereverbesserung, das heißt die Reduzierung <strong>de</strong>r Permeationsrate durch das<br />
Bedampfen, gaben die Autoren mit:<br />
-----------------<br />
j<br />
jPolymer<br />
=<br />
-----------------------------------<br />
1<br />
f 2d -----<br />
2d<br />
+ ----- + 1<br />
(2-40)<br />
an. Wobei<br />
f =<br />
<strong>de</strong>n Anteil unbeschichteter Fläche beschreibt.<br />
Obwohl Messdaten zur Defektgröße und Häufigkeit vorlagen, wur<strong>de</strong> auch hier nicht<br />
näher auf einen quantitativen Vergleich zwischen berechneten und experimentell<br />
gemessenen Daten eingegangen. Die Autoren folgerten lediglich, dass mit Hilfe ihrer<br />
Defektanalysemetho<strong>de</strong> und <strong>de</strong>s vorgestellten Mo<strong>de</strong>lls eine Vorhersage möglich sei und<br />
die alleinige Betrach<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>r unbeschichteten Fläche nicht ausreicht, um die zu<br />
erwarten<strong>de</strong> Durchlässigkeit zu berechnen. Da auch dieses Mo<strong>de</strong>ll auf physikalisch nicht<br />
rb<br />
NrlrbA ⁄<br />
rl
haltbaren Annahmen basiert, sollte es somit ebenfalls nicht für quantitative<br />
Permeationsberechnung herangezogen wer<strong>de</strong>n.<br />
35 Permeation_______________________________________________________________Seite 2.3<br />
Numerische Mo<strong>de</strong>lle<br />
Jamieson und Windle [92] bedampften Polyethylenterephthalat-Folie mit Aluminium<br />
und analysierten die Muster mit Elektronen- und konventioneller Lichtmikroskopie<br />
bezüglich ihrer Mikrostruk<strong>tu</strong>r und <strong>de</strong>r auftreten<strong>de</strong>n Defekte. Zur Mo<strong>de</strong>llierung <strong>de</strong>r<br />
Permeation durch das metallisierte PET stellten sie <strong>de</strong>n zu untersuchen<strong>de</strong>n Defekt als ein<br />
kreisrun<strong>de</strong>s Loch auf einem Polymerzylin<strong>de</strong>r dar. Sie folgten mit diesem Ansatz<br />
offenbar Prins und Hermans. An<strong>de</strong>rs als diese nutzen Jamieson und Windle zur Lösung<br />
<strong>de</strong>r aufgestellten stationären Diffusionsgleichung ein Finite-Elemente Mo<strong>de</strong>ll und lösten<br />
das Problem auf numerischem Weg. Dabei wur<strong>de</strong> das dreidimensionale<br />
zylin<strong>de</strong>rsymmetrische Problem <strong>de</strong>s run<strong>de</strong>n Defekts in einer undurchlässigen<br />
Metallschicht auf <strong>de</strong>m Polymerzylin<strong>de</strong>r in ein zweidimensionales Netz von<br />
Gitterpunkten transformiert und dieses iterativ gelöst bis die Konvergenz erreicht ist.<br />
Die Berechnung <strong>de</strong>r Konzentrationen betrachteten Gitterpunkt innerhalb <strong>de</strong>s<br />
Polymerzylin<strong>de</strong>rs erfolgte nach:<br />
c0<br />
=<br />
+ + + w1w2w3w4<br />
( + + + ) c0<br />
am<br />
c1, ..., stellen die Konzentrationen <strong>de</strong>r nächsten Nachbarn um <strong>de</strong>n berechneten Punkt<br />
dar und w1, ...., sind die Faktoren, die die Transformation von <strong>de</strong>r drei- auf die<br />
zweidimensionale Darstellung <strong>de</strong>s Problems berücksichtigen. Um eine möglichst<br />
schnelle Konvergenz zu erreichen, gingen die Autoren nicht von einem "leeren"<br />
Polymer aus, son<strong>de</strong>rn setzten ein ihrer Meinung nach geschicktes Konzentrationsprofil<br />
auf <strong>de</strong>m Gitter an. Als Startwert wur<strong>de</strong> so zunächst ein konstanter Konzentrationsabfall<br />
von c = 1 nach c = 0 für c(0,z), das heißt entlang <strong>de</strong>r zentralen Schichtdickenachse <strong>de</strong>s<br />
Polymers, gewählt. Das wahre Konzentrationsprofil an <strong>de</strong>r Metall/Polymergrenzschicht<br />
wur<strong>de</strong> durch einen logarithmischen Abfall <strong>de</strong>r Konzentration mit zunehmen<strong>de</strong>m<br />
Radius r vom Rand <strong>de</strong>s Defekts bei<br />
c4 w1c1w2c2w3c3w4c4<br />
auf einen bestimmten Wert am Rand <strong>de</strong>s<br />
betrachteten Zylin<strong>de</strong>rs abgebil<strong>de</strong>t. Dieser Wert am Zylin<strong>de</strong>rrand sollte eine mögliche<br />
w4<br />
Wechselwirkung <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r beschreiben. Alle an<strong>de</strong>ren Konzentrationen<br />
wur<strong>de</strong>n ausgehend von <strong>de</strong>r Konzentration an <strong>de</strong>r Metall/Polymergrenze über einen<br />
linearen Konzentrationsabfall durch das Polymer hindurch zur Unterseite (c = 0)<br />
berechnet und entsprechend als Startwerte eingesetzt.<br />
r0<br />
⋅<br />
(2-41)<br />
Mit Hilfe <strong>de</strong>r beschriebenen Finite-Elemente Metho<strong>de</strong> wur<strong>de</strong>n von <strong>de</strong>n Autoren auch<br />
Durchlässigkeiten metallisierter Polymerverbun<strong>de</strong> aus mehreren Lagen Polymerfilm<br />
berechnet. In <strong>de</strong>r Originalarbeit von Jamieson sind hierzu eine Reihe von verschie<strong>de</strong>nen<br />
Beispielen gerechnet und dargestellt [93].
Jamieson und Windle verglichen ihre Ergebnisse mit Werten, die nach <strong>de</strong>m Mo<strong>de</strong>ll von<br />
Dinnes und Barrer [46], welches die Permeation in einen Halbkugelraum beschreibt,<br />
berechnet wur<strong>de</strong>n:<br />
Grundlagen 36________________________________________________________________2 Seite<br />
P<br />
=<br />
4πD – c0c1<br />
⋅<br />
--------------<br />
–<br />
( ) rira<br />
(2-42)<br />
wobei P <strong>de</strong>r Permeations- und D c0-c1 <strong>de</strong>r Diffusionskoeffizient, <strong>de</strong>r<br />
Konzentrationsunterschied durch die Barriere und bzw. <strong>de</strong>r innere bzw. äußere<br />
Radius <strong>de</strong>r Kugelschale ist. Die Größe <strong>de</strong>s Defekts und die Schichtdicke lassen sich im<br />
Mo<strong>de</strong>ll nach Dinnes/Barrer über die Parameter und ri ra-ri annähern. Die von Jamieson<br />
und Windle berechneten Werte lagen dabei immer unterhalb <strong>de</strong>rer von Dinnes/Barrer,<br />
wobei <strong>de</strong>r Unterschied mit zunehmen<strong>de</strong>m Defektdurchmesser immer größer wur<strong>de</strong>. Das<br />
Mo<strong>de</strong>ll von Dinnes/Barrer stellt jedoch nur eine grobe Näherung dar und gibt keine<br />
realistische Auskunft über die real gemessenen Permeationsraten für Defektgrößen,<br />
rari<br />
<strong>de</strong>ren Dimension nicht wesentlich unterhalb <strong>de</strong>r Schichtdicke liegt.<br />
ra ri<br />
Um die Korrelation zwischen Mo<strong>de</strong>llierung und Experiment herzustellen, trugen<br />
Jamieson und Windle die berechneten Permeationsraten gegen die experimentell<br />
gemessenen auf. Dabei ließ sich zwar ein linearer Zusammenhang zwischen <strong>de</strong>n<br />
Messwerten herstellen, jedoch streuten diese recht stark und zusätzlich war die<br />
resultieren<strong>de</strong> Näherungsgera<strong>de</strong> noch zu positiven Werten verschoben. In <strong>de</strong>r gewählten<br />
Auftragung <strong>de</strong>r Autoren stellte dies eine gemessene Restdurchlässigkeit dar. Daher<br />
folgerten Jamieson und Windle, dass nicht nur die mo<strong>de</strong>llmäßig erfassten Defekte für die<br />
Permeation verantwortlich sind. Eine perfekte Barriere wäre dann selbst ohne solche<br />
Defekte nicht möglich.<br />
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass mit <strong>de</strong>m Mo<strong>de</strong>ll von Jamieson und Windle<br />
ebenfalls keine quantitative Vorhersage <strong>de</strong>s Permeationsverhaltens durchgeführt wer<strong>de</strong>n<br />
kann.<br />
Beu und Mercea [94] versuchten <strong>de</strong>n Gastransport durch bedampfte Polymerfolien<br />
ebenfalls mit Hilfe von Finite-Differenzen Metho<strong>de</strong>n zu beschreiben. Um eine<br />
Darstellung <strong>de</strong>s Problems in zylin<strong>de</strong>rsymmetrischer Form zu ermöglichen, nahmen die<br />
Autoren wie<strong>de</strong>rum kreisrun<strong>de</strong> Defekte an. Zusätzlich seien die Defekte so weit<br />
voneinan<strong>de</strong>r entfernt, dass die Gesamtdurchlässigkeit als Summe <strong>de</strong>r Durchlässigkeiten<br />
<strong>de</strong>r Einzel<strong>de</strong>fekte beschrieben wer<strong>de</strong>n können. Die Metallisierungsdicke solle wie bei<br />
Prins und Hermans keinen Einfluss auf die Permeationsrate haben. Das untersuchte<br />
System befin<strong>de</strong> sich im Gleichgewicht und das Henrysche Gesetz sei erfüllt. Weiterhin<br />
trete kein konzentrationsabhängiger Diffusionskoeffizient auf [85]. Zur Berechnung<br />
gingen Beu und Mercea von <strong>de</strong>r LaPlace-Gleichung in Zylin<strong>de</strong>rkoordinaten aus. Die<br />
Defektdichte wur<strong>de</strong> über das Verhältnis von entsprechen<strong>de</strong>r Defektfläche und πr02
etrachteter Gesamtoberfläche ( berücksichtigt. Die notwendigen<br />
)2 37 Permeation_______________________________________________________________Seite 2.3<br />
π φ ⁄ 2<br />
Randbedingungen wur<strong>de</strong>n wie bereits bei Prins und Hermans wie folgt <strong>de</strong>finiert:<br />
c( 0,<br />
r) = für r<br />
∂c ⁄ ∂z 0<br />
( ) = c1 = r0<br />
c0<br />
(<br />
c dPolymerr ,<br />
)z0<br />
≤<br />
= für r ><br />
für alle r<br />
r0<br />
Zusätzlich sollte die Diffusion durch die Zylin<strong>de</strong>rseitenwän<strong>de</strong> nicht möglich sein:<br />
( )rφ2<br />
∂c ⁄ ∂r<br />
= 0 für alle z =<br />
Schließlich muss auf <strong>de</strong>r zentralen Schichtdickenachse noch die Symmetrie erfüllt sein:<br />
( )r0<br />
∂c ⁄ ∂r<br />
= 0 für alle z =<br />
Die Autoren lösten jedoch nicht die so aufgestellte LaPlace-Gleichung mit <strong>de</strong>n<br />
entsprechen<strong>de</strong>n Randbedingungen, son<strong>de</strong>rn vielmehr ein etwas allgemeineres Problem,<br />
die Poisson-Gleichung in<br />
⁄<br />
Zylin<strong>de</strong>rkoordinaten:<br />
⎛<br />
-------<br />
1<br />
-- ∂ ⎞<br />
⎜ + ---- + ------- ⎟ c( r,<br />
z)<br />
= s( r,<br />
z)<br />
⎝ r ∂r ⎠<br />
(2-43)<br />
wobei r <strong>de</strong>n Radius, z die Position senkrecht zur Oberfläche im Polymer, c(r,z) und s(r,z)<br />
die Konzentration am Ort (r,z) bzw. eine allgemeine Funktion vom Ort darstellt. Der<br />
vollständige Lösungsweg und <strong>de</strong>r numerische Berechnungsalgorithmus ist für eine<br />
knappe Darstellung jedoch zu komplex, daher wird hierfür auf die Originallitera<strong>tu</strong>r<br />
verwiesen<br />
∂2 ∂2<br />
[94,95].<br />
Beu und Mercea verglichen ihre durch Finite-Differenzen Metho<strong>de</strong>n ermittelten Werte<br />
mit experimentellen Daten aus <strong>de</strong>r Veröffentlichung von Mercea, Silipas und Ursu [86]<br />
sowie mit Berechnungen über Gleichung (2-32). Die Finite-Differenzen Metho<strong>de</strong> führte<br />
dabei auf noch geringere Durchlässigkeiten als durch das erweiterte Mo<strong>de</strong>ll nach Prins<br />
und Hermans (Gleichung (2-32)) beschrieben wur<strong>de</strong>. Die experimentell beobachteten<br />
Permeationsraten lagen im Vergleich zur theoretischen Vorhersage sogar um circa eine<br />
Größenordnung höher. Als Begründung für die <strong>de</strong>utliche Abweichung verwiesen die<br />
Autoren wie<strong>de</strong>rum auf zusätzliche Permeationswege wie Oberflächendiffusion o<strong>de</strong>r<br />
Molekularströmung entlang Korngrenzen.<br />
∂r2<br />
∂z2<br />
Des Weiteren wur<strong>de</strong>n Konzentrationsprofile mit <strong>de</strong>m aufgestellten Mo<strong>de</strong>lls berechnet.<br />
So stellten Beu und Mercea fest, dass bei gegebener Defektgröße und -häufigkeit mit<br />
zunehmen<strong>de</strong>r Polymerdicke die Barrierewirkung durch das Metallisieren abnahm.<br />
Ausser<strong>de</strong>m fällt die Barriereverbesserung für eine steigen<strong>de</strong> Gesamt<strong>de</strong>fektfläche Θ für<br />
dünne metallisierte Polymerfolien schneller ab, als dies <strong>de</strong>r Fall für eine dickere ist. Wie<br />
Jamieson und Windle vor ihnen stellten auch sie fest, dass die direkt unterhalb <strong>de</strong>r<br />
Metallisierung befindliche Schicht die Permeationseigenschaften stark beeinflusst.
dPolymer<br />
dPolymer<br />
dPolymer<br />
Schließlich mo<strong>de</strong>llierten die Autoren noch eine beidseitig bedampfte Polymerfolie.<br />
Hierzu führten sie in <strong>de</strong>r Unterseite einen von <strong>de</strong>r Symmetrieachse verschobenen Defekt<br />
ein. Da <strong>de</strong>r so erzeugte Defekt jedoch nicht rund, son<strong>de</strong>rn ringförmig um die<br />
Symmetrieachse ist, argumentierten Beu und Mercea, dass die so ermittelten Werte nur<br />
einen groben Richtwert <strong>de</strong>r Permeationsrate darstellen und über <strong>de</strong>n real zu erwarten<strong>de</strong>n<br />
Messergebnissen liegen müssen. Zur genauen Lösung solcher Geometrien müssen daher<br />
echte dreidimensionale Berechnungen <strong>de</strong>r LaPlace-Gleichung herangezogen wer<strong>de</strong>n.<br />
Somit sind auch mit diesem Mo<strong>de</strong>ll nur qualitative Vorhersagen möglich.<br />
Grundlagen 38________________________________________________________________2 Seite<br />
Ähnliche Berechungen wur<strong>de</strong>n von Rossi und Nulman [96] sowohl in drei als auch zwei<br />
Dimensionen durchgeführt. Sie nahmen das Konzept von Prins und Hermans auf und<br />
berechneten die nicht analytisch lösbaren Gleichungen auf numerischem Weg. Dabei<br />
stellten sie die Lösung als Summe von Chebyshev-Polynomen dar. Für Durchlässigkeit<br />
<strong>de</strong>s metallisierten Polymers fan<strong>de</strong>n die Autoren folgen<strong>de</strong> Näherungsformeln für die<br />
Grenzwerte r0>>dPolymer:<br />
r0><br />
zw. Rissbreite auftreten müsse. Die durchgeführten Simulationen unterstützen ihre<br />
Argumentation. Zusätzlich wur<strong>de</strong> auf das Buch von Friedman [97] verwiesen, in<br />
welchem ähnliche Grenzwertabhängigkeiten ermittelt wur<strong>de</strong>n.<br />
39 Permeation_______________________________________________________________Seite 2.3<br />
Die Autoren berücksichtigten auch mögliche Wechselwirkungen <strong>de</strong>r Defekte<br />
untereinan<strong>de</strong>r. Dazu setzten sie periodische Randbedingungen auf <strong>de</strong>n Rän<strong>de</strong>rn <strong>de</strong>s<br />
betrachteten Fel<strong>de</strong>s an. Dabei fan<strong>de</strong>n sie einen nichtlinearen Zusammenhang zwischen<br />
<strong>de</strong>r Defektdichte und <strong>de</strong>r Durchlässigkeit. Dieser war um so ausgeprägter, je kleiner das<br />
Verhältnis von Defektgröße zu Schichtdicke war. Daraus schlossen sie, dass bereits<br />
kleine Anteile an unbeschichteten Stellen zu einer signifikanten Reduzierung <strong>de</strong>r<br />
Barrierewirkung führen. Eine experimentelle Überprüfung <strong>de</strong>r gewonnenen Ergebnisse<br />
fand bei Rossi und Nulman nicht statt. Wie die späteren Vergleiche (Abschn. 6.3,<br />
S. 130) zeigen, ist mit dieser Mo<strong>de</strong>llierung eine quantitative Vorhersage <strong>de</strong>r<br />
Permeationsraten kleiner bzw. sehr großer Defekte in <strong>de</strong>r Beschich<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>nnoch<br />
durchführbar.<br />
Im Jahr 2001 schlugen Yanaka et al. [98] ein Mo<strong>de</strong>ll zur Beschreibung <strong>de</strong>r Permeation<br />
von dünnen SiOx-bedampften PET-Folien auf Basis einer Fourierentwicklung vor. Die<br />
Autoren untersuchten <strong>de</strong>n Einfluss von rechteckigen und rissförmigen Defekten in <strong>de</strong>r<br />
SiOx-Schicht, wie auch <strong>de</strong>n Effekt, <strong>de</strong>n eine gewisse Restdurchlässigkeit <strong>de</strong>r<br />
geschlossenen Siliziumoxid Schicht auf die Gesamtdurchlässigkeit hat. Sie mo<strong>de</strong>llierten<br />
dazu sowohl zweidimensionale unendlich lange Risse als auch dreidimensionale<br />
rechteckige Defekte mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen. Im Folgen<strong>de</strong>n soll <strong>de</strong>r<br />
allgemeinere dreidimensionale Fall zusammengefasst wer<strong>de</strong>n.<br />
Zur Vereinfachung setzten die Autoren nicht die physikalisch korrekte Beschreibung<br />
einer konstanten Konzentration c = im Oberflächenbereich <strong>de</strong>s Defekts <strong>de</strong>r Länge<br />
2h und <strong>de</strong>r Breite 2w an, son<strong>de</strong>rn gingen vielmehr von einem konstanten Fluss<br />
J = ( ∂c ⁄ ∂z)<br />
innerhalb <strong>de</strong>s Defekts aus. Sie waren jedoch <strong>de</strong>r Meinung, dass <strong>de</strong>r daraus<br />
resultieren<strong>de</strong> Fehler nicht gravierend sei. Auf <strong>de</strong>n Seiten <strong>de</strong>s betrachteten<br />
Polymerblocks wur<strong>de</strong>n symmetrische Randbedingungen<br />
und<br />
zur Berücksichtigung möglicher Wechselwirkungen <strong>de</strong>r Defekte<br />
untereinan<strong>de</strong>r gesetzt. Die Metallisierung wur<strong>de</strong><br />
c0<br />
( ∂c ⁄ ∂x = 0<br />
( ∂c ⁄ ∂y = 0<br />
als undurchlässig, das heißt gemäß<br />
∂c ⁄ ∂z = 0 mo<strong>de</strong>lliert. Die Konzentration auf <strong>de</strong>r Polymerunterseite betrug Null.<br />
)x ± ⁄ L2 )y = ± ⁄ L2<br />
=<br />
( )z0
Seite 40________________________________________________________________2 Grundlagen<br />
Abb. 2-11: Darstellung <strong>de</strong>r Randbedingungen für die Abschätzung <strong>de</strong>r Permeation durch<br />
Defekte/Risse mittels Fourierentwicklung; nach [98]<br />
Die Lösung <strong>de</strong>s Randwertproblems wur<strong>de</strong> von Yanaka et al. durch Fourierentwicklung<br />
bestimmt. Für die Konzentration c innerhalb <strong>de</strong>s Polymerblocks ergibt sich:<br />
c( x, y,<br />
z)<br />
=<br />
rbrlJ<br />
-----------S ( x, y,<br />
z)<br />
(2-47)<br />
hierbei beschreiben Rissbreite und -länge, J <strong>de</strong>n durch <strong>de</strong>n Defekt treten<strong>de</strong><br />
Fluss und S(x, y, z) die Fourierentwicklung entsprechend <strong>de</strong>r Geometrie.<br />
rl rb<br />
L2<br />
und die<br />
Die Konzentration c an <strong>de</strong>r Stelle (L/2,L/2,d) im Defekt verursacht eine Stoffstromdichte<br />
j durch das Gesamtsystem. Für diese gilt dann:<br />
j<br />
=<br />
rbrlJ<br />
-----------D<br />
(2-48)<br />
Damit lautet <strong>de</strong>r Diffusionskoeffizienten <strong>de</strong>s Gesamtsystems Dd:<br />
– dj<br />
= ------------------------------------<br />
c( L ⁄ 2,<br />
L ⁄ 2,<br />
d)<br />
Dd<br />
L2<br />
(2-49)<br />
bzw. in an<strong>de</strong>rer Darstellung mit Hilfe <strong>de</strong>s Diffusionskoeffizienten <strong>de</strong>s unbedampften<br />
Polymers:<br />
=<br />
-------------------------------------<br />
( ⁄ , ⁄ , )<br />
D<br />
S L 2 L 2 d<br />
Dd<br />
(2-50)<br />
Die Reihenberechnung <strong>de</strong>r Funktion S(x, y, z) ergibt unter Verwendung von Gleichung<br />
(2-50) dann <strong>de</strong>n Barriereverbesserungsfaktor für die Beschich<strong>tu</strong>ng mit einer<br />
Defekthäufigkeit von 1/L2, <strong>de</strong>ren Defektgröße rb·rl beträgt.<br />
Wie Prins und Hermans nutzen auch Yanaka et al. das elektrische Analogon zur<br />
Permeation durch <strong>de</strong>fektbehaftete bedampfte Polymere. Sie verglichen die<br />
fourierentwickelten Ergebnisse mit Daten, die sie durch die Metho<strong>de</strong> <strong>de</strong>r Bildladungen
erhielten. Hierfür gaben sie Näherungsformeln für <strong>de</strong>n Grenzwert ,<br />
41 Permeation_______________________________________________________________Seite 2.3<br />
das heißt für geringe Defektflächenporosität an:<br />
( A = rbrlL ) → 0<br />
(2-51)<br />
wobei H( χ)<br />
=<br />
wie<strong>de</strong>rspiegelt.<br />
Dd<br />
<strong>de</strong>n Einfluss <strong>de</strong>r Defektform<br />
⁄2<br />
----- π A d D L -- 1<br />
≈ --------------<br />
H⎛----<br />
⎞<br />
⎝ ⎠<br />
rl<br />
Dabei stellten sie fest, dass die Metho<strong>de</strong> <strong>de</strong>r Bildladungen im zweidimensionalen Fall<br />
unendlich langer Risse nur für einen Bereich mittlerer Defektgrößen und geringer<br />
Häufigkeit ähnliche Werte lieferte. Bei sehr kleinen bzw. großen Defekten als auch bei<br />
einer hohen Defekthäufigkeit wichen die Ergebnisse <strong>de</strong>utlich von <strong>de</strong>n mittels<br />
Fourierentwicklung berechneten Werten ab. Offenbar spielen hier Ran<strong>de</strong>ffekte eine<br />
Rolle. Im dreidimensionalen Fall ergab sich für geringe Defekthäufigkeiten für fast alle<br />
Defektgrößen eine gute Übereinstimmung.<br />
rb<br />
1<br />
------ ln 1<br />
χ<br />
χ2<br />
+ + χ<br />
–<br />
( ) χ ln 1<br />
1 + – --<br />
⎝<br />
⎛ χ⎠<br />
⎞ χ2<br />
–<br />
Um zu überprüfen, wie groß <strong>de</strong>r Fehler durch die Annahme eines konstanten Flusses<br />
innerhalb <strong>de</strong>s Loches ist, berechneten die Autoren auch einige Werte mittels<br />
numerischer Simulationen. Hierzu verwen<strong>de</strong>ten sie äquidistante Gitter, was zu einer<br />
relativ schlechten Auflösung <strong>de</strong>s Problems und großen Fehlern führt. Sie argumentierten<br />
jedoch, dass bei Halbierung <strong>de</strong>r Gitterabstän<strong>de</strong> <strong>de</strong>r Fehler zwischen <strong>de</strong>n numerisch<br />
simulierten und <strong>de</strong>n mittels Fourierentwicklung berechneten Punkten ebenfalls um etwa<br />
Faktor 2 abnahm und daher die Abweichung <strong>de</strong>r numerischen Simulation bei kleinen<br />
Defektgrößen auf numerische Artefakte zurückzuführen sei.<br />
Yanaka et al. stellten ebenfalls fest, dass eine Abschätzung <strong>de</strong>r Durchlässigkeit <strong>de</strong>r<br />
beschichteten Folie für kleine Defektgrößen nicht allein durch die reine<br />
Flächenabschat<strong>tu</strong>ng möglich ist. Weiterhin fan<strong>de</strong>n sie, dass das Verlängern eines Defekts<br />
bei gleichbleiben<strong>de</strong>r Gesamt<strong>de</strong>fektfläche, gleichbleiben<strong>de</strong>m Abstand <strong>de</strong>r Defekte<br />
untereinan<strong>de</strong>r und i<strong>de</strong>ntischer Foliendicke eine Erhöhung <strong>de</strong>r Durchlässigkeit um <strong>de</strong>n<br />
Faktor H(1)/H(rl/rb) zur Folge hat. Bei vorgegebener Foliendicke d und<br />
Defektflächenporosität A zeigte sich ein zum Defektabstand inverser Zusammenhang.<br />
Um <strong>de</strong>n Einfluss <strong>de</strong>r Durchlässigkeit <strong>de</strong>r SiOx Schicht auf das Defekt/Polymersystem zu<br />
beschreiben, gingen die Autoren für <strong>de</strong>fektfreie Schichten vom Laminatmo<strong>de</strong>ll (siehe<br />
auch [88]) aus:<br />
= =<br />
⎛-----------<br />
+ ------<br />
⎝ ⎠<br />
(2-52)<br />
Pges PILT χP PPETχM<br />
PM⎞1<br />
–<br />
SiOx<br />
χPχM hierbei stellt = dPd ⁄ das Verhältnis von Polymerschichtdicke zu<br />
Gesamtschichtdicke, = dMd ⁄ das Verhältnis von Schichtdicke zu
und die Permeationskoeffizienten <strong>de</strong>s Polymers, <strong>de</strong>r<br />
SiOx Schicht und <strong>de</strong>s i<strong>de</strong>alen Laminats aus bei<strong>de</strong>n dar.<br />
Durch die Mo<strong>de</strong>llierung <strong>de</strong>r <strong>de</strong>fektbehafteten Schicht konnten sie schließlich folgen<strong>de</strong>n<br />
PM<br />
Gesamtschichtdicke, PPET, PILT Grundlagen 42________________________________________________________________2 Seite<br />
Zusammenhang für <strong>de</strong>n scheinbaren resultieren<strong>de</strong>n Gesamtpermeationskoeffizienten<br />
aufstellen:<br />
Pf<br />
≈<br />
⎝<br />
–<br />
,<br />
1 75-----------<br />
⎠<br />
Pd<br />
+ ⎛ ⎞ PILT<br />
(2-53)<br />
PgesPd 1<br />
Simulationen zeigten, dass diese Näherung für < 0,15 erfüllt ist. In an<strong>de</strong>ren<br />
Fällen muss dagegen die direkte numerische Berechung durchgeführt wer<strong>de</strong>n.<br />
PPET<br />
Pd/PPET<br />
Das entwickelte Mo<strong>de</strong>ll wur<strong>de</strong> schließlich auch mit experimentell bestimmten<br />
Messdaten überprüft. Dabei griffen die Autoren auf eigene<br />
rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von ge<strong>de</strong>hnten und bezüglich ihrer<br />
Durchlässigkeit und Defektgröße und -häufigkeit vermessenen SiOx-Schichten zurück.<br />
Die Autoren konnten so zeigen, dass ihr Mo<strong>de</strong>ll eine gute Vorhersage <strong>de</strong>r experimentell<br />
gemessenen Permeationsraten <strong>de</strong>r untersuchten Siliziumoxid bedampften PET-Folien<br />
erlaubt.<br />
Es muss an dieser Stelle jedoch erwähnt wer<strong>de</strong>n, dass eine Darstellung eines<br />
Gesamtpermeationskoeffizienten für ein System von mehreren verschie<strong>de</strong>nen Lagen<br />
physikalisch nur im stationären Zustand sinnvoll ist. Im instationären Zustand wird <strong>de</strong>r<br />
Stofftransport durch Defekte aufgrund <strong>de</strong>r größeren Diffusionskoeffizienten dominiert.<br />
Müller und Weisser [99] untersuchten im gleichen Zeitraum, in <strong>de</strong>m auch die<br />
vorliegen<strong>de</strong> Arbeit durchgeführt wur<strong>de</strong>, die Sauerstoff-Permeation durch<br />
aluminiumbedampfte Folienlaminate. Dabei betrachteten sie einen Verbund aus<br />
metallisierter PET-Folie (PETmet) und Polyethylenfolie niedriger Dichte (LDPE) sowie<br />
zwei Verbun<strong>de</strong> aus orientierter und metallisierter Polypropylenfolie (oPPmet/oPP;<br />
30 µm / 30 µm) bzw. (oPPmet/oPP; 20 µm / 40 µm). An diesen wur<strong>de</strong> die Wasserdampfund<br />
Sauerstoffdurchlässigkeit sowie die Defektgrößen und -häufigkeiten experimentell<br />
bestimmt. Ausgehend von <strong>de</strong>n Defektdaten führten sie numerische Simulationen zur<br />
Permeation durch. Diese verglichen sie dann mit <strong>de</strong>n experimentell bestimmten<br />
Permeationsdaten. Das ihren numerischen Simulationen zugrun<strong>de</strong>liegen<strong>de</strong> Mo<strong>de</strong>ll<br />
entspricht dabei in großen Teilen <strong>de</strong>m in dieser Arbeit aufgestellten, daher sei für eine<br />
genaue Darstellung auf das Kap. 6 "Mo<strong>de</strong>llierung und Simulation" <strong>de</strong>r vorliegen<strong>de</strong>n<br />
Arbeit verwiesen.<br />
Von <strong>de</strong>n Autoren wur<strong>de</strong> im Folgen<strong>de</strong>n ein ganzes Feld von verschie<strong>de</strong>nen Lochgrößen<br />
und -häufigkeiten simuliert. Die so gewonnenen Daten wur<strong>de</strong>n anschließend in<br />
dimensionsloser Form dargestellt und eine mehrdimensionale nichtlineare Regression<br />
durchgeführt. Müller und Weisser konnten auf diese Weise Näherungsformeln für die
Permeation_______________________________________________________________Seite 43 2.3<br />
Durchlässigkeit metallisierter Polymerverbun<strong>de</strong> entwickeln. Für Laminate, die einen zur<br />
Metallisierung symmetrischen Aufbau besitzen, fan<strong>de</strong>n die Autoren <strong>de</strong>n<br />
Zusammenhang:<br />
j<br />
⎛<br />
----- = 1 exp⎜<br />
– 0,<br />
672 ⋅<br />
x ⎝<br />
⎛ d -- ⎠<br />
⎞ ⎝<br />
x2<br />
–<br />
1<br />
⎞<br />
+ ----- ⎟<br />
⎠<br />
(2-54)<br />
–<br />
wobei j bzw. die Stoffstromdichte durch <strong>de</strong>n unbedampften Verbund bzw. durch <strong>de</strong>n<br />
durch die quadratische Defektgröße <strong>de</strong>finierten Block <strong>de</strong>s Verbunds darstellen (vgl.<br />
Mo<strong>de</strong>ll von Czeremuszkin). x gibt die Defektseitenlänge <strong>de</strong>s quadratischen Defekts, d<br />
die Polymerfoliendicke und L <strong>de</strong>n Abstand <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r an.<br />
j1d<br />
L2<br />
j1d<br />
Im Fall von bedampften Monofolien o<strong>de</strong>r für Laminate, <strong>de</strong>ren Pi/di Permeationsraten <strong>de</strong>r<br />
einzelnen unbedampften Schichten sich um mehr als Faktor zehn unterschie<strong>de</strong>n, das<br />
heißt, wenn<br />
----------- < 0,<br />
1 bzw.<br />
----------- > 10<br />
P2d1<br />
gilt, fan<strong>de</strong>n Müller und Weisser einen leicht abgewan<strong>de</strong>lten Zusammenhang:<br />
j<br />
⎛<br />
– exp⎜<br />
⎝<br />
⎛ – , ⋅<br />
⎠<br />
⎞ ⎝<br />
1 x2<br />
P2d1<br />
P1d2<br />
P1d2<br />
----- 1 0 432 x d --<br />
=<br />
⎞<br />
+ ----- ⎟<br />
⎠<br />
(2-55)<br />
–<br />
L2<br />
wobei j, j1d<br />
,L Größen entsprechend Gleichung (2-54) darstellen.<br />
,x,d<br />
Die Defekthäufigkeiten und -größen bestimmten die Autoren mit Hilfe konventioneller<br />
Lichtmikroskopie. Dabei konnten sie aufgrund <strong>de</strong>r opaken Aluminiumschicht die<br />
Defekte als helle Punkte bei Durchlichtbetrieb <strong>de</strong>s Mikroskops erkennen und vermessen.<br />
Für <strong>de</strong>n metallisierten PETmet/LDPE Verbund fan<strong>de</strong>n sie eine <strong>de</strong>utliche Abweichung<br />
von cirka 86% zwischen <strong>de</strong>n experimentell gemessenen und theoretisch berechneten<br />
Permeationsraten. Sie führten dies darauf zurück, dass im Fall <strong>de</strong>s<br />
j1d<br />
metallisierten<br />
Polyethylenterephthalat mehr als 85% <strong>de</strong>r Defekte kleiner als 1 µm waren und die<br />
lichtmikroskopische Auswer<strong>tu</strong>ng aufgrund von Lichtbeugung an <strong>de</strong>n Defekträn<strong>de</strong>rn<br />
schwierig ist. Für die orientierten metallisierten Polypropylen Verbun<strong>de</strong> (oPPmet/oPP;<br />
20 µm / 40 µm) und (oPPmet/oPP; 30 µm / 30 µm) ergab sich dagegen eine <strong>de</strong>utlich<br />
bessere Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie. Die Fehler betrugen hier<br />
14% bzw. 24%. Die Autoren folgerten daher, dass bei genauer Lichtmikroskopanalyse<br />
eine quantitative Verhersage <strong>de</strong>r Permeation von nicht kon<strong>de</strong>nsierbaren Gasen durch<br />
Laminate möglich sei. Des Weiteren wer<strong>de</strong> durch die vorgestellte numerische<br />
Simulationsmetho<strong>de</strong> die Entwicklung und Optimierung von Mehrschicht-Laminaten<br />
vereinfacht.<br />
Zusammenfassend fin<strong>de</strong>n sich in <strong>de</strong>r Litera<strong>tu</strong>r einige Mo<strong>de</strong>lle, die für die Vorhersage<br />
von Permeationseigenschaften durch beschichtete Polymerfolien entwickelt wur<strong>de</strong>n. In
vielen Fällen gehen diese Mo<strong>de</strong>lle jedoch entwe<strong>de</strong>r von physikalischen inkorrekten<br />
Bedingungen aus: wie etwa bei Mercea et al. [87], Czeremuszkin et al. [89,91] Yanaka et al. [98] aus. O<strong>de</strong>r sie verwen<strong>de</strong>ten Näherungen, um das gestellte<br />
Permeationsproblem zu lösen: z. B. Prins und Hermans [85] und das darauf aufbauen<strong>de</strong><br />
Mo<strong>de</strong>ll von Mercea et al. [86].<br />
Grundlagen 44________________________________________________________________2 Seite<br />
Da in <strong>de</strong>n meisten Fällen keine direkte Überprüfung <strong>de</strong>r mo<strong>de</strong>llierten<br />
Permeationsergebnisse mit experimentell ermittelten Werten stattfand, muss die Frage<br />
geklärt wer<strong>de</strong>n, ob und in welchem Maß die verschie<strong>de</strong>nen Mo<strong>de</strong>lle die Realität<br />
abbil<strong>de</strong>n. Zu diesem Zweck wur<strong>de</strong>n eigene numerische Mo<strong>de</strong>lle mit hoher<br />
Rechengenauigkeit erstellt. Bei vorgegebener Defektgröße und -häufigkeit zeigen sich<br />
so Unterschie<strong>de</strong> in <strong>de</strong>n berechneten Permeationsraten zwischen <strong>de</strong>n einzelnen Mo<strong>de</strong>llen<br />
von bis zu 50%; siehe hier Abschn. 6.3, S. 130.<br />
Lediglich die numerischen Metho<strong>de</strong>n scheinen hier eine akzeptable Vorhersage <strong>de</strong>r<br />
experimentellen Ergebnisse zu ermöglichen. Des weiteren sind lediglich die<br />
dreidimensionalen numerischen Simulationsmetho<strong>de</strong>n in <strong>de</strong>r Lage unterschiedliche<br />
Defektformen und auch eine Wechselwirkung <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r physikalisch<br />
korrekt zu berücksichtigen. Zylin<strong>de</strong>rsymmetrische Betrach<strong>tu</strong>ngsweisen scheitern hier.<br />
Daher sollte zur quantitativen Berechnung auf dreidimensionale numerische Metho<strong>de</strong>n<br />
zurückgegriffen wer<strong>de</strong>n.<br />
2.4 Beschich<strong>tu</strong>ng von Substraten im Vakuum<br />
Wie bereits zu Beginn <strong>de</strong>s Grundlagenkapitels ange<strong>de</strong>utet führt die Wechselwirkung <strong>de</strong>s<br />
verpackten Produkts mit Gasen, Dämpfen o<strong>de</strong>r Aromen mit <strong>de</strong>r Umgebung zu einer<br />
Verschlechterung <strong>de</strong>r Produktqualität. Da die Permeationsrate indirekt proportional zur<br />
Foliendicke ist, kann die Barrierewirkung durch eine Foliendickenerhöhung verbessert<br />
wer<strong>de</strong>n. Dieser Barrieregewinn ist jedoch im Vergleich zu an<strong>de</strong>ren Maßnahmen relativ<br />
gering. Durch Verdopplung <strong>de</strong>r Foliendicke reduziert sich so die Durchlässigkeit nur um<br />
die Hälfte. In vielen Fällen wird jedoch eine sehr hohe Barriere benötigt. Die Folie<br />
müsste daher äußerst dick sein, was <strong>de</strong>utlich höhere Kosten verursacht und die<br />
Flexibilität <strong>de</strong>r Verpackung reduziert. Ein an<strong>de</strong>rer Lösungsweg wäre <strong>de</strong>r Einsatz an<strong>de</strong>rer<br />
Polymere, die aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung eine höhere<br />
Barrierewirkung gegenüber <strong>de</strong>n permeieren<strong>de</strong>n Stoffen besitzen. In <strong>de</strong>n meisten Fällen<br />
ist dies ebenfalls keine praktikable Lösung, da solche Spezialpolymere ebenfalls hohe<br />
Kosten mit sich bringen.<br />
Ruft man sich nun das Laminat-Mo<strong>de</strong>ll in Erinnerung, so besagt dies gera<strong>de</strong>, dass bereits<br />
eine dünne Schicht mit hoher Sperrwirkung die Barriereeigenschaften <strong>de</strong>s<br />
Gesamtverbunds bestimmt. Wie im Abschnitt zur Permeation durch Metalle gezeigt<br />
wur<strong>de</strong>, weisen Metalle für lebensmitteltechnisch relevante Gase o<strong>de</strong>r Dämpfe eine<br />
verschwin<strong>de</strong>nd geringe Permeationsrate auf. Daher bietet es sich an, dünne
Metallschichten o<strong>de</strong>r an<strong>de</strong>re dichte anorganische Schichten als Barriereschichten auf<br />
Polymerfolien einzusetzen. Im Folgen<strong>de</strong>n soll daher auf die Problematik und die<br />
Herstellung dünner Metallfilme auf Polymerfolien eingegangen wer<strong>de</strong>n.<br />
45 Vakuum________________________________________Seite im Substraten von Beschich<strong>tu</strong>ng 2.4<br />
2.4.1 Grundlegen<strong>de</strong>s zur Vakuumbeschich<strong>tu</strong>ng<br />
Um ein Metall o<strong>de</strong>r an<strong>de</strong>re anorganische Substanzen als qualitativ hochwertigen,<br />
wenige zehn bis hun<strong>de</strong>rt Nanometer dicken Film auf ein Substrat abzuschei<strong>de</strong>n, existiert<br />
eine Vielzahl von Metho<strong>de</strong>n. Bei <strong>de</strong>r Auswahl <strong>de</strong>s geeigneten Abschei<strong>de</strong>prozesses muss<br />
jedoch die geringe thermische Belastbarkeit <strong>de</strong>s verwen<strong>de</strong>ten Polymersubstrats beachtet<br />
wer<strong>de</strong>n. Somit schei<strong>de</strong>n alle Prozesse aus, die Substrattempera<strong>tu</strong>ren über <strong>de</strong>r<br />
Schmelztempera<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>s Polymers zur Schichtbildung benötigen.<br />
Allgemein unterschei<strong>de</strong>t man zwischen chemischen und physikalischen<br />
Abschei<strong>de</strong>metho<strong>de</strong>n, <strong>de</strong>n sogenannten CVD- ("chemical vapour <strong>de</strong>position") und PVD-<br />
("physical vapour <strong>de</strong>position") Prozessen. Bei <strong>de</strong>r erstgenannten Technik kommt es<br />
durch chemische Gasphasenreaktionen von gasförmigen Precursorn, die die<br />
Ausgangstoffe <strong>de</strong>s abzuschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Materials enthalten, zu einer Schichtbildung auf<br />
<strong>de</strong>r Substratoberfläche. Dabei wird zwischen Heiß- und Kaltwandreaktoren<br />
unterschie<strong>de</strong>n [100]. Typisches Anwendungsgebiet von CVD-Prozessen ist die<br />
Halbleiterindustrie. Bei <strong>de</strong>r Folienvere<strong>de</strong>lung fin<strong>de</strong>n diese Techniken dagegen nur in<br />
geringem Maß Einsatz. Daher soll hier nicht näher auf chemische Abschei<strong>de</strong>vorgänge<br />
eingegangen wer<strong>de</strong>n.<br />
Im Gegensatz dazu stellen PVD-Verfahren, wie das Elektronenstrahlverdampfen und<br />
vor allem das thermische Verdampfen aus Schiffchen Standardverfahren zur Herstellung<br />
von dünnen anorganischen Schichten auf Polymerfolien dar. Zunächst wird durch<br />
Aufheizen <strong>de</strong>s zu verdampfen<strong>de</strong>n Materials über <strong>de</strong>n Schmelzpunkt ein ausreichend<br />
hoher Dampfdruck erzeugt. Die resultieren<strong>de</strong> Dampfwolke breitet sich dann im Raum<br />
aus und kon<strong>de</strong>nsiert dann an <strong>de</strong>n Prozesskammerwän<strong>de</strong>n und auf <strong>de</strong>m Substrat. Die<br />
Dampfwolke ist jedoch nur schwach gerichtet [101], daher wird nur ein Bruchteil <strong>de</strong>s<br />
verdampften Materials auf <strong>de</strong>m Substrat abgeschie<strong>de</strong>n. Durch geeignete Anordnung und<br />
Form <strong>de</strong>r Verdampferquellen kann dieser Anteil aber <strong>de</strong>utlich erhöht wer<strong>de</strong>n. So lassen<br />
sich heute bereits mehr als 50% <strong>de</strong>s verdampften Aluminiums auf die Folie übertragen<br />
[102].<br />
Das Elektronenstrahlverdampfen und das thermische Verdampfen aus Schiffchen<br />
unterschei<strong>de</strong>n sich im Wesentlichen nur durch die Art <strong>de</strong>s Energieeintrags in das zu<br />
verdampfen<strong>de</strong> Material. Beim thermischen Verdampfen aus Tiegeln wird ein mit <strong>de</strong>m<br />
abzuschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Material gefülltes Schiffchen durch resistive Heizung über die<br />
Verdampfungstempera<strong>tu</strong>r erwärmt, so dass ein ausreichend hoher Dampfdruck entsteht.<br />
Es stellt ein vergleichsweise kostengünstiges Verfahren zur Massenherstellung von<br />
Aufdampfschichten aus Materialien mit relativ niedrigem Schmelzpunkt wie etwa
Aluminium dar. Die Elektronenstrahlverdampfung erwärmt hingegen das zu<br />
verdampfen<strong>de</strong> Material durch <strong>de</strong>n Energieübertrag hochbeschleunigter Elektronen. Der<br />
Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit, auch noch Materialien mit sehr hohen<br />
Schmelztempera<strong>tu</strong>ren wie etwa Wolfram o<strong>de</strong>r Aluminiumoxid verdampfen zu können.<br />
Nachteilig sind hier jedoch die höheren Investitionskosten und <strong>de</strong>r größere<br />
War<strong>tu</strong>ngsaufwand. Aus diesem Grund hat sich bei <strong>de</strong>r Metallisierung von Polymerfolien<br />
die Verdampfung durch thermische Energie durchgesetzt. Da diese Verfahren in dieser<br />
Arbeit zur Abscheidung <strong>de</strong>r Metallschicht eingesetzt wur<strong>de</strong>n, soll darauf näher<br />
Seite 46________________________________________________________________2 Grundlagen<br />
eingegangen wer<strong>de</strong>n.<br />
In <strong>de</strong>r Folienbeschich<strong>tu</strong>ng wer<strong>de</strong>n diese meist vakuumtechnischen Abschei<strong>de</strong>metho<strong>de</strong>n<br />
aufgrund ihrer großen Abschei<strong>de</strong>raten und <strong>de</strong>r hohen Schichtqualität eingesetzt<br />
[103,104]. So kann durch die Schichtabscheidung im Vakuum <strong>de</strong>r Einbau von Restgas<br />
in die abgeschie<strong>de</strong>ne Schicht und damit eine Verschlechterung <strong>de</strong>r Schichteigenschaften<br />
verhin<strong>de</strong>rt bzw. <strong>de</strong>utlich reduziert wer<strong>de</strong>n. Zusätzlich wird eine mögliche Oxidation <strong>de</strong>s<br />
abzuschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Materials vermie<strong>de</strong>n. Um dies zu erreichen, muss <strong>de</strong>r Druck in <strong>de</strong>r<br />
Abschei<strong>de</strong>anlage so niedrig sein, dass Stöße von Restgasatomen o<strong>de</strong>r -molekülen mit<br />
<strong>de</strong>n Atomen <strong>de</strong>s abzuschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Materials auf <strong>de</strong>m Weg vom Verdampfer zum<br />
Substrat nahezu ausgeschlossen sind. Eine Aussage über <strong>de</strong>n Zusammenhang zwischen<br />
Stoßwahrscheinlichkeit und vorhan<strong>de</strong>nem Druck ermöglicht die sogenannte freie<br />
Weglänge , die aus <strong>de</strong>r kinetischen Gastheorie abgeschätzt wer<strong>de</strong>n kann [78]:<br />
= --------------------------------------<br />
( )2p<br />
2π + rArB<br />
kBT<br />
λf λf<br />
(2-56)<br />
wobei Boltzmann-Konstante, T die Tempera<strong>tu</strong>r, p <strong>de</strong>r Druck, die<br />
Stoßradien <strong>de</strong>s abzuschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Atoms bzw. <strong>de</strong>s Restgasatoms o<strong>de</strong>r -moleküls sind.<br />
rB rA kB<br />
die und<br />
So erhält man beispielsweise für Luft bzw. (rB=1,85·10-10 Stickstoff m) bei einem<br />
Kammerdruck von p = mbar und einer Tempera<strong>tu</strong>r von 23°C eine freie Weglänge<br />
<strong>de</strong>r Aluminiumatome (rA=1,82·10-10 m) von cirka 68 cm. Die Auslegung <strong>de</strong>r<br />
Vakuumbedampfungsanlagen erfolgt nun so, dass <strong>de</strong>r Abstand zwischen Verdampfer<br />
und Substratfolie kleiner als die freie Weglänge ist. Daher treten hauptsächlich Stöße <strong>de</strong>r<br />
Aluminiumatome mit <strong>de</strong>r Kammerwand auf. Das abzuschei<strong>de</strong>nen<strong>de</strong> Material gelangt<br />
dann ohne Streuung mit <strong>de</strong>m Restgas auf das Substrat, kann dort kon<strong>de</strong>nsieren und die<br />
gewünschte Schicht bil<strong>de</strong>n. Für Substrate wie Polypropylen, die nur eine geringe<br />
Bindungsaffinität zu <strong>de</strong>n kon<strong>de</strong>nsieren<strong>de</strong>n Atomen aufweisen, stellt sich aufgrund <strong>de</strong>r<br />
geringen thermischen Energie <strong>de</strong>r kon<strong>de</strong>nsieren<strong>de</strong>n Atome lediglich eine schwache<br />
10-4<br />
physikalische Haf<strong>tu</strong>ng auf <strong>de</strong>m Substrat ein. Um die Haf<strong>tu</strong>ng zu verbessern, wer<strong>de</strong>n die<br />
Folien daher häufig vorbehan<strong>de</strong>lt. Dies führt zur Bildung zusätzlicher polarer Gruppen<br />
auf <strong>de</strong>r Folienoberfläche, an die die kon<strong>de</strong>nsieren<strong>de</strong>n Atomen bin<strong>de</strong>n können. Im Fall<br />
von Polypropylen ist dabei nicht geklärt, ob die Haf<strong>tu</strong>ng über<br />
Wasserstoffbrückenbindungen o<strong>de</strong>r Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff (M-O-C) Bindungen
erfolgt [105]. Für Polyethylenterephthalate ist hingegen bekannt, dass die Metalle über<br />
<strong>de</strong>n Sauerstoff im Polymer an diese gebun<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n [106]. Als Beispiele für industriell<br />
genutzte Vorbehandlungsmetho<strong>de</strong>n seien hierzu die Corona- und beson<strong>de</strong>rs die<br />
Plasmavorbehandlung genannt [107-109]. Bei Folien wird zur Zeit nur noch bei BoPP<br />
im großen Maßstab eine Beflammung <strong>de</strong>r Folienoberfläche eingesetzt. Nachteil dieser<br />
Metho<strong>de</strong> ist jedoch die hohe thermische Belas<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>r Folie.<br />
47 Vakuum________________________________________Seite im Substraten von Beschich<strong>tu</strong>ng 2.4<br />
Im Fall von Folien in Bandform, also ganzen Folienrollen, kommen sogenannte<br />
Rolle-zu-Rolle ("reel to reel") Systeme zum Einsatz. Bei solchen Anlagen wird das<br />
unbeschichtete Substrat kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von bis zu 14 m/s über<br />
eine Kühlwalze abgewickelt, die eine thermische Überbeanspruchung <strong>de</strong>r Folie<br />
verhin<strong>de</strong>rn soll, am Verdampfer vorbeigeführt, bedampft und schließlich auf einer<br />
zweiten Rolle wie<strong>de</strong>r aufgewickelt [110]. Schematisch ist eine solche Anlage in<br />
Abb. 2-12 dargestellt.<br />
Abb. 2-12: Schema einer halbkontiuierlichen Vakuumbedampfungsanlage mit Elektronenstrahlverdampfer,<br />
Plasmavor- und- nachbehandlung Kühlfalle sowie zusätzlicher<br />
Plasmaquelle zur reaktiven Bedampfung nach [111]<br />
Anlagen im Industriemaßstab erreichen dabei je nach Größe und Anzahl <strong>de</strong>r Verdampfer<br />
Aufdampfraten von 500 bis 2000 nm/s [112]. Die Kontrolle <strong>de</strong>r Schichtdicke erfolgt<br />
dabei im Fall von opaken Beschich<strong>tu</strong>ngen über Lichttransmissionsmessungen. Bei<br />
Technikum- und Laboranlagen kann die Schichtdicke auch per Schwingquarz o<strong>de</strong>r bei<br />
transparenten Schichten mittels Ellipsometrie gemessen wer<strong>de</strong>n. Die Einstellung <strong>de</strong>r<br />
Schichtdicke kann durch die Än<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>r Bahngeschwindigkeit einerseits und <strong>de</strong>r<br />
Höhe <strong>de</strong>r Verdampfertempera<strong>tu</strong>r bzw. <strong>de</strong>r Verdampfungsrate an<strong>de</strong>rerseits erfolgen.<br />
Insgesamt ist so eine schnelle und gleichmäßige Bedampfung <strong>de</strong>r gesamten Folienrolle<br />
im Batch-Prozess möglich. Befin<strong>de</strong>t sich nun das ganze System einschließlich <strong>de</strong>r<br />
Abwickeleinheit im Vakuum, so kommt es durch <strong>de</strong>n relativ hohen Feuchte- und
Gasgehalt in <strong>de</strong>r Substratfolien zum Ausgasen <strong>de</strong>r Folie. Da die Folienrolle eine sehr<br />
große Oberfläche hat, wür<strong>de</strong> <strong>de</strong>r Druckanstieg sehr schnell so groß wer<strong>de</strong>n, dass <strong>de</strong>r<br />
Beschich<strong>tu</strong>ngsprozess zusammenbrechen wür<strong>de</strong>. Um die Anfor<strong>de</strong>rungen an das<br />
Pumpsystem etwas zu reduzieren, wer<strong>de</strong>n auch zweigeteilte Bedampfungsanlagen<br />
eingesetzt, bei <strong>de</strong>nen sich die Folienauf- und -abwicklung im Vorvakuum befin<strong>de</strong>t und<br />
nur <strong>de</strong>r eigentliche Verdampfungsprozess im Hochvakuumbereich erfolgt. Trotz<strong>de</strong>m<br />
sind auch hier äußerst leis<strong>tu</strong>ngsstarke Pumpensysteme aus Vor- und Turbomolekularbzw.<br />
Diffusionspumpen sowie Kühlfallen zum Ausfrieren von Wasserdampf für<br />
Seite 48________________________________________________________________2 Grundlagen<br />
qualitativ hochwertige Schichten notwendig. Anlagen, bei <strong>de</strong>nen sich sowohl die Aufwie<br />
auch die Abwicklung außerhalb <strong>de</strong>s Vakuumkammer befin<strong>de</strong>n und damit ein<br />
kontinuierlicher Bedampfungsprozess möglich ist, sind hingegen aufgrund <strong>de</strong>s großen<br />
Konstruktionsaufwands für die notwendigen Druckschleusen sehr teuer und spielen so<br />
keine be<strong>de</strong>uten<strong>de</strong> Rolle.<br />
2.4.2 Wachs<strong>tu</strong>m und Mikrostruk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r Aufdampfschichten<br />
Das Wachs<strong>tu</strong>m <strong>de</strong>r kon<strong>de</strong>nsierten Atome zu einer Schicht und die sich ausbil<strong>de</strong>n<strong>de</strong><br />
Mikrostruk<strong>tu</strong>r wird durch verschie<strong>de</strong>ne Parameter beeinflusst. So spielen die Art <strong>de</strong>s<br />
Substrats und <strong>de</strong>ssen Orientierung, <strong>de</strong>ssen Tempera<strong>tu</strong>r, die Abschei<strong>de</strong>rate, die<br />
Schichtdicke, <strong>de</strong>r Winkel unter <strong>de</strong>m die kon<strong>de</strong>nsieren<strong>de</strong>n Atome auf das Substrat<br />
treffen, die Energie <strong>de</strong>r kon<strong>de</strong>nsieren<strong>de</strong>n Teilchen und schließlich auch die Art und <strong>de</strong>r<br />
Druck <strong>de</strong>s vorhan<strong>de</strong>nen Restgas eine wesentliche Rolle. Da die Barriereeigenschaften<br />
wesentlich von <strong>de</strong>r chemischen Zusammensetzung, <strong>de</strong>r Mikrostruk<strong>tu</strong>r und <strong>de</strong>r<br />
Homogenität <strong>de</strong>r abgeschie<strong>de</strong>nen Schicht abhängt, soll im Folgen<strong>de</strong>n näher auf diese<br />
Zusammenhänge eingegangen wer<strong>de</strong>n.<br />
Bereits die Bildung <strong>de</strong>r ersten Keime von kon<strong>de</strong>nsierten Atomen prägt <strong>de</strong>n weiteren<br />
Schichtaufbau. Die auftreffen<strong>de</strong>n Atome können vom Substrat abprallen o<strong>de</strong>r sie<br />
verlieren beim Aufprall auf <strong>de</strong>m Substrat genügend kinetische Energie und können so<br />
zunächst als Adatome lose an <strong>de</strong>r Oberfläche gebun<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n. Die Adatome lagern<br />
sich dann direkt an bereits vorhan<strong>de</strong>nen Materialcluster (kleine, aus wenigen Atomen<br />
bestehen<strong>de</strong> Struk<strong>tu</strong>ren) o<strong>de</strong>r an<strong>de</strong>re energetisch günstige Plätze wie S<strong>tu</strong>fen, Kanten o<strong>de</strong>r<br />
Vertiefungen an o<strong>de</strong>r diffundieren - falls ihre Restenergie ausreichend groß ist - noch auf<br />
<strong>de</strong>r Substratoberfläche. Durch diese Beweglichkeit können einzelne Adatome<br />
agglomerieren und weitere stabile bzw. metastabile Cluster bil<strong>de</strong>n o<strong>de</strong>r nach einer<br />
gewissen Verweilzeit wie<strong>de</strong>r von <strong>de</strong>r Oberfläche <strong>de</strong>sorbieren [113,114]. Des Weiteren<br />
kann es auch zur Volumendiffusion in das Substrat kommen.<br />
Die Keimbildung aus <strong>de</strong>r Gasphase kann in <strong>de</strong>r Regel analog zur "klassischen"<br />
heterogenen Keimbildung betrachtet wer<strong>de</strong>n. Ausgangspunkt ist <strong>de</strong>r thermodynamische<br />
Ansatz von Volmer und Weber [115]. Dieser beschreibt das zwei- o<strong>de</strong>r dreidimensionale<br />
Wachs<strong>tu</strong>m von Clustern auf i<strong>de</strong>alen glatten Oberflächen. Es wird dabei davon<br />
ausgegangen, dass die freie Energie ∆G eines Aggregats aus n Adatomen eine Funktion
<strong>de</strong>r Aggregatgröße ist. Diese setzt aus einem Volumenanteil, <strong>de</strong>r bei <strong>de</strong>r Kon<strong>de</strong>nsation<br />
49 Vakuum________________________________________Seite im Substraten von Beschich<strong>tu</strong>ng 2.4<br />
)x3Vm<br />
nc<br />
freiwer<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Enthalpie –( π ⁄ 6 ⁄ ⋅ ∆µ und einem Oberflächenanteil πx2γ ⋅ , <strong>de</strong>r<br />
zur Ausbildung von Ober- und Grenzflächen aufgebracht wer<strong>de</strong>n muss, zusammen. Je<br />
nach<strong>de</strong>m, ob ein zwei- o<strong>de</strong>r dreidimensionales Wachs<strong>tu</strong>m auftritt, erhält man so eine für<br />
die Bildung stabiler Keime notwendige kritische Clustergröße = π ⁄ 6 ⁄ .<br />
Diese ist durch das Maximum <strong>de</strong>r freien Energie gegeben:<br />
( )xc3Vm<br />
∆G( x)<br />
=<br />
-----------<br />
– π<br />
⋅ ∆µ + πx2γ ⋅<br />
x3<br />
∂∆G( x)<br />
∂x<br />
= 0<br />
=<br />
(2-57)<br />
6Vm<br />
wobei ∆µ die Än<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>r freien Enthalpie beim Übergang von <strong>de</strong>r gasförmig zur<br />
festen Phase darstellt. x ist <strong>de</strong>r Clusterdurchmesser, das molare Volumen und γ<br />
------------------xxc<br />
die<br />
Oberflächenspannung. Wird nun die kritische Zahl an Clusteratomen überschritten,<br />
so wird durch das Anlagern weiterer Atome Energie frei, <strong>de</strong>r Keim kann daher weiter<br />
wachsen. Kleinere Keime zerfallen hingegen mit <strong>de</strong>r Zeit.<br />
nc VM<br />
Generell wer<strong>de</strong>n je nach Wechselwirkung zwischen <strong>de</strong>n Substrat- und Adatomen drei<br />
Wachs<strong>tu</strong>msmo<strong>de</strong>lle unterschie<strong>de</strong>n [116-119]:<br />
Inselwachs<strong>tu</strong>m (Volmer-Weber)<br />
Hierbei sind die Wechselwirkungen zwischen <strong>de</strong>n Adatomen größer als die Wechselwirkung<br />
mit <strong>de</strong>m Substrat. Nach <strong>de</strong>r Nukleation kleiner Cluster wachsen diese dann<br />
zu dreidimensionalen Inseln heran. Eine geschlossene Schicht bil<strong>de</strong>t sich erst bei<br />
relativ großen Schichtdicken.<br />
Schichtwachs<strong>tu</strong>m (Frank-van <strong>de</strong>r Merwe)<br />
Dies stellt das Gegenteil zum Inselwachs<strong>tu</strong>m dar. Die Kohäsion zwischen <strong>de</strong>n Adatomen<br />
ist schwächer als die Bindung zum Substrat. Es bil<strong>de</strong>t sich daher eine Schicht<br />
aus einer Monolage aus, die sich vollständig schließt, bevor die nächste Lage darauf<br />
aufwächst. Es tritt somit ein zweidimensionales Wachs<strong>tu</strong>m auf.<br />
Kombiniertes Schicht- und Inselwachs<strong>tu</strong>m (Stranski-Krastanov)<br />
Dies stellt eine Kombination aus <strong>de</strong>n bei<strong>de</strong>n zuvor genannten Wachs<strong>tu</strong>msmechanismen<br />
dar. Nach <strong>de</strong>r Bildung einer o<strong>de</strong>r mehrerer Monolagen wachsen schließlich<br />
dreidimensionale Inseln darauf auf. Der Umschlag zwischen <strong>de</strong>n unterschiedlichen<br />
Wachs<strong>tu</strong>msarten erfolgt dabei aufgrund von Gitterverzerrungen und <strong>de</strong>ren Abbau<br />
innerhalb <strong>de</strong>s sich bil<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Kristallgitters <strong>de</strong>r aufwachsen<strong>de</strong>n Schicht.<br />
In Abb. 2-13 sind diese Wachs<strong>tu</strong>msarten nochmals graphisch zusammengefasst<br />
dargestellt.
+ γCL<br />
50________________________________________________________________2 Grundlagen<br />
Abb. 2-13: Skizze <strong>de</strong>r drei unterschiedlichen Wachs<strong>tu</strong>msmodi: a) Volmer-Weber, b)<br />
Frank-van <strong>de</strong>r Merwe und c) Stranski-Krastanov<br />
Seite<br />
Eine Entscheidungshilfe welche Wachs<strong>tu</strong>msart auftritt, ermöglicht das Tröpfchenmo<strong>de</strong>ll.<br />
Dieses beschreibt das Aggregat aus einzelnen Adatomen als Tropfen auf <strong>de</strong>r<br />
Substratoberfläche. Die Kohäsion <strong>de</strong>r Adatome untereinan<strong>de</strong>r bzw. <strong>de</strong>r Adhäsion <strong>de</strong>r<br />
Adatome auf <strong>de</strong>r Oberfläche wird hier durch die Oberflächenspannungen abgebil<strong>de</strong>t.<br />
Man betrachtet daher das Kräftegleichgewicht <strong>de</strong>r Oberflächen- und<br />
Grenzflächenspannungen, wie in Abb. 2-14 dargestellt. Es muss jedoch erwähnt<br />
wer<strong>de</strong>n, dass dies nur einen groben Hinweis auf das zu erwarten<strong>de</strong> Wachs<strong>tu</strong>m geben<br />
kann, da es sich beim realen Aufdampfprozess um einen thermodynamischen<br />
Nichtgleichgewichtsprozess han<strong>de</strong>lt. Das Tröpfchenmo<strong>de</strong>ll hingegen geht vom<br />
thermodynamischen Gleichgewicht aus.<br />
Abb. 2-14: Kontaktwinkel eines Adsorbattröpfchens<br />
Die Kon<strong>de</strong>nsationsenthalpie ∆µ ist jedoch keine Konstante, son<strong>de</strong>rn hängt von <strong>de</strong>r<br />
Substrattempera<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r Übersättigung Daher muss sie bei <strong>de</strong>r<br />
Betrach<strong>tu</strong>ng mit berücksichtigt wer<strong>de</strong>n. Es gilt dann:<br />
SÜ TSub<br />
-------------<br />
∆µ<br />
–<br />
const<br />
γCS<br />
γSL<br />
= ∆µ kBTSub<br />
+ ⋅ cos( δ)<br />
mit = ⋅ ln( )<br />
(2-58)<br />
und ab.<br />
hier stellt die Oberflächenspannung <strong>de</strong>s Substrats, die <strong>de</strong>s Kon<strong>de</strong>nsats, die<br />
Grenzflächenspannung zwischen Kon<strong>de</strong>nsat und Substrat sowie δ <strong>de</strong>n Kontaktwinkel<br />
dar. Als Entscheidungskriterium ergibt<br />
SÜ<br />
sich somit:<br />
γSL γCL γCS<br />
≥<br />
------------- +<br />
∆µ<br />
–<br />
const<br />
γCS<br />
γSL<br />
+ => Schichtwachs<strong>tu</strong>m ( δ = 0)<br />
γCL<br />
γSL γCSγCL<br />
∆µ<br />
< – ------------- + + ⋅ cos( δ)<br />
const<br />
=> Inselwachs<strong>tu</strong>m ( δ > 0) (2-59)<br />
Durch wachsen<strong>de</strong> Übersättigung und steigen<strong>de</strong> Substrattempera<strong>tu</strong>r wird daher das<br />
Schichtwachs<strong>tu</strong>m favorisiert. Da die Substrattempera<strong>tu</strong>r bei Polymeren jedoch stark
egrenzt ist, kann nur durch eine Erhöhung <strong>de</strong>r Übersättigung - was gleichbe<strong>de</strong>utend mit<br />
<strong>de</strong>r Vergrößerung <strong>de</strong>s Dampfdrucks <strong>de</strong>r abzuschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Materialien ist - eine<br />
Verschiebung <strong>de</strong>s Wachs<strong>tu</strong>ms in Rich<strong>tu</strong>ng Schichtlagenwachs<strong>tu</strong>m erzielt wer<strong>de</strong>n.<br />
Typische Übersättigungen beim Aufdampfen von Schichten im liegen bei<br />
2.4<br />
[120]. Diese reichen in <strong>de</strong>n meisten Fällen trotz<strong>de</strong>m nicht aus, um ein Inselwachs<strong>tu</strong>m <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Metalle auf <strong>de</strong>m Polymer bei <strong>de</strong>r Metallisierung zu verhin<strong>de</strong>rn.<br />
Experimentell gibt es hierzu für verschie<strong>de</strong>ne Metalle entsprechen<strong>de</strong> Beobach<strong>tu</strong>ngen<br />
[121].<br />
51 Vakuum________________________________________Seite im Substraten von Beschich<strong>tu</strong>ng<br />
1020<br />
Wie bereits ange<strong>de</strong>utet, treten die ersten kristallinen Keime an energetisch bevorzugten<br />
Stellen auf. Da es sich hier um einen statistischen Prozess han<strong>de</strong>lt, weisen diese<br />
kristallinen Keime unterschiedliche Orientierungen auf. Während <strong>de</strong>s Inselwachs<strong>tu</strong>ms<br />
wachsen sie ausgehend von diesen Stellen sowohl lateral als auch in die Höhe, bis sie<br />
sich berühren und schließlich eine geschlossene Schicht entsteht. Es bil<strong>de</strong>t sich somit<br />
eine polykristalline Schicht aus.<br />
2.4.2.1 Mo<strong>de</strong>lle zur Schichtstruk<strong>tu</strong>r<br />
Der Einfluss <strong>de</strong>r Substrattempera<strong>tu</strong>r und <strong>de</strong>s Restgasdrucks auf die sich ausbil<strong>de</strong>n<strong>de</strong><br />
Mikrostruk<strong>tu</strong>r während <strong>de</strong>r Schichtabscheidung wur<strong>de</strong> zuerst von Movchan und<br />
Demchishin [122] untersucht und in einem einfachen phänomenologischen Mo<strong>de</strong>ll<br />
zusammengefasst. Die Autoren fan<strong>de</strong>n bei Variation <strong>de</strong>r Substrattempera<strong>tu</strong>r drei<br />
unterschiedliche Mikrogefügestruk<strong>tu</strong>ren. So traten bei kleinen Verhältnissen von<br />
Schichtschmelz- zu Substrattempera<strong>tu</strong>r (Zone I) große kegelförmige Säulenkristallite<br />
auf <strong>de</strong>m Substrat auf, wobei mit steigen<strong>de</strong>r Tempera<strong>tu</strong>r die Kristallitgröße zunahm. Die<br />
Topographie war von vielen ausgeprägten kuppenartigen Struk<strong>tu</strong>ren geprägt. Dies<br />
wur<strong>de</strong> auf die geringe Oberflächenmobilität <strong>de</strong>r Adatome und auf nicht ausgleichbare<br />
geometrische Abschat<strong>tu</strong>ngseffekte durch die bereits vorhan<strong>de</strong>ne Schicht zurückgeführt.<br />
Insgesamt war die Schicht porös mit vielen in Schichtwachs<strong>tu</strong>msrich<strong>tu</strong>ng ausgebil<strong>de</strong>ten<br />
Hohlräumen. Überschritt die Substrattempera<strong>tu</strong>r circa 26-30% <strong>de</strong>r Schmelztempera<strong>tu</strong>r<br />
<strong>de</strong>s aufzudampfen<strong>de</strong>n Materials (Zone II), so än<strong>de</strong>rte sich die Form in ein <strong>de</strong>utlich<br />
feineres kolumnares Wachs<strong>tu</strong>m mit geringer Oberflächenrauigkeit. Durch die erhöhte<br />
Adatombeweglichkeit wur<strong>de</strong> das Schichtwachs<strong>tu</strong>m erleichtert. Solche Schichten<br />
zeichneten sich durch längliche Kristallite und eine hohe Packungsdichte aus. Auch hier<br />
nahm mit steigen<strong>de</strong>r Tempera<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r Kristallitdurchmesser zu. Bei Substrattempera<strong>tu</strong>ren<br />
oberhalb ca. 45% <strong>de</strong>r Schmelztempera<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>n verdampften Materials (Zone III) wur<strong>de</strong><br />
das Schichtwachs<strong>tu</strong>m dann durch Volumendiffusion dominiert. Die so gewachsenen<br />
Schichten waren rekristallisiert, kompakt und hatten eine glatte Oberfläche.<br />
Verschie<strong>de</strong>ne Autoren, hier allen voran Thornton [123,124], griffen das Mo<strong>de</strong>ll von<br />
Movchan und Demchishin auf und verfeinerten es durch die Einbeziehung <strong>de</strong>s Restgasund<br />
Prozessgasdrucks. Dabei fand er eine weitere Übergangszone (Zone T) zwischen<br />
<strong>de</strong>n Zonen I und II. Die Struk<strong>tu</strong>r in diesem Bereich war durch ein faserartiges, dichteres
Gefüge als in Zone I gekennzeichnet. Die Oberfläche war vergleichsweise glatt. Es<br />
wur<strong>de</strong> jedoch festgestellt, dass diese Zone bei Metallen und einphasigen Legierungen<br />
nur schwach ausgeprägt ist [113]. Die Druckabhängigkeit zeigte sich darin, dass mit<br />
steigen<strong>de</strong>m Restgasdruck die Übergangstempera<strong>tu</strong>ren ebenfalls anstiegen. Erklärt<br />
wur<strong>de</strong> dies damit, dass durch Stöße zwischen <strong>de</strong>n verdampften Atomen und<br />
Restgasatomen o<strong>de</strong>r -molekülen Energie aufgebraucht wird und somit die<br />
Oberflächenmobilität dadurch abnimmt.<br />
Grundlagen 52________________________________________________________________2 Seite<br />
Messier et al. [125] stellten bei ihren Untersuchungen fest, dass bei dünnen Schichten<br />
für Substrattempera<strong>tu</strong>ren von ca. 50% <strong>de</strong>r Schmelztempera<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>s Aufdampfguts viele<br />
wenige Nanometer dicke Säulen entstan<strong>de</strong>n, die sich zu Überstruk<strong>tu</strong>ren mit knapp<br />
Mikrometer großen Abmessungen gruppierten. Makroskopisch fan<strong>de</strong>n sie, dass sich<br />
selbst die Überstruk<strong>tu</strong>ren zu noch größeren Struk<strong>tu</strong>ren anordneten. Aus diesem Grund<br />
fan<strong>de</strong>n sie in <strong>de</strong>n Schichten sowohl Nano-, Mikro- als auch Makrohohlräume. Messier<br />
et al. führten auch die Vorspannung <strong>de</strong>s Substrats als Größe für die durch Ionenbeschuss<br />
erhöhte Oberflächenmobilität ein. Dadurch konnte begrün<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n, weshalb<br />
Schichten unter Ionenbeschuss allgemein eine höhere Kompaktheit und weniger<br />
Defekte aufweisen.<br />
Insgesamt ließ sich zeigen, dass die Gültigkeit <strong>de</strong>s Drei-Zonen Mo<strong>de</strong>lls nach Thornton,<br />
für verschie<strong>de</strong>ne Metalle einschließlich Aluminium zutrifft [113,126,127]. Es ist daher<br />
zu erwarten, dass bei industriellen Aufdampfprozessen das Schichtgefüge <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Schicht durch Variation <strong>de</strong>r Aufdampfbedingungen gesteuert wer<strong>de</strong>n<br />
kann.
53<br />
3 ZIELSETZUNG UND KONZEPT<br />
____________________________________________________________________________Seite<br />
Wie bereits im Grundlagenkapitel erläutert fin<strong>de</strong>n sich in <strong>de</strong>r Litera<strong>tu</strong>r einige Mo<strong>de</strong>lle<br />
zur Berechnung <strong>de</strong>r Permeationsraten durch <strong>de</strong>fektbehaftete Aufdampfschichten auf<br />
Polymeren. Nahezu alle Mo<strong>de</strong>lle führen jedoch Näherungen o<strong>de</strong>r physikalisch<br />
inkorrekte Randbedingungen ein, um eine Berechnung durchführen zu können. In <strong>de</strong>n<br />
meisten Fällen wur<strong>de</strong>n auch keine direkten Vergleiche mit experimentell bestimmten<br />
Permeationsraten durchgeführt. Ein Ziel dieser Arbeit war es daher, die<br />
unterschiedlichen Mo<strong>de</strong>lle auf ihre Gültigkeit zu überprüfen.<br />
Für <strong>de</strong>n Folienveredler ist die Kenntnis <strong>de</strong>r Permeationsrate durch bedampfte Folien ein<br />
wichtiges Kriterium. Schließlich stellt das Hauptverkaufsargument die Sperrwirkung<br />
<strong>de</strong>r metallisierten Folie dar. Industrieanlagen stellen keine Reinraumanlagen dar, aus<br />
diesem Grund ist eine Kontamination mit Staub und an<strong>de</strong>ren Partikeln während <strong>de</strong>s<br />
Bedampfungsprozesses nicht auszuschließen. Die dadurch entstehen<strong>de</strong>n Defekte in <strong>de</strong>r<br />
Metallisierung verringern neben <strong>de</strong>n bereits beschriebenen Antiblockpartikeln (siehe<br />
Kap. 2.2.2) die Barrierewirkung und verschlechtern so die Verkaufschancen für die<br />
fertige Folie. Daher ist für eine Berechnung <strong>de</strong>r Permeation durch solche Systeme die<br />
Kenntnis <strong>de</strong>r industriell typischen Defektgrößen und -häufigkeiten notwendig. Deshalb<br />
wur<strong>de</strong>n in <strong>de</strong>r vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit lichtmikroskopische (LM) Aufnahmen erstellt. Diese<br />
wur<strong>de</strong>n mit Raster-Kraft- und Raster-Elektronenmikroskopmessungen (AFM bzw.<br />
REM) verglichen.<br />
Um die gewonnen Daten nun für eine quantitative Berechnung <strong>de</strong>r Permeationsrate<br />
nutzen zu können, muss ein physikalisch korrektes Mo<strong>de</strong>ll zur Simulation von Defekten<br />
in einer auf einer Polymerfolie aufgedampften Metallschicht erstellt wer<strong>de</strong>n. Dazu<br />
wur<strong>de</strong> das Problem <strong>de</strong>r Permeation durch Defekte in <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht mit<br />
Hilfe erstellter Gittermo<strong>de</strong>lle abgebil<strong>de</strong>t, die Diffusions- und Flussgleichung linearisiert<br />
und schließlich auf <strong>de</strong>m Gitter numerisch gelöst. Der Vorteil dieser Metho<strong>de</strong> ist die<br />
Möglichkeit eine Wechselwirkung <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r mit einzubeziehen.<br />
Außer<strong>de</strong>m lassen sich alle Randbedingungen physikalisch korrekt einbin<strong>de</strong>n.<br />
Untersuchungen von Multilagenstruk<strong>tu</strong>ren mit Defekten, wie sie beispielsweise bei<br />
kaschierten Folien auftreten, wur<strong>de</strong>n bisher nur in geringem Umfang von Müller et al.<br />
durchgeführt. Da nahezu sämtliche im Verpackungsbereich eingesetzten, bedampften<br />
Folien einen Verbund aus mehreren Schichten darstellen, erschien es wichtig, auch<br />
diesen Bereich näher zu betrachten.<br />
Mit Hilfe <strong>de</strong>r Simulationen lassen sich so charakteristische Kenngrößen ermitteln, die<br />
ihrerseits zum besseren Verständnis <strong>de</strong>r Wirkungsweise von Defekten in auf<br />
Polymerfolien aufgedampften anorganischen Schichten sowie zu Materialeinsparungen
und Designempfehlungen führen. Für <strong>de</strong>n Hersteller bedampfter Folien ergeben sich<br />
damit <strong>de</strong>utliche Kostenvorteile.<br />
Konzept und Zielsetzung 54______________________________________________________3 Seite<br />
Zusätzlich zu <strong>de</strong>n Simulationen, die einen wesentlichen Teil <strong>de</strong>r Arbeit ausmachen,<br />
wur<strong>de</strong>n neben <strong>de</strong>n Defek<strong>tu</strong>ntersuchungen auch Permeationsmessungen durchgeführt.<br />
Um die Ergebnisse aus <strong>de</strong>n Industrieversuchen besser <strong>de</strong>uten zu können, wur<strong>de</strong>n<br />
zusätzlich Bedampfungen in Labor- und Technikumanlagen durchgeführt und<br />
ausgewertet.<br />
Schließlich wur<strong>de</strong>n zusätzliche Experimente durchgeführt, die zur Aufklärung <strong>de</strong>r<br />
bisher nicht näher untersuchten Wasserdampfpermeation durch metallisierte Folien<br />
beitragen. Messungen <strong>de</strong>r Aktivierungsenergie wur<strong>de</strong>n durchgeführt, um Hinweise auf<br />
die Art <strong>de</strong>s Transportprozesses zu erhalten. Die Struk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r aufgedampften Schichten<br />
wur<strong>de</strong> - um mögliche Transportwege zu charakterisieren - mit Raster-Kraft- (AFM),<br />
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Wasserdampf- und Stickstoffadsorptionsmessungen<br />
untersucht. Insgesamt soll so ein Mo<strong>de</strong>ll <strong>de</strong>r Permeation durch<br />
bedampfte Polymerfolien aufgebaut wer<strong>de</strong>n, das in Zukunft eine weitere Verbesserung<br />
bedampfter Polymerfolien und Polymerverbun<strong>de</strong> ermöglicht.
55<br />
4 MATERIALIEN UND METHODEN<br />
____________________________________________________________________________Seite<br />
Im Folgen<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n die verwen<strong>de</strong>ten Substratfolien, das Aufdampfgut sowie die zur<br />
Analyse eingesetzten Meßmetho<strong>de</strong>n knapp dargestellt.<br />
4.1 Substratfolien<br />
In <strong>de</strong>r vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit stan<strong>de</strong>n industriell hergestellte, teils kommerziell erhältliche<br />
Substratfolien zur Bedampfung zur Verfügung. Im Speziellen han<strong>de</strong>lte es sich um 12 µm<br />
dicke, biaxial orientierte PET-Folien <strong>de</strong>r Firma Mitsubishi Polyester Films, Typ<br />
Hostaphan RNK 12, und um speziell für die Extrusionskaschierung entwickelte biaxial<br />
orientierte 17 µm dicke PP-Folie <strong>de</strong>r Firma Trespaphan, Typ XYZ17. Bei dieser Folie<br />
han<strong>de</strong>lte es sich um einen Prototyp, daher existiert keine offizielle Bezeichnung. Im<br />
weiteren Verlauf wer<strong>de</strong>n die Folien in <strong>de</strong>r Regel nur noch als PET bzw. BoPP<br />
bezeichnet. Tab. 4-1 gibt einen Überblick über einige charakteristische Größen dieser<br />
Folien.<br />
Tab. 4-1:<br />
Einige charakteristische Daten <strong>de</strong>r verwen<strong>de</strong>ten Substratfolien<br />
PET<br />
RNK12<br />
BoPP<br />
XYZ 17<br />
g/cm3 Dichte / 1,395 0,91<br />
Riss<strong>de</strong>hnung / % 90-110 60-180<br />
Wasseradsorption (im Vergleich zur trockenen Folie) / % 0,5 0,05<br />
Sauerstoffdurchlässigkeit* / cm3/(m2·Tag·bar) 110 1800<br />
Wasserdampfdurchlässigkeit** / g/(m2·Tag) 16 1,3<br />
* Messung entsprechend DIN 53380 bei 23°C und 50% rel. Feuchte<br />
** Messung entsprechend DIN 53122 bei 23°C und 85%->0% rel. Feuchtegradienten<br />
Sowohl in <strong>de</strong>n PET- als auch in <strong>de</strong>n PP-Folien sind in <strong>de</strong>r coextruierten<br />
Oberflächenschicht kleine unter 1 µm große Antiblockpartikel mit einer Häufigkeit von<br />
etwa 5000 - 15000 pro cm2 enthalten; siehe: Anhang A.4.<br />
Diese Folien wur<strong>de</strong>n zum Großteil auf Technikum- bzw. Industrieanlagen <strong>de</strong>r Firma<br />
Amcor Flexibles CAMVAC, England, mit Aluminium bedampft. Eine Reihe von<br />
Referenzbedampfungen wur<strong>de</strong>n auch an einer Pilotanlage <strong>de</strong>r Firma Leybold am
Fraunhofer-Insti<strong>tu</strong>t für Verfahrenstechnik und Verpackung (Fraunhofer-IVV) in Freising<br />
durchgeführt. Die bedampften Folien wur<strong>de</strong>n anschließend charakterisiert.<br />
Metho<strong>de</strong>n und Materialien 56____________________________________________________4 Seite<br />
4.2 Aufdampfmaterial<br />
Als Aufdampfgut wird industriell üblicherweise Aluminium in Drahtform mit einem<br />
Reinheitsgrad vom mehr als 99,5% eingesetzt. Bei <strong>de</strong>n Technikumversuchen an <strong>de</strong>r<br />
Pilotanlage wur<strong>de</strong> hochreiner Al-Draht mit einem Reinheit von 99,98% eingesetzt.<br />
Reines Aluminium kristallisiert in kubisch flächenzentrierter (kfz)-Anordnung, weist<br />
eine silbrige Farbe auf und schmilzt bei 660°C. An Luft bil<strong>de</strong>t sich bei Raumtempera<strong>tu</strong>r<br />
eine wenige Nanometer dicke Oxidschicht auf <strong>de</strong>r Oberfläche, die zu einer hohen<br />
chemischen Beständigkeit führt.<br />
4.3 Analysemetho<strong>de</strong>n<br />
Zur Charakterisierung <strong>de</strong>r bedampften Polymerfolien stand eine Reihe von<br />
unterschiedlichen Messmetho<strong>de</strong>n zur Verfügung. Die bekannten Standardverfahren<br />
wer<strong>de</strong>n nur knapp erwähnt. Für weiterführen<strong>de</strong> Informationen wird auf die Vielzahl von<br />
Fachlitera<strong>tu</strong>r verwiesen [128-132].<br />
4.3.1 LM, REM, AFM, TEM und EDX<br />
So wur<strong>de</strong>n Untersuchungen im Lichtmikroskop (LM), im Rasterelektronenmikroskop<br />
(REM) und im Raster-Kraft-Mikroskop (RKM, bzw. engl.: AFM) durchgeführt. Die<br />
Stoff- und Materialzusammensetzung konnte mit energiedisperser Röntgenanalyse<br />
(EDX) ebenfalls am Rasterelektronenmikroskop ermittelt wer<strong>de</strong>n [133]. Dabei wird<br />
durch <strong>de</strong>n Beschuss mit Elektronen in <strong>de</strong>r Probe materialspezifische Röntgenstrahlung<br />
erzeugt und emittiert. Die energieaufgelöste Detektion dieser Strahlung ermöglicht dann<br />
Aussagen über die in <strong>de</strong>r Probe vorhan<strong>de</strong>nen Elemente. Rauigkeitsmessungen waren am<br />
Raster-Kraft-Mikroskop möglich und zur Mikrostruk<strong>tu</strong>ranalyse stand ein<br />
Transmissionselektronenmikroskop (TEM) zur Verfügung.<br />
Für <strong>de</strong>tailierte Angaben zu <strong>de</strong>n verwen<strong>de</strong>ten Geräten und <strong>de</strong>ren Messauflösung wird auf<br />
<strong>de</strong>n Anhang A.1 verwiesen.<br />
4.3.2 Messung von Adsorptions- und Desorptionsisothermen<br />
Zum Vergleich <strong>de</strong>r Korngrößen und Korngrenzen wur<strong>de</strong>n H2O- und N2-Isothermen mit<br />
Geräten <strong>de</strong>r Firma Quantachrome, USA (Typ: Hydrosorb 1000 bzw. NOVA 2000)<br />
gemessen. Bei diesen Metho<strong>de</strong>n wird die druckabhängige Adsorption <strong>de</strong>r<br />
entsprechen<strong>de</strong>n Gase in Form <strong>de</strong>s adsorbierten Gasvolumens gemessen. Meist erfolgt<br />
die Darstellung dimensionslos in Form <strong>de</strong>r Auftragung <strong>de</strong>s adsorbierten Volumen in<br />
Abhängigkeit <strong>de</strong>r Aktivität bzw. <strong>de</strong>s auf <strong>de</strong>n Sättigungsdruck <strong>de</strong>s Gases bezogenen
Drucks p/p0. Aufgrund <strong>de</strong>r unterschiedlichen Oberflächenbeschaffenheit <strong>de</strong>r<br />
Materialien (Porosität, Rauigkeit, usw.) ist in vielen Fällen eine Abweichung vom<br />
klassischen Langmuirschen o<strong>de</strong>r Henryschen Adsorptionsverhalten zu beobachten<br />
[134]. Die Auswer<strong>tu</strong>ng von Adsorptionsisothermen zur Bestimmung <strong>de</strong>r spezifischen<br />
Oberfläche erfolgt in <strong>de</strong>r Regel nach <strong>de</strong>r BET-Metho<strong>de</strong>, die nicht nur Monolagen-,<br />
son<strong>de</strong>rn auch Multilagenadsorption beschreiben kann [135]. Entsprechend wur<strong>de</strong> auch<br />
in dieser Arbeit die Adsorptionsoberfläche <strong>de</strong>r abgelösten Aluminiumschichten nach<br />
dieser Metho<strong>de</strong> ermittelt. Nach Brunauer, Emmett und Teller [135] gilt für die<br />
4.3 Analysemetho<strong>de</strong>n__________________________________________________________Seite 57<br />
adsorbierte Gasmenge V bzw. <strong>de</strong>r adsorbierten Teilchenzahl n in Abhängigkeit <strong>de</strong>s<br />
eingestellten relativen Gasdrucks x:<br />
-----<br />
n<br />
------<br />
V<br />
C ⋅ x<br />
= = ----------------------------------------------------------- ( 1 – x) ⋅ [ 1 + ( C – 1) ⋅ x]<br />
mit x =<br />
----<br />
p<br />
(4-1)<br />
Stellt man die Gleichung etwas um<br />
x<br />
nm<br />
(4-2)<br />
kann die Anzahl <strong>de</strong>r Moleküle in einer Monolage sowie die Korrelationskonstante C<br />
mit Hilfe linearer Regression von x/n(1-x) gegen x aus <strong>de</strong>r Steigung bzw. <strong>de</strong>s<br />
Achsenabschnitts ermittelt wer<strong>de</strong>n. Um nun die spezifische Oberfläche zu<br />
können, setzt man sie entsprechend <strong>de</strong>r Anzahl an Molekülen mit <strong>de</strong>ren<br />
charakteristischer Molekülfläche gemäß<br />
nm<br />
σ0 SV N0<br />
p0<br />
-------------------<br />
n( 1 – x)<br />
Vm<br />
=<br />
----------<br />
1 ( C – 1)x<br />
+ --------------------<br />
Cnm<br />
Cnm<br />
=<br />
------------<br />
N0σ0<br />
(4-3)<br />
berechnen<br />
multipliziert<br />
an. Mit <strong>de</strong>n charakteristischen Molekülflächen (σ0,N2=16,2 Å2, σ0,H2O= 12,5 Å2) kann<br />
damit aus <strong>de</strong>n experimentellen Daten die spezifische BET-Oberfläche ermittelt wer<strong>de</strong>n.<br />
Diese stellt <strong>de</strong>mentsprechend ein Maß für die frei zugängliche Oberfläche <strong>de</strong>r Probe<br />
nm SV<br />
dar.<br />
4.3.3 Permeationsmessungen<br />
Die Sauerstoffdurchlässigkeit <strong>de</strong>r Muster wur<strong>de</strong> in Permeationsmessgeräten OxTran <strong>de</strong>r<br />
Firma Mocon, Mo<strong>de</strong>rn Controls Inc. USA als auch in Geräten Typ GDP/E <strong>de</strong>r Firma<br />
Brugger Feinmechanik, München, untersucht. Zur Analyse <strong>de</strong>r unterschiedlichen<br />
Gasarten konnten ebenfalls die Geräte <strong>de</strong>r Firma Brugger Feinmechanik eingesetzt<br />
wer<strong>de</strong>n. Die Wasserdampfpermeation wur<strong>de</strong> ebenfalls mit Geräten (WDDG) aus <strong>de</strong>m<br />
Hause Brugger Feinmechanik, München, analysiert. Diese Messmetho<strong>de</strong>n stellen<br />
jedoch kein allgemein bekanntes Verfahren dar und sollen <strong>de</strong>shalb etwas ausführlicher<br />
dargestellt wer<strong>de</strong>n.<br />
Bei <strong>de</strong>r Messung wird die zu analysieren<strong>de</strong> Probe in eine kleine Messzelle (Messfläche<br />
10 cm2) so eingebaut und abgedichtet, dass sie diese in zwei Teilvolumina trennt. Im
GDP/E kann durch das Evakuieren bei<strong>de</strong>r Teilvolumina bis zu Enddrücken von unter<br />
10-2mbar zum einen ein Druckgradient gegen Null eingestellt wer<strong>de</strong>n, zum an<strong>de</strong>ren<br />
permeiert auch in <strong>de</strong>r Probe gelöstes Gas aus dieser heraus und wird abgepumpt. Bei hier untersuchten Proben war in <strong>de</strong>r Regel eine Evakuierzeit von 30-45 min für ein<br />
Ausdiffundieren <strong>de</strong>s Gases aus <strong>de</strong>r Probe ausreichend. Zur Messung wird nun ein<br />
Teilvolumen (Hochdruckseite) mit <strong>de</strong>m Messgas unter konstantem Druck gespült. Das<br />
an<strong>de</strong>re Teilvolumen wird je nach Messgerätetyp entwe<strong>de</strong>r mit reinem Trägergas (N2)<br />
gespült (OxTran und WDDG) und so ein konstanter verschwin<strong>de</strong>n<strong>de</strong>r Partialdruck <strong>de</strong>s<br />
Seite 58____________________________________________________4 Materialien und Metho<strong>de</strong>n<br />
Messgases aufrecht erhalten o<strong>de</strong>r <strong>de</strong>r Partialdruck <strong>de</strong>s Messgases steigt zeitabhängig an<br />
(GDP/E). Beim GDP/E erhält man aus <strong>de</strong>m zeitabhängigen Verlauf eine<br />
Durchbruchskurve, wie sie bereits in <strong>de</strong>n Grundlagen Abschn. 2.3.1 S. 22 beschrieben<br />
wur<strong>de</strong>. Aus dieser kann nun sowohl die Löslichkeit S im Polymer als auch <strong>de</strong>r<br />
Diffusionskoeffzient D und damit auch <strong>de</strong>r Permeationskoeffizient P bestimmt wer<strong>de</strong>n;<br />
siehe Abschn. 2.3.1, S. 12f. Bei <strong>de</strong>m Gerät <strong>de</strong>r Firma Mocon hingegen ist durch das<br />
Spülen mit Trägergas eine Bestimmung <strong>de</strong>r Durchbruchskurve und damit die<br />
Bestimmung <strong>de</strong>r Löslichkeit und <strong>de</strong>s Diffusionskoeffizienten nicht möglich. In bei<strong>de</strong>n<br />
Fällen gibt jedoch die Steigung <strong>de</strong>r gemessenen Kurve im stationären Zustand die<br />
Durchlässigkeit Q <strong>de</strong>r untersuchten Probe an.<br />
Die Detektion <strong>de</strong>s permeierten Gases im Trägergasstrom erfolgt coulometrisch in einer<br />
Elektrolysezelle. So misst man im Fall <strong>de</strong>r Wasserdampf und Sauerstoffpermeation<br />
einen zeitabhängigen Strom, aus <strong>de</strong>m über das i<strong>de</strong>ale Gasgesetz und das Faradaygesetz<br />
die exakte permeieren<strong>de</strong> Gasmenge bestimmt wer<strong>de</strong>n kann. Vorteil dieser Metho<strong>de</strong> ist<br />
die hohe Genauigkeit, nachteilig ist jedoch, dass nur H2O und gemessen wer<strong>de</strong>n<br />
können. Im GDP/E wird hingegen <strong>de</strong>r Partialdruck- bzw. <strong>de</strong>r Totaldruckanstieg direkt<br />
mit einem piezoelektrischen Drucksensor <strong>de</strong>tektiert. Dadurch lassen sich nahezu alle<br />
Gase messen. Aus <strong>de</strong>m zeitabhängigen Druckverlauf kann auch in diesem Fall auf die<br />
permeieren<strong>de</strong> Stoffmenge geschlossen wer<strong>de</strong>n. Aufgrund <strong>de</strong>s Drucksensors ist die<br />
Messgenauigkeit jedoch niedriger als bei <strong>de</strong>n an<strong>de</strong>ren Metho<strong>de</strong>n. Tab. 4-2 fasst einige<br />
charakteristische Eigenschaften <strong>de</strong>r verschie<strong>de</strong>nen Messgeräte zusammen.<br />
O2
Tab. 4-2:<br />
Übersicht <strong>de</strong>r verwen<strong>de</strong>ten Permeationsmessgeräte [136,137,138]; * Messung<br />
59 Analysemetho<strong>de</strong>n__________________________________________________________Seite 4.3<br />
nach DIN 53380, Teil 3, ** Messung nach DIN 53380, Teil 2, *** Messung nach<br />
DIN 53122, Teil 2<br />
OxTran<br />
Firma Mocon,<br />
Mo<strong>de</strong>rn Controls<br />
Inc.<br />
GDP/E<br />
Firma Brugger<br />
WDDG<br />
Firma Brugger<br />
Detektortyp coulometrisch manometrisch coulometrisch<br />
<strong>de</strong>tektierbare Gase O2<br />
Tempera<strong>tu</strong>rbereich /<br />
°C<br />
Messbereich /<br />
cm3/(m2Tag) bei<br />
Gasen bzw.<br />
g/(m2Tag) bei H2O<br />
alle nicht<br />
kon<strong>de</strong>nsierbaren<br />
Gase; speziell:<br />
O2, N2, He und CO2<br />
H2O<br />
nahezu<br />
10 - 40 >0 - 50 >0 - 50<br />
0,05 - 2000 * 0,5 - 30.000 ** 0,01 - 5 ***<br />
Messunsicherheit /<br />
%<br />
1 3 1<br />
Die hier angegebene Messunsicherheit stellt nur die Schwankung <strong>de</strong>s Messgeräts bei<br />
mehrmaliger Messung <strong>de</strong>r gleichen Probe dar. Die Messschwankung bei verschie<strong>de</strong>nen<br />
bedampften Mustern gleicher Herstellung liegt <strong>de</strong>utlich höher, in etwa bei 10%- 20%.
Seite 60____________________________________________________4 Materialien und Metho<strong>de</strong>n
61<br />
5 EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE<br />
____________________________________________________________________________Seite<br />
Für die Industrie sind Laborexperimente aufgrund <strong>de</strong>r meist <strong>de</strong>utlich unterschiedlichen<br />
Prozessbedingungen nur bedingt relevant. Um verlässliche Aussagen über<br />
Industrieprozesse treffen zu können, müssen daher Versuche auch in diesem Massstab<br />
durchgeführt wer<strong>de</strong>n. Im Rahmen dieser Arbeit erfolgten daher die Auswer<strong>tu</strong>ng von<br />
Labor- und Technikumsexperimenten als auch von Experimenten an industriellen<br />
Anlagen.<br />
Im Folgen<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n die durchgeführten experimentellen Untersuchungen dargestellt<br />
und <strong>de</strong>ren Ursachen erläutert. Bei <strong>de</strong>n meisten Abbildungen wur<strong>de</strong> in <strong>de</strong>r Regel auf eine<br />
<strong>de</strong>taillierte Angabe <strong>de</strong>r jeweiligen Prozessbedingungen zur besseren Übersicht<br />
verzichtet. Die bei<strong>de</strong>n folgen<strong>de</strong>n Tabellen listen hierzu die entsprechen<strong>de</strong>n Daten, <strong>de</strong>r<br />
bei Amcor Flexibles CAMVAC industriell bedampften Folien auf.<br />
Tab. 5-1:<br />
Übersicht über die Musterbezeichnung und Prozessparameter bei <strong>de</strong>r industriellen<br />
Bedampfung <strong>de</strong>r PET-Folien<br />
Musterbezeichnung<br />
optische<br />
Dichte OD<br />
Rate <strong>de</strong>r<br />
Al-Drahtzuführung<br />
Wickelgeschwindigkeit<br />
Vorbehandlung<br />
<strong>de</strong>r PET-Substratfolie<br />
Ar/O2<br />
Ar/O2<br />
Ar/O2<br />
P1 1,0 505 mm/min 9,4 m/s nein<br />
P2 1,8 505 mm/min 5,2 m/s nein<br />
P3 2,7 505 mm/min 3,5 m/s nein<br />
R1 1,5 625 mm/min 9,4 m/s ja Plasma<br />
R2 1,5 625 mm/min 9,4 m/s nein<br />
R3 2,5 625 mm/min 5,6 m/s ja Plasma<br />
R4 2,5 625 mm/min 5,6 m/s nein<br />
R5 3,5 625 mm/min 4,1 m/s ja Plasma<br />
R6 3,5 625 mm/min 4,1 m/s nein<br />
Um die Oberflächeneigenschaften (speziell: Haf<strong>tu</strong>ng und Rauigkeit) <strong>de</strong>r PET-Folien zu<br />
modifizieren, wur<strong>de</strong> bei einigen Folien eine Vorbehandlung <strong>de</strong>r Oberfläche mit einem<br />
Ar/O2-Plasma vor <strong>de</strong>r Bedampfung durchgeführt.
<strong>de</strong>s<br />
Tab. 5-2:<br />
Übersicht über die Musterbezeichnung und Prozessparameter bei <strong>de</strong>r industriellen<br />
Bedampfung <strong>de</strong>r BoPP-Folien<br />
Muster-be<br />
zeichnung<br />
optische<br />
Dichte OD<br />
Rate <strong>de</strong>r<br />
Al-Drahtzuführung<br />
Wickelgeschwindigkeit<br />
Seite 62____________________________________________________5 Experimentelle Ergebnisse<br />
Vorbehandlung<br />
<strong>de</strong>r BoPP-Substratfolie<br />
Ar/O2 Ar/O2<br />
Ar/O2<br />
S1 2,1 725 mm/min 5,5 m/s nein<br />
S2 2,1 725 mm/min 5,5 m/s ja, Plasma<br />
S3 2,6 885 mm/min 5,5 m/s ja, Plasma<br />
S4 2,6 885 mm/min 5,5 m/s nein<br />
S5 3 1045 mm/min 5,5 m/s nein<br />
S6 3 1045 mm/min 5,5 m/s ja, Plasma<br />
S7 2,6 1045 mm/min 6,7 m/s ja, Plasma<br />
S8 2,6 1045 mm/min 6,7 m/s nein<br />
S9 2,1 1045 mm/min 9,1 m/s nein<br />
S10 2,1 1045 mm/min 9,1 m/s ja, Plasma<br />
Die Argon/Sauerstoff-Gasmischung für die Plasmavorbehandlung wur<strong>de</strong> gewählt, da es<br />
sich um eine typische industriell genutzte Gasmischung für die Plasmavorbehandlung<br />
von BoPP-Folien han<strong>de</strong>lt [139].<br />
5.1 Einfluss <strong>de</strong>r Dicke <strong>de</strong>r Aufdampfschicht auf die Permeationseigenschaften<br />
metallisierter Polymerfolien<br />
Für <strong>de</strong>n Praktiker ist die schnelle und einfache Bestimmung <strong>de</strong>r Schichtdicke <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Schicht ein wichtiges Kriterium bei <strong>de</strong>r Prozesskontrolle. Im Fall opaker,<br />
industriell aufgedampfter Schichten wie Aluminium o<strong>de</strong>r an<strong>de</strong>rer Metalle eignet sich<br />
gera<strong>de</strong> die Metho<strong>de</strong> <strong>de</strong>r Messung <strong>de</strong>s transmittierten Lichts hierfür beson<strong>de</strong>rs und wird<br />
daher häufig zur Beschreibung <strong>de</strong>r Schichtdicke und zur "inline"-Kontrolle bei <strong>de</strong>r<br />
industriellen Bedampfung benutzt. Man spricht daher von <strong>de</strong>r optischen Dichte (OD) <strong>de</strong>r<br />
Schicht. Die Definition lautet [140]:<br />
OD<br />
=<br />
– log---<br />
I<br />
(5-1)<br />
wobei I die Intensität <strong>de</strong>s eingestrahlten Lichts und<br />
wie<strong>de</strong>rgibt.<br />
I0<br />
I0<br />
transmittierten Lichts
Die Korrelation zur realen Schichtdicke erfolgt dabei über das Adsorptionsgesetz<br />
(Lambert-Beer-Bouguer-Gesetz). Dies besagt, dass das eingestrahlte Licht exponentiell<br />
mit <strong>de</strong>r Dicke <strong>de</strong>s durchstrahlten Materials abgeschwächt wird. So ergibt sich zwischen<br />
optischer und realer Schichtdicke ein linearer Zusammenhang. Diese Beziehung ist auch<br />
in Abb. 5-1 anhand <strong>de</strong>r zusätzlichen Achse mit dargestellt. Die Eichung erfolgte dabei<br />
durch Messung <strong>de</strong>r Schichtdicke <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht im REM; siehe hierzu<br />
Anh. A.2, S. 165. Abb. 5-1 gibt die Versuchsergebnisse einer Bedampfung mit<br />
Aluminium in einer Technikumanlage (Leybold Bandbedampfungsanlage am<br />
5.1 Einfluss <strong>de</strong>r Dicke <strong>de</strong>r Aufdampfschicht auf die Permeationseigenschaften metallisierter Polymer-<br />
Fraunhofer Insti<strong>tu</strong>t für Verfahrenstechnik und Verpackung) wie<strong>de</strong>r. Aufgetragen ist <strong>de</strong>r<br />
Verlauf <strong>de</strong>r dimensionslosen Sauerstoffdurchlässigkeit in Abhängigkeit <strong>de</strong>r optischen<br />
Dichte für eine aluminiumbedampfte 12 µm dicke PET-Folie. Die Variation <strong>de</strong>r<br />
Aluminiumschichtdicke erfolgte durch Än<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>r Aufdampfrate zwischen 2 nm/s<br />
und 15 nm/s und <strong>de</strong>r Wickelgeschwindigkeit zwischen 5 m/min und 0,5 m/min. Die<br />
dimensionslosen Permeationswerte sind, in Anlehnung an die Simulationen, auf die<br />
Durchlässigkeit <strong>de</strong>r unbedampften PET-Folie bezogen. Diese weist eine<br />
O2-Durchlässigkeit von 107 cm3(STP)/(m2·Tag·bar) auf.<br />
Abb. 5-1:<br />
Bezogene O2-Durchlässigkeit in Abhängigkeit <strong>de</strong>r optischen Dicke <strong>de</strong>r aufgedampften<br />
Aluminiumschicht für metallisierte 12 µm dicke PET-Folie;<br />
Bedampfung im Technikummaßstab (Leybold-Bandbedampfungsanlage am IVV,<br />
Freising)<br />
Q0=107 cm3(STP)/(m2·Tag·bar), gemessen bei 23°C und 50% rel. Feuchte
Ausgehend von <strong>de</strong>r dimensionslosen Durchlässigkeit <strong>de</strong>r unbedampften Substratfolie<br />
von eins fällt die Durchlässigkeit mit zunehmen<strong>de</strong>r optischen Dicke rasch ab. Bereits ab<br />
einer Schichtdicke von 8 nm erreicht man eine Permeationsratenreduzierung um <strong>de</strong>n<br />
Faktor zehn und mehr. Für optische Dichten von etwa 1,5 bzw. Aluminiumschichtdicken<br />
von etwa 30 nm flacht <strong>de</strong>r Verlauf <strong>de</strong>utlich ab und läuft in einen konstanten Wert von<br />
etwa<br />
Seite<br />
aus. Dieser entspricht einer Sauerstoffdurchlässigkeit von circa<br />
0,8 cm3(STP)/(m2·Tag·bar). Durch das Bedampfen lassen sich somit<br />
Barriereverbesserungen von etwa 100 erzielen. Ein solches Verhalten scheint<br />
64____________________________________________________5 Experimentelle Ergebnisse<br />
7,5·10-3<br />
charakteristisch und nicht auf einzelne Folien- und Aufdampfmaterialien begrenzt, da in<br />
<strong>de</strong>r Litera<strong>tu</strong>r ähnliche Kurvenverläufe für unterschiedliche Materialien beschrieben<br />
wer<strong>de</strong>n [83,141,142].<br />
Wie anhand <strong>de</strong>r nichtlinearen Regression <strong>de</strong>r Messdaten abgelesen wer<strong>de</strong>n kann, setzt<br />
sich <strong>de</strong>r Verlauf aus zwei Anteilen zusammen. Für kleine optische Dichten dominiert<br />
eine inverse Schichtdickenabhängigkeit die Durchlässigkeit. Für große Schichtdicken<br />
tritt eine konstante Minimaldurchlässigkeit auf. Bei einer <strong>de</strong>fektfreien perfekten<br />
Aluminiumschicht müsste, aufgrund <strong>de</strong>r extrem kleinen Permeationskoeffizienten von<br />
Sauerstoff in Aluminium, schon für geringste Aufdampfschichtdicken eine nicht<br />
messbare Permeationsrate ergeben. Dies ist offensichtlich nicht <strong>de</strong>r Fall. Die<br />
aufgedampfte Schicht kann daher nicht <strong>de</strong>fektfrei sein.<br />
So wur<strong>de</strong> bereits in <strong>de</strong>n Grundlagen darauf hingewiesen, dass für die viele Metalle<br />
Inselwachs<strong>tu</strong>m auftritt; siehe auch [143]. Ein solches Verhalten kann aufgrund <strong>de</strong>r<br />
polykristallinen Struk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r Aluminiumschichten, wie sie durch transmissionselektronenmikroskopischen<br />
Aufnahmen nachgewiesen wer<strong>de</strong>n konnte (siehe<br />
Abschn. 5.4.2, S. 80f.), auch für Aluminium angenommen wer<strong>de</strong>n. Für geringe<br />
Aufdampfschichtdicken bil<strong>de</strong>t sich daher zunächst keine geschlossene<br />
Aluminiumschicht. Die Aluminiuminseln auf <strong>de</strong>r Substratfolie wirken damit nur als<br />
abgeschattete Fläche, durch die kein Stofftransport erfolgt. Da jedoch noch eine große<br />
freie Substratfolienfläche vorhan<strong>de</strong>n ist, ist die Gesamtdurchlässigkeit zunächst von <strong>de</strong>r<br />
Durchlässigkeit <strong>de</strong>r Substratfolie und <strong>de</strong>m Anteil an bedampfter Fläche bestimmt. Mit<br />
zunehmen<strong>de</strong>r optischer Dicke wird <strong>de</strong>r Anteil an beschichteter Fläche immer größer und<br />
die Permeationsrate sinkt. Ab einer kritischen Schichtdicke wachsen die einzelnen<br />
Inseln zusammen und es entsteht eine geschlossene Schicht. In <strong>de</strong>r Litera<strong>tu</strong>r wer<strong>de</strong>n<br />
hierzu Werte zwischen 8 nm und etwa 10 nm angegeben [144,145]. So dürfte ab dieser<br />
Schichtdicke keine messbare Durchlässigkeit zu beobachten sein. Im Vergleich hierzu<br />
zeigt sich in <strong>de</strong>r oben dargestellten Abbildung aber immer noch eine <strong>de</strong>utlich messbare<br />
Sauerstoffdurchlässigkeit. Dieser Unterschied kann, wie die nachfolgen<strong>de</strong>n<br />
mikroskopischen Analysen zeigen, auf das Vorhan<strong>de</strong>nsein von Defekten in <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Schicht zurückgeführt wer<strong>de</strong>n; Abschn. 5.5, S. 85. Diese bestimmen<br />
dann die Permeationseigenschaften maßgeblich.
Um eine Korrelation mit industriell bedampften Folien zu ermöglichen, wur<strong>de</strong>n die<br />
ebenfalls bei Amcor Flexibles CAMVAC bedampften Industriemuster untersucht. Dabei<br />
han<strong>de</strong>lte es sich um aluminiumbedampfte 17 µm dicke BoPP-Folien und 12 µm dicke<br />
PET-Folien, <strong>de</strong>ren Aufdampfschichtdicken immer oberhalb <strong>de</strong>r kritischen<br />
Aufdampfschichtdicke lagen. Zunächst wird näher auf <strong>de</strong>n Zusammenhang zwischen<br />
Durchlässigkeit und optischer Dichte bei <strong>de</strong>n plasmavorbehan<strong>de</strong>lten und mit Aluminium<br />
bedampften 17 µm dicken BoPP-Folien eingegangen. Abb. 5-2 zeigt die entsprechen<strong>de</strong>n<br />
Zusammenhänge. Dabei wur<strong>de</strong>n zur Einstellung <strong>de</strong>r gleichen optischen Dichte<br />
5.1 Einfluss <strong>de</strong>r Dicke <strong>de</strong>r Aufdampfschicht auf die Permeationseigenschaften metallisierter Polymerunterschiedliche<br />
Aufdampfparameter benutzt. Die experimentellen Permeationswerte<br />
stellen hier und in allen folgen<strong>de</strong>n Abbildungen <strong>de</strong>n Mittelwert aus einer Doppel- bzw.<br />
Dreifachmessung dar. Eine Dreifachbestimmung erfolgte, wenn sich die gemessenen<br />
Permeationsraten <strong>de</strong>r bei<strong>de</strong>n einzelnen Muster um mehr als 10% unterschie<strong>de</strong>n. In <strong>de</strong>r<br />
oberen Abbildung wur<strong>de</strong> die optische Dichte durch die Variation <strong>de</strong>r Al-Aufdampfrate<br />
eingestellt. Dazu wur<strong>de</strong> bei konstanter Wickelgeschwindigkeit von 5,5 m/s die<br />
Al-Drahtzuführungsgeschwindigkeit von 725 mm/min über 885 mm/min auf<br />
1045 mm/min erhöht. Dadurch ergaben sich optische Dichten von 2,1, 2,6 und 3,0. Im<br />
unteren Graphen wur<strong>de</strong> dagegen die Drahtzuführungsgeschwindigkeit bei<br />
1045 mm/min konstant gehalten und die Wickelgeschwindigkeit von 5,5 m/s über<br />
6,7 m/s auf 9,1 m/s erhöht. Daraus resultieren gemessene optische Dichten von 3,0, 2,6<br />
und 2,1.<br />
Wie in Abb. 5-2 zu erkennen ist, zeigt sich auch für diese Muster mit zunehmen<strong>de</strong>r<br />
optischer Dicke ein Absinken <strong>de</strong>r Sauerstoffpermeationsrate. Dieses ist jedoch<br />
<strong>de</strong>utlicher als bei <strong>de</strong>n PET-Labormustern ausgeprägt. Der Verlauf ist sowohl für die<br />
Än<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>r optischen Dichte über die Variation <strong>de</strong>r Al-Drahtzuführungsrate<br />
(gleichbe<strong>de</strong>utend mit einer Variation <strong>de</strong>r Aufdampfrate) als auch bei Variation <strong>de</strong>r<br />
Wickelgeschwindigkeit (gleichbe<strong>de</strong>utend mit einer Än<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>r Abschei<strong>de</strong>rate)<br />
nahezu linear.<br />
Bei <strong>de</strong>n Wasserdampfmessungen ist hingegen eine Korrelation aufgrund <strong>de</strong>r großen<br />
Messfehler von circa 25% nur bedingt möglich. Ten<strong>de</strong>nziell nimmt jedoch auch hier die<br />
Wasserdampfdurchlässigkeit mit zunehmen<strong>de</strong>r optischer Dichte ab.
.<br />
Experimentelle Ergebnisse 66____________________________________________________5 Seite<br />
Abb. 5-2: Bezogene O2-Durchlässigkeit von industriell mit Aluminium bedampften 17 µm<br />
dicken BoPP-Folien;<br />
Q0,O2=1794 cm3(STP)/(m2·Tag·bar), gemessen bei 23°C und 50% rel. Feuchte,<br />
Q0,H2O=1,3 g/(m2·Tag), gemessen bei 23°C und 85%->0% rel. Feuchtegradienten;<br />
oben: Al-Drahtzuführungsvariation, O2- und H2O-Permeationswerte,<br />
unten: Wickelgeschwindigkeitsvariation, O2- und H2O-Permeationswerte<br />
Vergleicht man bei<strong>de</strong> Kurven miteinan<strong>de</strong>r, so weisen die Bedampfungen bei Än<strong>de</strong>rung<br />
<strong>de</strong>r Wickelgeschwindigkeit geringere Sauerstoffdurchlässigkeitswerte als die durch<br />
Variation <strong>de</strong>r Aufdampfrate hergestellten Schichten gleicher Dicke auf. Offenbar führt<br />
die Wahl hoher Verdampfungsraten und großer Wickelgeschwindigkeiten zu besseren<br />
Barriereschichten. Als ursächlich hierfür könnte <strong>de</strong>r durch die hohen<br />
Al-Verdampfungsraten relativ niedrige Wasserdampfpartialdruck in <strong>de</strong>r Prozesskammer<br />
sein. Dementsprechend ist damit auch die Bildung und <strong>de</strong>r Einbau von amorphem<br />
Aluminiumhydroxid in die Schicht unwahrscheinlicher. Da amorphes Alx(OH)y im<br />
Vergleich zu Aluminium und Aluminiumoxid <strong>de</strong>utlich permeabler ist, können durch<br />
hohe Verdampfungsraten bessere Barrierewerte erzielt wer<strong>de</strong>n. Ein weiterer Grund kann<br />
ein Einfluss <strong>de</strong>s Restgasdrucks auf die Korngröße sein, wie er von Brown [146]<br />
beschrieben wird. Der Autor fand, dass bei höherem Restgasdruck in <strong>de</strong>r<br />
Prozesskammer kleinere Aluminiumkristallite gebil<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n. Da in diesem Fall eine
größere Zahl an Korngrenzen in <strong>de</strong>r Schicht vorhan<strong>de</strong>n ist und diese als potentielle<br />
Transportwege in Frage kommen, sind daher höhere Permeationsraten <strong>de</strong>nkbar.<br />
Polymer-<br />
metallisierter Permeationseigenschaften die auf Aufdampfschicht <strong>de</strong>r Dicke <strong>de</strong>r Einfluss 5.1<br />
Im Fall <strong>de</strong>r H2O-Permeationsmessungen ist aufgrund <strong>de</strong>r <strong>de</strong>utlich größeren Messfehler<br />
kein signifikanter Unterschied zwischen <strong>de</strong>n bei<strong>de</strong>n unterschiedlichen<br />
Prozesseinstellungen zu erkennen. Ob sich <strong>de</strong>r Wasserdampf-Permeationsmechanismus<br />
von <strong>de</strong>m <strong>de</strong>s Sauerstoffs unterschei<strong>de</strong>t, lässt sich hieraus nicht ein<strong>de</strong>utig ableiten.<br />
Entsprechen<strong>de</strong> Messungen wur<strong>de</strong>n auch an bedampften 12 µm dicken PET-Folien<br />
durchgeführt. Dabei zeigte sich ein ähnlicher Verlauf, wie er bei <strong>de</strong>n industriell<br />
bedampften BoPP-Folien zu beobachten war; siehe Abb. 5-3.<br />
Abb. 5-3: Bezogene H2O- und O2-Durchlässigkeit von metallisierten 12 µm dicken<br />
PET-Folien; Muster P1 bis P3<br />
Q0,O2=107 cm3(STP)/(m2·Tag·bar), gemessen bei 23°C und 50% rel. Feuchte,<br />
Q0,H2O=16 g/(m2·Tag), gemessen bei 23°C und 85%->0% Feuchtegradient<br />
Auch im Fall von aluminiumbedampften PET-Folien zeigt sich eine Verringerung <strong>de</strong>r<br />
Durchlässigkeit, die in etwa linear verläuft. Dies trifft sowohl für die Sauerstoff- als auch<br />
für die Wasserdampfdurchlässigkeit zu. Im Vergleich zu <strong>de</strong>n bedampften BoPP-Folien<br />
weisen die bedampften PET-Folien in allen Fällen eine niedrigere bezogene<br />
Durchlässigkeiten auf. Als mögliche Ursache kommt die bessere Haf<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>r<br />
Aluminiumschichten auf <strong>de</strong>r sauerstoffhaltigen PET-Folie in Betracht. Auch für diese
Muster liegen die absoluten Permeationswerte um Größenordnungen über <strong>de</strong>n Werten,<br />
die sich für eine perfekte geschlossene Aluminiumschicht ergeben wür<strong>de</strong>n. Es sind<br />
daher auch hier Defekte als Ursache für die hohe Durchlässigkeit zu vermuten. Die<br />
entsprechen<strong>de</strong>n Untersuchungen und <strong>de</strong>r Nachweis, dass es sich wirklich um solche<br />
Einflussfaktoren han<strong>de</strong>lt, wer<strong>de</strong>n in <strong>de</strong>n nachfolgen<strong>de</strong>n Abschnitten dargestellt.<br />
Ergebnisse Experimentelle 68____________________________________________________5 Seite<br />
Das leicht unterschiedliche Verhalten <strong>de</strong>r Labor- bzw. Technikummuster auf PET-Folie<br />
(Abb. 5-1) <strong>de</strong>utet an, dass sich Labor- und Industriemuster nur bedingt vergleichen<br />
lassen. Das beobachtete unterschiedliche Verhalten ist vermutlich auf die<br />
unterschiedlichen Prozessbedingungen zurückzuführen. Während in <strong>de</strong>r Labor- bzw.<br />
Technikumanlage lediglich mit Bahngeschwindigkeiten von maximal 7 m/min und<br />
Aufdampfraten von bis zu zehn Nanometern pro Sekun<strong>de</strong> bedampft wer<strong>de</strong>n konnte,<br />
wer<strong>de</strong>n im industriellen Maßstab Raten von einigen tausend Nanometern pro Sekun<strong>de</strong><br />
und Bahngeschwindigkeiten von bis zu 14 m/s erreicht. Da industriell aufgrund <strong>de</strong>r<br />
größeren Folienlängen zusätzlich eine wesentlich längere Prozessdauer auftritt, können<br />
zeitabhängige Effekte einen <strong>de</strong>utlicheren Einfluss auf die Bedampfung haben.<br />
Beispielsweise kann es im Verlauf <strong>de</strong>s Prozesses aufgrund <strong>de</strong>r Strahlungsheizung <strong>de</strong>r<br />
Kammerwän<strong>de</strong> durch die Verdampfer zu einer stetigen Reduzierung <strong>de</strong>s<br />
Wasserdampfdrucks in <strong>de</strong>r Bedampfungsanlage kommen. Dadurch ist, wie zuvor<br />
beschrieben, die Möglichkeit zur Bildung von permeablen Hydroxidschichtanteilen<br />
verringert. Zusätzlich sinkt <strong>de</strong>r Gasdruck in <strong>de</strong>r Kammer während <strong>de</strong>r Bedampfung<br />
langsam ab. Nach <strong>de</strong>m Mo<strong>de</strong>ll von Thornton verän<strong>de</strong>rt sich damit auch die Struk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Schicht hin zu kompakteren Schichten.<br />
Da die hier vorgestellte Arbeit Aussagen über industrielle Prozesse und Einflussgrößen<br />
ermöglichen soll, müssen somit die Untersuchungen auch an solchen Mustern<br />
durchgeführt wer<strong>de</strong>n. Labormuster können zu Vergleichszwecken herangezogen<br />
wer<strong>de</strong>n, jedoch nicht zur Ablei<strong>tu</strong>ng von Eigenschaften industrieller Proben.<br />
5.2 Einfluss mechanischer Verformung auf das Permeationsverhalten<br />
metallisierter Folien<br />
Die Flexibilität <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht hängt sowohl vom aufgedampften Material<br />
als auch von <strong>de</strong>r Dicke ab. So sind dicke, oxidische Aufdampfschichten, wie SiOx o<strong>de</strong>r<br />
AlOx, <strong>de</strong>utlich sprö<strong>de</strong>r und brechen bei Beanspruchung früher als das metallische und<br />
duktile Aluminium. Ist die Oxidschicht jedoch ausreichend dünn, so weist sie eine<br />
ausreichend hohe Flexibilität auf. In Hinblick auf Kosteneinsparung beim<br />
Folienveredler ist daher die Kenntnis <strong>de</strong>r minimal notwendigen Aufdampfschichtdicke<br />
für eine hohe Flexibilität und gleichzeitig niedriger Permeationsrate wichtig. Anhand<br />
Abb. 5-1 kann die minimale Aufdampfdicke für gute Barrierewerte zu etwa 30 nm (OD<br />
circa 1,5) bei aluminiumbedampften PET-Folien bestimmt wer<strong>de</strong>n. Für die<br />
BoPP-Muster konnte diese Bestimmung nicht durchgeführt wer<strong>de</strong>n, da nur Muster<br />
vorhan<strong>de</strong>n waren, <strong>de</strong>ren Aufdampfschichtdicke über <strong>de</strong>m Minimalwert lagen.
Gera<strong>de</strong> bei <strong>de</strong>r Weiterverarbei<strong>tu</strong>ng bedampfter Folien wie etwa beim Kaschieren,<br />
Bedrucken o<strong>de</strong>r <strong>de</strong>r Beutelherstellung kommt es häufig zu mechanischer Belas<strong>tu</strong>ng in<br />
Form von Zugspannungen und Krümmung <strong>de</strong>r Folien. Inwieweit sich solche<br />
Beanspruchungen in Abhängigkeit von <strong>de</strong>r Schichtdicke auf die Durchlässigkeit von<br />
bedampften Folien auswirken, soll im Folgen<strong>de</strong>n analysiert wer<strong>de</strong>n.<br />
69 Folien___Seite metallisierter Permeationsverhalten das auf Verformung mechanischer Einfluss 5.2<br />
5.2.1 Verän<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>r Permeationseigenschaften aufgrund lateraler<br />
Dehnung bedampfter Polymerfolien<br />
Speziell beim Auf- und Umwickeln o<strong>de</strong>r beim Kaschieren treten häufig Zugspannungen<br />
auf, die zur lateralen Dehnung <strong>de</strong>r Folien führen. Um <strong>de</strong>ren Auswirkung gezielt zu<br />
untersuchen, wur<strong>de</strong>n an industriellen Mustern Messungen zum <strong>de</strong>hnungsabhängigen<br />
Permeationsverhalten durchgeführt. Dazu wur<strong>de</strong>n die Muster in Spannrahmen<br />
eingebaut, <strong>de</strong>finiert ge<strong>de</strong>hnt und ihre Durchlässigkeit im ge<strong>de</strong>hnten Zustand als auch<br />
relaxiert gemessen. Die entsprechen<strong>de</strong>n Ergebnisse hierzu sind in Abb. 5-4<br />
wie<strong>de</strong>rgegeben. Die dimensionslose Darstellung bezieht sich wie<strong>de</strong>rum auf die<br />
Sauerstoffdurchlässigkeit <strong>de</strong>r unbedampften 17 µm dicken BoPP-Substratfolie, die eine<br />
gemessene Sauerstoffdurchlässigkeit von 1794 cm3(STP)/(m2·Tag·bar) im unge<strong>de</strong>hnten<br />
Zustand aufwies.<br />
Abb. 5-4:<br />
Bezogene O2-Durchlässigkeit in Abhängigkeit <strong>de</strong>r Aufdampfschichtdicke und <strong>de</strong>r<br />
lateralen Dehnung bei 17 µm dicken BoPP-Folien;<br />
Q0=1794 cm3(STP)/(m2·Tag·bar), gemessen bei 23°C und 50% rel. Feuchte<br />
gemessen<br />
links: im relaxierten Zustand gemessene Folien<br />
rechts: im ge<strong>de</strong>hnten Zustand gemessene Folien
Es zeigt sich, dass bei Zunahme <strong>de</strong>r Dehnung die Durchlässigkeit ebenfalls ansteigt. Im<br />
Vergleich zu <strong>de</strong>n bedampften Folien weist die Substratfolie nur eine schwache Zunahme<br />
<strong>de</strong>r Durchlässigkeit in Abhängigkeit von <strong>de</strong>r Dehnung auf. Befin<strong>de</strong>t man sich jedoch im<br />
Bereich geringer Dehnung von unter 2%, das heißt im elastischen Bereich <strong>de</strong>r<br />
bedampften Folie, so ist dieser Anstieg auch bei <strong>de</strong>n bedampften Folien nur schwach<br />
ausgeprägt. Für die ge<strong>de</strong>hnten Folienmuster ist <strong>de</strong>r Anstieg stärker ausgeprägt als bei<br />
<strong>de</strong>n relaxierten. Dies kann als Indiz dafür angesehen wer<strong>de</strong>n, dass sich die aufgedampfte<br />
Schicht zum Teil ebenfalls noch elastisch verhält. Für die unterschiedlich dick<br />
Seite 70____________________________________________________5 Experimentelle Ergebnisse<br />
bedampften Substratfolien erkennt man bei etwa 2-2,5% Dehnung einen Schwellenwert,<br />
ab <strong>de</strong>m die Durchlässigkeit sehr stark ansteigt. Im Folgen<strong>de</strong>n steigt die Durchlässigkeit<br />
innerhalb von 3-4% zusätzlicher Dehnung auf Werte um 90% <strong>de</strong>r unbedampften<br />
unge<strong>de</strong>hnten Substratfoliendurchlässigkeit an. Darüber hinaus schwächt sich <strong>de</strong>r<br />
Anstieg wie<strong>de</strong>r geringfügig ab und es wer<strong>de</strong>n Durchlässigkeitswerte erreicht, die nahezu<br />
<strong>de</strong>nen <strong>de</strong>r ge<strong>de</strong>hnten Substratfolie entsprechen.<br />
Die Referenzmessungen <strong>de</strong>r Dehnung von unbedampften 17 µm dicken BoPP-Folien<br />
zeigen, dass die Substratfolie bis über acht Prozent Dehnung eine nahezu lineare<br />
Zunahme <strong>de</strong>r Durchlässigkeit zeigt. Wür<strong>de</strong>n sich die bedampften Muster in diesem Fall<br />
wie ein i<strong>de</strong>ales Laminat verhalten, so müsste ebenfalls eine lineare Abhängigkeit von <strong>de</strong>r<br />
lateralen Dehnung, wie sie auch für kleine Dehnungen beobachtet wird, zu messen sein.<br />
Offensichtlich ist dies nicht <strong>de</strong>r Fall.<br />
Da bereits auf das Vorhan<strong>de</strong>nsein von Defekten in <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht<br />
hingewiesen wur<strong>de</strong>, müssen diese für die Interpretation <strong>de</strong>s beobachteten Anstiegs <strong>de</strong>r<br />
Durchlässigkeit in Betracht gezogen wer<strong>de</strong>n. Zwei mögliche Ursachen erscheinen in<br />
diesem Zusammen relevant:<br />
- Die Vergrößerung und die Verformung <strong>de</strong>r vorhan<strong>de</strong>nen Defekte,<br />
- die Erzeugung neuer Defekte<br />
durch die Dehnung.<br />
Die hierzu durchgeführten REM-Untersuchungen (siehe S. 92f.) lassen <strong>de</strong>n Schluss zu,<br />
dass die Verformung und die Vergrößerung <strong>de</strong>r vorhan<strong>de</strong>nen Defekte nur eine<br />
untergeordnete Rolle spielen. Die Entstehung neuer Defekte und hier im Speziellen die<br />
Erzeugung von Rissen ist in<strong>de</strong>s maßgeblich für <strong>de</strong>n starken Anstieg <strong>de</strong>r Permeationsrate.<br />
Durch ihr Auftreten bricht die Barriereeigenschaft <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht im<br />
Grenzfall fast vollständig zusammen.<br />
Neuere Untersuchungen zum Spannungs-Dehnungsverhalten dünner<br />
Aluminiumschichten belegen die Annahme, dass die Defekterzeugung durch<br />
mechanische Dehnung auf die Duktilität <strong>de</strong>s dünnen Aluminiumfilms zurückzuführen<br />
ist [147,148]. Die Werte für die Bruch<strong>de</strong>hnung bzw. die Erzeugung von Defekten in<br />
dünnen Aluminiumschichten betragen dabei nur circa 10-20% <strong>de</strong>rer von<br />
"Bulk"-Aluminium. Daher müssten die bedampften Folien schon bei wesentlich
geringeren Dehnungen in <strong>de</strong>r Permeationsrate ansteigen. Offenbar wird jedoch die<br />
anliegen<strong>de</strong> Spannung während <strong>de</strong>r Dehnung hauptsächlich über die elastische<br />
Substratfolie ausgeglichen. Erst wenn die Dehnung 2-3% überschreitet, treten im<br />
Aluminium so große Spannungen auf, dass sie beschädigt wird und die Durchlässigkeit<br />
stark ansteigt.<br />
71 Folien___Seite metallisierter Permeationsverhalten das auf Verformung mechanischer Einfluss 5.2<br />
Zusammenfassend kann gefolgert wer<strong>de</strong>n, dass eine laterale Dehnung von Aluminium<br />
bedampften Folien von mehr als 2%-3% eine drastische Erhöhung <strong>de</strong>r Permeationsrate<br />
zur Folge hat. Eine Dehnung von mehr als 8% führt zu einem nahezu vollständigen<br />
Zusammenbruch <strong>de</strong>r Barriere und es ergibt sich nahezu die Durchlässigkeit <strong>de</strong>r<br />
Substratfolie. Diese kritischen Dehnungswerte wer<strong>de</strong>n nur in geringem Maß durch die<br />
Dicke <strong>de</strong>r Aluminiumschicht beeinflusst. So verschieben sich die Schwellenwerte für<br />
<strong>de</strong>n Beginn <strong>de</strong>s starken Permeationsanstiegs für dünnere Schichten um ca. 0,2% zu<br />
höheren Dehnungen hin. Zurückzuführen ist dies auf <strong>de</strong>n Spannungsabbau über die<br />
elastische Substratfolie, <strong>de</strong>r umso besser erfolgen kann, je dünner die aufgedampfte<br />
Schicht ist.<br />
Für gute Barriereschichten müssen daher zu hohe Zugspannungen und damit Dehnungen<br />
<strong>de</strong>r bedampften Folien von mehr als 2% beim Wickeln und Kaschieren <strong>de</strong>r Folie<br />
vermie<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n.<br />
5.2.2 Einfluss <strong>de</strong>r Krümmung auf die Permeationseigenschaften<br />
bedampfter Polymerfolien<br />
Bei <strong>de</strong>r Herstellung von Beuteln kommt es neben Zugbeanspruchungen durch <strong>de</strong>n<br />
Umformprozess über die Formschulter zusätzlich zu einer hohen lokalen Krümmung <strong>de</strong>r<br />
bedampften Folien. Um diesen Effekt einzeln zu betrachten, wur<strong>de</strong>n daher bedampfte<br />
Folien über dünne, unterschiedlich dicke Kupferrohre abgezogen. Dabei wur<strong>de</strong>n die<br />
Muster nur so schwach mit Gewicht beaufschlagt, dass sie sich an die Oberfläche<br />
anschmiegten, ohne dabei durch hohe Zugkräfte ge<strong>de</strong>hnt zu wer<strong>de</strong>n. Durch die Auswahl<br />
unterschiedlich dünner Rohre bis hinunter zu wenigen Millimetern Durchmesser können<br />
verschie<strong>de</strong>ne Krümmungsradien einfach eingestellt wer<strong>de</strong>n. Um eine Beschädigung <strong>de</strong>r<br />
Aluminiumschicht durch Kratzer zu vermei<strong>de</strong>n, wur<strong>de</strong> dabei die Folienseite <strong>de</strong>r<br />
bedampften Folie über die Oberfläche <strong>de</strong>s Rohrs gezogen. Es zeigte sich dabei für die<br />
untersuchten Muster eine im Vergleich zur lateralen Dehnung geringe Zunahme <strong>de</strong>r<br />
Permeationsraten. Abb. 5-5 stellt die Messergebnisse in Abhängigkeit <strong>de</strong>s<br />
Krümmungsradius dar.
Seite 72____________________________________________________5 Experimentelle Ergebnisse<br />
Abb. 5-5:<br />
Bezogene O2-Durchlässigkeit gekrümmter aluminiumbedampfter 17 µm dicker<br />
BoPP-Folien; Messung ohne zusätzliche laterale Dehnung<br />
Für große Krümmungsradien bis hinunter zu einem Zentimeter zeigt sich kein<br />
signifikanter Anstieg <strong>de</strong>r Permeationsrate durch die Krümmung <strong>de</strong>r Folie. Erst darunter<br />
steigt die Durchlässigkeit stetig an. Trotz<strong>de</strong>m nimmt die Permeationsrate selbst für<br />
extrem kleine Krümmungsradien von 1,5 mm nur um <strong>de</strong>n Faktor 1,7 bis 3,5 im Vergleich<br />
zur unbelasteten Ausgangsfolie zu. Dies ist im Vergleich zu <strong>de</strong>n Ergebnissen <strong>de</strong>r<br />
lateralen Dehnung <strong>de</strong>utlich weniger. Dort steigt die Durchlässigkeit bereits bei<br />
Dehnungen von ca. 3% um Faktor 3,7 und mehr an.<br />
Litera<strong>tu</strong>rdaten für Krümmungsradien, die bei <strong>de</strong>r Schlauchbeutelherstellung auftreten,<br />
liegen ebenfalls im Bereich von 1,5 mm [149]. Da sich in diesen Fällen die laterale<br />
Dehnung jedoch unterhalb von 2-3% bewegt, spielt somit <strong>de</strong>r Einfluss <strong>de</strong>r Krümmung<br />
auf die Durchlässigkeit eine maßgebliche Rolle für die Abnahme <strong>de</strong>r<br />
Barriereeigenschaften.<br />
Die hier gewählten Krümmungsradien erreichen dabei Werte, die um Größenordnungen<br />
kleiner sind als die Krümmungsradien, die bei Walzen auftreten, die in industriellen<br />
Anlagen eingebaut sind. Es kann daher mit großer Wahrscheinlichkeit angenommen
wer<strong>de</strong>n, dass beim Auf- und Umwickeln und beim Kaschieren die Erzeugung von<br />
Defekten aufgrund <strong>de</strong>r Krümmung <strong>de</strong>r Folien keine Rolle spielen. Voraussetzung hierfür<br />
ist jedoch, dass die metallisierte nicht mit <strong>de</strong>r Walze in Kontakt kommt. In diesem<br />
Fall kann es sonst zu Kratzern in <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht kommen, die wie<strong>de</strong>rum zu<br />
einer Verschlechterung <strong>de</strong>r Permeationseigenschaften führen.<br />
73 Gasart_____________________________________________Seite permeieren<strong>de</strong>n <strong>de</strong>r Einfluss 5.3<br />
5.3 Einfluss <strong>de</strong>r permeieren<strong>de</strong>n Gasart<br />
Üben nur die Defekte in <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht einen Effekt auf das<br />
Permeationsverhalten aus, so müsste sich für unterschiedliche Gase die gleiche<br />
Barriereverbesserung zwischen unbedampfter Folie und aluminiumbedampfter Folie<br />
ergeben. Dabei wird vorausgesetzt, dass das verwen<strong>de</strong>te Gas nicht zu starken<br />
konzentrationsabhängigen Effekten im Polymer wie etwa Quellen o<strong>de</strong>r Plastifizieren<br />
führt. Für typische Gase, wie He, O2, und CO2 und Folien aus Polypropylen o<strong>de</strong>r<br />
Polyethylenterephthalat ist dies nicht <strong>de</strong>r Fall. Am Beispiel aluminiumbedampfter<br />
BoPP-Folien wur<strong>de</strong> daher untersucht, ob die Barriereverbesserung durch das<br />
Bedampfen für unterschiedliche Gase wirklich i<strong>de</strong>ntisch ist. Tab. 5-3 gibt die<br />
experimentell ermittelten Werte wie<strong>de</strong>r.<br />
N2<br />
Tab. 5-3: Permeationswerte verschie<strong>de</strong>ner Muster und Gase; gemessen bei 23°C und 50%<br />
rel. Feuchte; Probenbezeichnung siehe Tab. 5-2, S. 62<br />
Muster<br />
permeieren<strong>de</strong> Gasart<br />
Permeationsrate /<br />
cm3(STP)/(m2*Tag*bar)<br />
He<br />
unbedampfte 17 µm BoPP-Folie 347 1794 5350 13886<br />
Verhältnis <strong>de</strong>r Durchlässigkeit<br />
bezogen auf die N2-Permeationsrate<br />
bei BoPP<br />
O2 CO2<br />
1 : 1 5,17 : 1 15,42 : 1 40,01 : 1<br />
N2<br />
S6 7,81 42,5 126 326<br />
Verhältnis <strong>de</strong>r Durchlässigkeit<br />
bezogen auf die N2-Permeationsrate<br />
bei bedampftem Muster S6<br />
1 : 1 5,44 : 1 16,13 : 1 41,74 : 1<br />
S1 11,67 62,8 183 489<br />
Verhältnis <strong>de</strong>r Durchlässigkeit<br />
bezogen auf die N2-Permeationsrate<br />
bei bedampftem Muster S1<br />
1 : 1 5,38 : 1 15,68 : 1 41,90 : 1
Im Rahmen <strong>de</strong>r experimentellen Messgenauigkeit ergibt sich für alle Muster ein<br />
i<strong>de</strong>ntisches Verhalten. Offenbar liegt damit keine messbare Gasselektivität <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Schicht vor. Die Permeationseigenschaften einfacher Gase wer<strong>de</strong>n somit<br />
nur durch die verwen<strong>de</strong>te Substratfolie bestimmt. Aus diesem Grund eignet sich die<br />
dimensionslose Darstellung <strong>de</strong>r Durchlässigkeit<br />
Seite<br />
sehr gut, um die gas- und<br />
materialspezifischen Eigenschaften zu berücksichtigen.<br />
Ergebnisse Experimentelle 74____________________________________________________5<br />
Q/Q0<br />
5.4 Untersuchungen zur Schichtstruk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r aufgedampften<br />
Aluminiumschicht<br />
Einen weiterer Punkt, <strong>de</strong>r einen Einfluss auf die Permeationsrate durch bedampfte<br />
Folien ausüben kann, stellt die Struk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r Aufdampfschicht dar. In <strong>de</strong>n Grundlagen<br />
wur<strong>de</strong> erläutert, dass die Morphologie <strong>de</strong>r Aluminiumschichten für die unterschiedliche<br />
Aufdampfbedingungen <strong>de</strong>utlich variieren kann. Um diesen Einfluss gezielt zu<br />
betrachten, wur<strong>de</strong>n von <strong>de</strong>n Industriemustern Proben für Rasterkraft-Mikroskop (AFM)<br />
und Transmissionselektronen-Mikroskop (TEM) Analysen hergestellt und untersucht.<br />
Die daraus gewonnenen Erkenntnisse wer<strong>de</strong>n in <strong>de</strong>n folgen<strong>de</strong>n Abschnitten<br />
wie<strong>de</strong>rgegeben.<br />
5.4.1 Topographische Untersuchungen im Rasterkraft-Mikroskop (AFM)<br />
Topographiemessungen dünner Schichten benötigen in <strong>de</strong>r Regel eine sehr hohe<br />
Auflösung, um charakteristische Eigenschaften wie beispielsweise Rauigkeit und<br />
Korngröße bei polykristallinen Schichten mit hoher Genauigkeit bestimmen zu können.<br />
Bei <strong>de</strong>n in dieser Arbeit genutzten Rasterkraftmikroskopen korreliert die erreichbare<br />
Auflösung direkt mit <strong>de</strong>m gewählten Scanbereich. Eine <strong>de</strong>taillierte Struk<strong>tu</strong>ranalyse ist<br />
daher nur an kleinen Probenbereichen von wenigen zehn bis hun<strong>de</strong>rt<br />
Quadratmikrometern möglich. Für eine vollständige Oberflächenanalyse müsste daher<br />
eine immense Zahl an Messungen durchgeführt wer<strong>de</strong>n. Dies ist jedoch nicht<br />
praktikabel.<br />
Für die Korngrößenanalysen wur<strong>de</strong> zur besseren Auflösung einzelner Körner ein<br />
Scanbereich von 1x1 µm2 gewählt. Für die Rauigkeitsuntersuchungen konnten je nach<br />
Probenpräparation hingegen größere Scanbereichgrößen von 2x2 µm2 bis 5x5 µm2<br />
gewählt wer<strong>de</strong>n. Die Abweichung zwischen <strong>de</strong>n einzelnen Messungen blieb in diesen<br />
Fällen dann unter 15%. Zur Auswer<strong>tu</strong>ng wur<strong>de</strong>n jeweils zehn Probenmuster <strong>de</strong>r Größe<br />
1x1 cm2 aus verschie<strong>de</strong>nen Stellen <strong>de</strong>r untersuchten Folie gezogen und an je<strong>de</strong>r je drei<br />
Messungen durchgeführt. So konnte ein akzeptables Verhältnis zwischen <strong>de</strong>r Anzahl <strong>de</strong>r<br />
Scans und damit <strong>de</strong>r Messdauer sowie <strong>de</strong>r Reproduzierbarkeit bzw. <strong>de</strong>r Genauigkeit<br />
erzielt wer<strong>de</strong>n.
5.4.1.1 Untersuchungen zur Topographie und Korngröße <strong>de</strong>r aufgedampften<br />
Schichten<br />
75 Aluminiumschicht_____________Seite aufgedampften <strong>de</strong>r Schichtstruk<strong>tu</strong>r zur Untersuchungen 5.4<br />
Die AFM-Bil<strong>de</strong>r <strong>de</strong>r bedampften Polymerfolien wiesen einige charakteristische<br />
Eigenschaften auf. So zeigte sich für alle untersuchten Muster eine struk<strong>tu</strong>rierte<br />
Oberfläche. Der Durchmesser <strong>de</strong>r beobachteten Erhebungen variierte dabei je nach<br />
Herstellungsbedingungen <strong>de</strong>r Muster im Mittel zwischen circa 30 nm und etwa 50 nm.<br />
Die um die Probenkrümmung korrigierten Höhenunterschie<strong>de</strong> betrugen dabei wenige<br />
Nanometer. Da <strong>de</strong>r Scanbereich im Mikrometerbereich, die Höhenskala aber im<br />
Nanometerbereich liegt, ist die Schicht daher nur scheinbar <strong>de</strong>utlich struk<strong>tu</strong>riert und rau.<br />
Dass die beobachteten Struk<strong>tu</strong>ren nicht durch die Substratfolie verursacht wer<strong>de</strong>n, zeigt<br />
<strong>de</strong>r Vergleich mit einer unbedampften BoPP-Folie.<br />
Abb. 5-6:<br />
Contact mo<strong>de</strong> Scan <strong>de</strong>r unbedampften BoPP-Substratfolie;<br />
4,85 nm<br />
=<br />
Es lässt sich die für orientierte Polymere typische Topographie erkennen. Sie ist geprägt<br />
durch längliche gerichtete Struk<strong>tu</strong>ren, die auf <strong>de</strong>n Orientierungsprozess bei <strong>de</strong>r<br />
Folienherstellung zurückzuführen sind. Die Struk<strong>tu</strong>ren, wie sie in <strong>de</strong>n folgen<strong>de</strong>n bei<strong>de</strong>n<br />
Abbildungen 5-7 und 5-8 zu sehen sind, stellen Aluminiumkristallite dar, wie die<br />
Referenzuntersuchungen im Transmissionelektronenmikroskop belegen (siehe<br />
Abschn. 5.4.2, S. 80f.). Anhand dieser Abbildungen lässt sich auch <strong>de</strong>r Einfluss <strong>de</strong>r<br />
Vorbehandlung und <strong>de</strong>r Aufdampfparameter auf die Schichtstruk<strong>tu</strong>r erläutern.<br />
Ra
Seite 76____________________________________________________5 Experimentelle Ergebnisse<br />
Abb. 5-7:<br />
Phasenkontrast Tapping-Mo<strong>de</strong> Scans <strong>de</strong>r aluminiumbedampften BoPP-Industriemuster:<br />
Einfluss <strong>de</strong>r Plasmavorbehandlung<br />
Messfläche 1x1 µm2;<br />
a) nicht vorbehan<strong>de</strong>ltes Muster OD 2,1b) plasmavorbehan<strong>de</strong>ltes Muster OD 2,1<br />
= 2,70 nm<br />
= 2,84 nm<br />
Ra Ra<br />
Abb. 5-8:<br />
Phasenkontrast Tapping-Mo<strong>de</strong> Scans <strong>de</strong>r aluminiumbedampften BoPP-Industriemuster:<br />
Einfluss <strong>de</strong>r Schichtdicke<br />
Messfläche 1x1 µm2;<br />
c) plasmavorbehan<strong>de</strong>ltes Muster OD 2,1d) plasmavorbehan<strong>de</strong>ltes Muster OD 3,0<br />
= 2,84 nm<br />
= 4,68 nm<br />
Ra Ra
Die AFM-Bil<strong>de</strong>r dieser Muster wur<strong>de</strong>n im Phasenkontrast-Modus <strong>de</strong>s Tapping-Mo<strong>de</strong><br />
aufgenommen. Dadurch ergibt sich eine <strong>de</strong>utlichere Abbildung <strong>de</strong>r Grenz- und<br />
Randbereichen <strong>de</strong>r Körner. Eine Größenauswer<strong>tu</strong>ng wird somit vereinfacht. Betrachtet<br />
man die Bil<strong>de</strong>r a) und b), so fällt kein signifikanter Unterschied auf. Lediglich die<br />
Rän<strong>de</strong>r <strong>de</strong>r Körner sind bei <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht auf plasmavorbehan<strong>de</strong>lter<br />
BoPP-Folie verwaschener und weniger ausgeprägt. Dies kann auf eine durch die<br />
Vorbehandlung erhöhte Haf<strong>tu</strong>ng und die damit verbun<strong>de</strong>ne Bildung dichterer Schichten<br />
zurückzuführen sein. Sowohl die Form als auch die Größe <strong>de</strong>r Körner ist in bei<strong>de</strong>n<br />
77 Aluminiumschicht_____________Seite aufgedampften <strong>de</strong>r Schichtstruk<strong>tu</strong>r zur Untersuchungen 5.4<br />
Darstellungen nahezu gleich. Die mittlere Korngröße wur<strong>de</strong> für bei<strong>de</strong> Muster zu<br />
32,<br />
5 ± 5,<br />
3 nm bestimmt. Bil<strong>de</strong>r c) und d) lassen eine <strong>de</strong>utliche Zunahme <strong>de</strong>r<br />
Korngröße bei <strong>de</strong>r Schichtdickenerhöhung erkennen. So steigt die mittlere Korngröße<br />
von 32,<br />
5 ± 5,<br />
3 nm bei <strong>de</strong>r dünnen plasmavorbehan<strong>de</strong>lten Schicht mit optischer Dichte<br />
OD 2,1 auf Werte von 51,<br />
8 ± 8,<br />
3 nm bei Schichten mit einer optischen Dichte OD von<br />
3,0 an. Damit verbun<strong>de</strong>n ist eine Zunahme <strong>de</strong>r Höhenunterschie<strong>de</strong>, sprich <strong>de</strong>r Rauigkeit<br />
<strong>de</strong>r Schichten.<br />
Es lässt sich somit festhalten, dass die aufgedampften Aluminiumschichten in<br />
polykristalliner Form vorliegen. Eine Zunahme <strong>de</strong>r Schichtdicke führt zu einer<br />
Vergrößerung <strong>de</strong>r Körner in <strong>de</strong>r Schicht. Ein signifikanter Einfluss <strong>de</strong>r<br />
Plasmavorbehandlung <strong>de</strong>r Substratfolie ist nicht zu erkennen. Die<br />
Aluminiumverdampfungsrate bestimmt damit die abgeschie<strong>de</strong>ne Korngröße, während<br />
die Aufdampfrate sowie die Vorbehandlung nur eine untergeordnete Rolle spielt.<br />
5.4.1.2 Untersuchungen zur Rauigkeit <strong>de</strong>r aufgedampften Schichten<br />
In wie weit die Rauigkeit <strong>de</strong>r aufgedampften Schichten von <strong>de</strong>r optischen Dichte und<br />
damit <strong>de</strong>r Korngröße abhängt, lässt sich anhand Abb. 5-9 ablesen. Zur Erläuterung <strong>de</strong>r<br />
Probenbezeichnungen sei an dieser Stelle nochmals auf Tab. 5-2, S. 62 verwiesen.<br />
Die arithmetische Rauigkeit ist nach DIN 4760 <strong>de</strong>finiert als das arithmetische Mittel<br />
<strong>de</strong>r absoluten Werte <strong>de</strong>r Profilabweichung innerhalb <strong>de</strong>s Bezugsbereichs. Es gilt somit:<br />
Ra<br />
=<br />
–<br />
-----------------------------------------------------------<br />
( , ) hmittel<br />
xiyj<br />
(5-2)<br />
h<br />
( , )<br />
1<br />
mit = --------------------------------------<br />
(5-3)<br />
, ij Ra xiyj n2<br />
∑n<br />
h<br />
h(xi,yj) stellt hierbei die an verschie<strong>de</strong>nen Positionen gemessene absolute Höhe,<br />
die über <strong>de</strong>n gesamten Bereich gemittelte Höhe und n die Zahl <strong>de</strong>r einzelnen<br />
Messpunkte<br />
hmittel ij , 1 = n2<br />
dar.<br />
hmittel<br />
∑n
Seite 78____________________________________________________5 Experimentelle Ergebnisse<br />
Abb. 5-9:<br />
AFM-Messungen <strong>de</strong>r Rauigkeit<br />
Probenbezeichnung nach Tab. 5-2<br />
Ra<br />
bedampfter BoPP-Folien;<br />
unterschiedlich<br />
Der Vergleich mit <strong>de</strong>n jeweiligen Prozessparametern dieser Muster zeigt, dass bei<br />
Vergrößerung <strong>de</strong>r Verdampfungsrate (Rate <strong>de</strong>r Aluminiumdrahtzuführung) eine<br />
Zunahme <strong>de</strong>r Rauigkeit in Abhängigkeit <strong>de</strong>r optischen Dichte festzustellen ist. Wird die<br />
optischen Dichte hingegen bei hohen Aufdampfraten über die Wickelgeschwindigkeit<br />
<strong>de</strong>r Bedampfungsanlage eingestellt, so ist dieser Anstieg <strong>de</strong>utlich schwächer ausgeprägt<br />
und es treten generell höhere Rauigkeitswerte auf. Folien, die ohne Vorbehandlung<br />
bedampft wur<strong>de</strong>n, weisen eine geringere Rauigkeit auf, als solche, die bei sonst gleichen<br />
Aufdampfbedingungen mit einem Ar/O2-Plasma vorbehan<strong>de</strong>lt wur<strong>de</strong>n. In <strong>de</strong>r Litera<strong>tu</strong>r<br />
wer<strong>de</strong>n sowohl eine Aufrauung <strong>de</strong>r Probenoberfläche [150,151] als auch eine Glät<strong>tu</strong>ng<br />
[152,153] <strong>de</strong>rselben durch die Vorbehandlung beschrieben. Im vorliegen<strong>de</strong>n Fall führte<br />
die Plasmavorbehandlung zu einer Erhöhung <strong>de</strong>r Rauigkeit.
5.4 Untersuchungen zur Schichtstruk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r aufgedampften Aluminiumschicht_____________Seite 79<br />
Abb. 5-10: Verlauf <strong>de</strong>r arithmetischen Rauigkeit<br />
verschie<strong>de</strong>ne bedampfte BoPP-Folien<br />
Ra<br />
Abhängigkeit <strong>de</strong>r optischen Dichte für<br />
in<br />
Korreliert man die Rauigkeit <strong>de</strong>r bei ähnlichen Prozessparametern aufgedampften<br />
Schichten mit <strong>de</strong>r optischen Dichte, zeigt sich ein überraschen<strong>de</strong>r Zusammenhang; siehe<br />
Abb. 5-10. Für <strong>de</strong>n Fall <strong>de</strong>r Erhöhung <strong>de</strong>r optischen Dichte durch Vergrößerung <strong>de</strong>r<br />
Al-Drahtzuführungsrate steigt die Rauigkeit in guter Näherung mit steigen<strong>de</strong>r optischer<br />
Dichte, das heißt Schichtdicke, linear an. Dies korreliert gut mit <strong>de</strong>n<br />
Korngrößenmessungen. Dabei spielt es nur eine geringe Rolle, ob die Substratfolie<br />
vorbehan<strong>de</strong>lt wur<strong>de</strong> o<strong>de</strong>r nicht. So erweist sich die Korrelation im Fall <strong>de</strong>r<br />
plasmavorbehan<strong>de</strong>lten Muster als etwas schlechter. Die Variation <strong>de</strong>r optischen Dichte<br />
unter Verwendung unterschiedlicher Wickelgeschwindigkeiten zeigt dagegen sowohl<br />
für die plasmavorbehan<strong>de</strong>lten als auch die nichtvorbehan<strong>de</strong>lten Muster keinen klaren<br />
Ra<br />
Zusammenhang. Es scheint jedoch, dass die Rauigkeit für dünnere Schichten etwas<br />
niedriger ist. Denkbar ist hier, dass die Rauigkeit stärker durch die Aufdampfrate als<br />
durch die Wickelgeschwindigkeit beeinflusst wird. Für diese Argumentation spricht<br />
auch, dass die Proben während <strong>de</strong>s Bedampfens nur kurze Zeit <strong>de</strong>n hohen Tempera<strong>tu</strong>ren<br />
im Prozessraum ausgesetzt sind und so nur eine kurzzeitige Oberflächenmobilität<br />
aufweisen. Das Wachs<strong>tu</strong>m <strong>de</strong>r abgeschie<strong>de</strong>nen Aluminiumcluster auf <strong>de</strong>r<br />
Folienoberfläche ist <strong>de</strong>mentsprechend gering.
Die Rauigkeit <strong>de</strong>r aufgedampften Schichten hängt somit hauptsächlich von <strong>de</strong>r<br />
Verdampfungsrate <strong>de</strong>s Aluminiums ab und steigt in etwa linear mit dieser an. Der<br />
Einfluss <strong>de</strong>r Vorbehandlung sowie die Abschei<strong>de</strong>rate üben hingegen einen geringeren<br />
Einfluss auf die Rauigkeit <strong>de</strong>r Schicht aus.<br />
Ergebnisse Experimentelle 80____________________________________________________5 Seite<br />
5.4.2 Struk<strong>tu</strong>runtersuchungen im Transmissionselektronenmikroskop<br />
(TEM)<br />
Um zu überprüfen, ob die mittels AFM bestimmten Korngrößen realistisch sind, wur<strong>de</strong>n<br />
Vergleichuntersuchungen von Proben entsprechen<strong>de</strong>r Muster im<br />
Transmissionselektronenmikroskop durchgeführt. Dazu wur<strong>de</strong> die BoPP-Folie in<br />
heißem Toluol aufgelöst. Die in <strong>de</strong>r Lösung schwimmen<strong>de</strong>n Al-Flitter wur<strong>de</strong>n<br />
abpipettiert und auf TEM-Netzchen mit hydrophilisierten Kohlefilmen übertragen. Eine<br />
weitere Präparation war nicht notwendig, da die Al-Schichten dünn genug sind, um<br />
direkt durchstrahlt wer<strong>de</strong>n zu können. An ausgewählten Mustern wur<strong>de</strong> die<br />
Schichtstruk<strong>tu</strong>r, die Korngröße und eine mögliche durch die Substratfolie verursachte<br />
Vorzugsorientierung <strong>de</strong>r Al-Kristallite untersucht. Des Weiteren wur<strong>de</strong> nach Defekten in<br />
<strong>de</strong>r aufgedampften Schicht gesucht. Trotz intensiver Suche konnten jedoch keine<br />
Defekte in Form von Löchern in <strong>de</strong>r Al-Schicht im TEM nachgewiesen wer<strong>de</strong>n. Da die<br />
auf <strong>de</strong>n Netzchen aufgebrachten Aluminiumflitter jedoch nur wenige 100 µm groß sind,<br />
könnten die Defekte, als schwächste Punkte in <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht, als<br />
Startpunkte für das Auseinan<strong>de</strong>rfallen <strong>de</strong>r Schicht gedient haben. In diesem Fall wür<strong>de</strong><br />
man somit auch keine Defekte fin<strong>de</strong>n können, da diese dann einen Teil <strong>de</strong>s Ran<strong>de</strong>s <strong>de</strong>s<br />
Flitters darstellen. Eine solche Argumentation wird von <strong>de</strong>n Beobach<strong>tu</strong>ngen von Kessler<br />
[79] unterstützt. Dieser fand bei SiOx bedampften Folien ebenfalls keine ein<strong>de</strong>utig<br />
nachzuweisen<strong>de</strong>n Defekte im Mikrometerbereich mittels Transmissionselektronenmikroskop.<br />
Lediglich große abgeplatzte Bereiche von mehreren hun<strong>de</strong>rt<br />
Mikrometern Größe konnten so nachgewiesen wer<strong>de</strong>n. Generell scheint sich Das TEM<br />
nicht zur Analyse von Defekten zu eignen. Vielmehr wur<strong>de</strong> sie hier eingesetzt, um die<br />
AFM Messungen validieren zu können. In Abb. 5-11 sind an einem Muster <strong>de</strong>r Probe S6<br />
(optische Dichte 3,0, plasmavorbehan<strong>de</strong>lt) exemplarisch die durchgeführten<br />
Untersuchungen dargestellt.
5.4 Untersuchungen zur Schichtstruk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r aufgedampften Aluminiumschicht_____________Seite 81<br />
Abb. 5-11: TEM-Aufnahmen einer von BoPP-Folie abgelösten Aluminiumschicht;<br />
Ubeschl.: 120kV, Kameralänge bei <strong>de</strong>n Beugungsbil<strong>de</strong>rn: 60 cm<br />
oben: Hellfeld<br />
links unten: Beugungsbild <strong>de</strong>s gesamten Hellfeldbil<strong>de</strong>s<br />
rechts unten: Beugungsbild eines einzelnen Kristalls (Zonenachse [1,1,0]) aus<br />
<strong>de</strong>m Verbund<br />
In <strong>de</strong>r Hellfeldaufnahme sind <strong>de</strong>utlich eine Vielzahl von hellen und dunklen kantigen<br />
Struk<strong>tu</strong>ren zu erkennen. Verkippt man die Probe, dunkeln zunächst helle Bereich ab,<br />
während an<strong>de</strong>re dafür neu erscheinen. Fährt man so einen großen Winkelbereich ab,<br />
zeigt sich, dass die Schichten vollkommen geschlossen sind und die<br />
Helligkeitsunterschie<strong>de</strong> nur auf die unterschiedliche Orientierung <strong>de</strong>r einzelnen<br />
Struk<strong>tu</strong>ren und die dadurch verursachte unterschiedlich starke Beugung <strong>de</strong>s<br />
Elektronenstrahls zurückzuführen sind. Die Größe <strong>de</strong>r Struk<strong>tu</strong>ren streut mit Werten<br />
zwischen 12 nm und 100 nm recht stark. Im Mittel liegt sie jedoch bei etwa<br />
47,<br />
7 ± 8,<br />
6 nm und stimmt damit recht gut mit <strong>de</strong>m im AFM gefun<strong>de</strong>nen Wert für<br />
solche Schicht (S6) überein.<br />
Mit Hilfe <strong>de</strong>r Feldselektorblen<strong>de</strong> <strong>de</strong>s TEM wur<strong>de</strong> eine einzelne Struk<strong>tu</strong>r herausgegriffen<br />
und durchstrahlt. Das sich ergeben<strong>de</strong> Beugungsbild ist in Abb. 5-11 unten rechts
dargestellt. Aus <strong>de</strong>r Anordnung <strong>de</strong>r einzelnen Beugungspunkte kann ein<strong>de</strong>utig auf einen<br />
Einkristall als Ursache <strong>de</strong>r Beugung geschlossen wer<strong>de</strong>n. Vergleicht man die Abstän<strong>de</strong><br />
vom Primärstrahl (dicker Punkt in <strong>de</strong>r Mitte) zu <strong>de</strong>n einzelnen Punkten mit Werten, die<br />
sich rechnerisch aus <strong>de</strong>r Beugung an einem i<strong>de</strong>alen Aluminiumeinkristall ergeben, so<br />
fin<strong>de</strong>t sich eine sehr gute Übereinstimmung. Bei <strong>de</strong>n im Hellfeld zu beobachten<strong>de</strong>n<br />
Struk<strong>tu</strong>ren han<strong>de</strong>lt es sich daher um eine Ansammlung von Einkristallen.<br />
Ergebnisse Experimentelle 82____________________________________________________5 Seite<br />
Bild unten links stellt ein Beugungsbild <strong>de</strong>s gesamten Schichtbereichs dar. Die<br />
beobachtete fast perfekt ausgebil<strong>de</strong>te Ringstruk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>utet auf eine statistische<br />
Orientierung <strong>de</strong>r einzelnen Kristallite in <strong>de</strong>r Aluminiumschicht hin. Eine<br />
Vorzugsorientierung ist damit nicht zu erkennen. Die Ringradien stimmen dabei wie<strong>de</strong>r<br />
mit <strong>de</strong>n für Aluminium vorhergesagten Werte überein.<br />
Um die Größe <strong>de</strong>r Kornzwischenräume gezielt zu bestimmen, wur<strong>de</strong>n hochaufgelöste<br />
CCD-Bil<strong>de</strong>r (TEM: 120kV, 500.000x Vergrößerung) von einzelnen<br />
aneinan<strong>de</strong>rgrenzen<strong>de</strong>n Kristalliten aufgenommen; siehe Abb. 5-12.<br />
Abb. 5-12: hochaufgelöste TEM-Aufnahme einzelner Aluminiumkörner (A,B,C);<br />
Ubeschl.: 120kV, 500.000x Vergrößerung
Dadurch konnte zwar die Einkristallinität <strong>de</strong>r verschie<strong>de</strong>nen Kristallite nachgewiesen<br />
wer<strong>de</strong>n (Bereich A: Linienmuster), aufgrund <strong>de</strong>r starken Beugungskontraste an <strong>de</strong>r<br />
Kornrän<strong>de</strong>rn (dunkler Bereich zwischen A und C) und <strong>de</strong>r auftreten<strong>de</strong>n Moiré-Muster,<br />
die durch gegeneinan<strong>de</strong>r verdrehte und sich überlagern<strong>de</strong> Gitterstruk<strong>tu</strong>ren entstehen<br />
(siehe Bereich B, mit starkem Hell-Dunkel-Muster) war die Bestimmung <strong>de</strong>r Größe <strong>de</strong>r<br />
Kornzwischenräume jedoch nicht durchführbar. Aus <strong>de</strong>n hochaufgelösten TEM-Bil<strong>de</strong>r<br />
konnte nur abgeschätzt wer<strong>de</strong>n, dass sie unterhalb von 8,6 Å liegen müssen. Diese Breite<br />
entspricht dabei <strong>de</strong>r minimalen Aus<strong>de</strong>hnung <strong>de</strong>s Beugungskontrasts (im Bereich<br />
5.4 Untersuchungen zur Schichtstruk<strong>tu</strong>r 83 Aluminiumschicht_____________Seite aufgedampften <strong>de</strong>r<br />
zwischen A und B).<br />
Des weiteren wur<strong>de</strong>n Querschnitte durch die Aluminiumschicht untersucht. Dazu<br />
wur<strong>de</strong>n einzelne aluminiumbedampfte BoPP-Folien in Durcopan (Einbettmaterial für<br />
TEM-Untersuchungen) eingebettet, nach Herstellerangaben ausgehärtet und<br />
anschließend im Ultramikrotom dünne Querschnitte präpariert. Die Herstellung <strong>de</strong>r<br />
Querschnitte erwies sich dabei als recht kompliziert, da es häufig beim Schnei<strong>de</strong>n zum<br />
Abschälen <strong>de</strong>r Aluminiumschicht aufgrund schlechter Adhäsion mit <strong>de</strong>m<br />
Einbettmaterial kam. Um diese zu verbessern, wur<strong>de</strong>n die aluminiumbedampften<br />
Muster daher in Argonplasma aktiviert, was schließlich die Herstellung solcher Schnitte<br />
ermöglichte. Die Untersuchungen an <strong>de</strong>n verschie<strong>de</strong>nen Querschnittsmustern zeigen,<br />
dass in <strong>de</strong>r Regel die Höhe <strong>de</strong>r Kristallite <strong>de</strong>r Dicke <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht<br />
entspricht. Vereinzelt treten jedoch auch Bereiche auf, an <strong>de</strong>nen zwei Kristallite<br />
übereinan<strong>de</strong>r liegen, wobei die Summe <strong>de</strong>r Höhen bei<strong>de</strong>r Kristallite <strong>de</strong>r<br />
Aluminiumschichtdicke entspricht. Auch hier sind die Körner <strong>de</strong>utlich zu erkennen.<br />
Eine Bestimmung <strong>de</strong>r Breite <strong>de</strong>r Korngrenzen gelang aufgrund <strong>de</strong>s starken<br />
Beugungskonstrasts an <strong>de</strong>n Kornrän<strong>de</strong>rn auch in diesem Fall nicht. Es lässt sich<br />
lediglich nachweisen, dass sie unterhalb von einem Nanometer liegen muss, da dieser<br />
Wert <strong>de</strong>r Aus<strong>de</strong>hnung <strong>de</strong>s Beugungskontrastes entspricht. Abb. 5-13 stellt ein<br />
entsprechen<strong>de</strong>s TEM-Bild eines Querschnitt dar.
Seite 84____________________________________________________5 Experimentelle Ergebnisse<br />
Abb. 5-13: TEM-Aufnahme eines Querschnitts einer in Durcopan (C) eingebetteten aluminiumbedampfter<br />
BoPP-Folie (A: BoPP-Folie, B: Aluminiumschicht);<br />
Ubeschl.: 120kV, 50.000x Vergrößerung<br />
Die polykristalline Aluminiumschicht (Bereich B) ist aufgrund <strong>de</strong>s großen<br />
Materialkontrastes im Vergleich zum wesentlich weniger dichten BoPP (A) und<br />
Durcopan (C) <strong>de</strong>utlich zu erkennen. Sichtbar ist auch die Kornstruk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r<br />
Aluminiumschicht. Die wellige Form <strong>de</strong>r Schicht kann nicht auf die Rauigkeit <strong>de</strong>r<br />
BoPP-Substratfolie zurückgeführt wer<strong>de</strong>n, da diese nur eine Rauigkeit im<br />
Nanometerbereich aufweist, hier jedoch fast 30 nm große Unterschie<strong>de</strong> zu beobachten<br />
sind. Es ist vielmehr wahrscheinlich, dass sie durch Scherung während <strong>de</strong>s<br />
Ultramikrotomschnitts entstan<strong>de</strong>n ist. Die Dicke <strong>de</strong>r Schicht schwankt mit Werten<br />
zwischen 52 nm und 43 nm relativ stark, liegt aber im Bereich <strong>de</strong>r Schichtdicken, die<br />
sich aus <strong>de</strong>r optischen Dichte ergeben.<br />
Zusammenfassend kann daher gefolgert wer<strong>de</strong>n, dass die auf BoPP-Folie<br />
abgeschie<strong>de</strong>nen Aluminiumschichten polykristallin sind und keine Vorzugsorientierung<br />
aufweisen. Die Korngrößen stimmen gut mit <strong>de</strong>nen aus AFM-Messungen überein.<br />
Weiterhin entspricht die Höhe <strong>de</strong>r Aluminiumkristallite in <strong>de</strong>r Regel <strong>de</strong>r Dicke <strong>de</strong>r<br />
Aluminiumschicht. Die Abmessungen <strong>de</strong>r Korngrenzen konnte trotz zahlreicher<br />
Versuche nur abgeschätzt wer<strong>de</strong>n. Eine ein<strong>de</strong>utige Größe konnte nicht bestimmt wer<strong>de</strong>n.
5.5 Mikroskopische 85 Defektanalyse________________________________________________Seite Mikroskopische Defekte in <strong>de</strong>n aufgedampften Schichten wur<strong>de</strong>n im Verlauf <strong>de</strong>r Arbeit schon mehrfach<br />
als mögliche Ursache für die beobachteten Permeationsraten und Phänomene<br />
beschrieben. Für die Klärung <strong>de</strong>s experimentell beobachteten Permeationsverhalten und<br />
zur Vorhersage <strong>de</strong>sselben ist es daher unabdingbar zu überprüfen, ob Defekte<br />
nachgewiesen wer<strong>de</strong>n können, wie diese aussehen und welche Metho<strong>de</strong>n eine<br />
Korrelation <strong>de</strong>r Mo<strong>de</strong>llierung mit <strong>de</strong>n experimentell gemessenen Daten ermöglichen.<br />
Dazu wur<strong>de</strong>n bedampfte Folien im Lichtmikroskop untersucht. Die gewonnenen<br />
Ergebnisse wur<strong>de</strong>n mit Messungen im Rasterelektronenmikroskop und im<br />
Raster-Kraft-Mikroskop verglichen, um gerätespezifische Fehler erfassen zu können.<br />
Aus diesen Daten wur<strong>de</strong>n schließlich Defektgrößen- und -häufigkeitsverteilungen<br />
ermittelt. Dies ermöglicht, unter Verwendung <strong>de</strong>r durch Simulationen bestimmten<br />
Näherungsformel und Zusammenhänge, eine theoretische Vorhersage <strong>de</strong>s zu<br />
erwarten<strong>de</strong>n Permeationsverhaltens. Im Folgen<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n die mikroskopischen<br />
Untersuchungen näher dargestellt und diskutiert.<br />
5.5.1 Defektanalyse im Lichtmikroskop (LM)<br />
Untersuchungen im Auflicht- und Durchlichtmodus <strong>de</strong>s Lichtmikroskops zeigen, dass<br />
an Stellen, an <strong>de</strong>nen Antiblockpartikel o<strong>de</strong>r Staub auf <strong>de</strong>r Polymeroberfläche vorhan<strong>de</strong>n<br />
sind, in <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht Defekte auftreten. Für die folgen<strong>de</strong><br />
Übersichtsabbildung wur<strong>de</strong> ein Muster mit großer Defekthäufigkeit gewählt, um<br />
mehrere Defekte und Partikel in einem Bild <strong>de</strong>tektieren zu können. Dadurch treten auch<br />
einige lokale Anhäufungen von Defekten auf. Bei Bedampfungen mit geringen<br />
Defekthäufigkeiten hingegen ließen sich solche Defektansammlungen nicht beobachten.<br />
In <strong>de</strong>r kombinierten Auflicht-/Durchlichtaufnahme (siehe Abb. 5-14) erkennt man eine<br />
Vielzahl von Partikeln (dunkle Punkte). Nur ein Bruchteil dieser Objekte führt aber, wie<br />
<strong>de</strong>r Vergleich mit <strong>de</strong>r Durchlichtaufnahme zeigt, zu Defekten (helle Punkte) in <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Schicht. Ein ein<strong>de</strong>utiger Zusammenhang zwischen <strong>de</strong>r Form und<br />
Beschaffenheit <strong>de</strong>r Partikel und <strong>de</strong>r Entstehung von Defekten ließ sich nicht herstellen.<br />
Dies ist im Wesentlichen darauf zurückzuführen, dass beim Aufwickeln die nächste<br />
Folienlage und die dort vorhan<strong>de</strong>nen Partikeln ebenfalls die aufgedampfte Schicht<br />
beschädigen können und so nicht nur die auf <strong>de</strong>r bedampften Kunststoffoberfläche<br />
vorhan<strong>de</strong>nen Partikel zu Defekten führen.<br />
Für die Defektgenerierung mechanisch unbelasteter Proben sind somit hauptsächlich<br />
Verunreinigungen auf bei<strong>de</strong>n Folienoberflächen wie Antiblockpartikel o<strong>de</strong>r Staub<br />
verantwortlich.
Seite 86____________________________________________________5 Experimentelle Ergebnisse<br />
Abb. 5-14: Übersichtsaufnahme einer stark verunreinigten Industriemusters (OD 3,0; S7) im<br />
Lichtmikroskop;<br />
oben: kombinierte Auflicht-/Durchlichtaufnahme<br />
unten: gleiche Stelle bei reinen Durchlicht aufgenommen<br />
Für die Defektanalyse erwies sich eine Vergrößerung von 200x als am besten geeignet,<br />
da in diesem Fall das Optimum zwischen hoher Auflösung und großer Messfläche<br />
erreicht wur<strong>de</strong>. So konnte bei je<strong>de</strong>r Messung eine Fläche von 98800 µm2 analysiert<br />
wer<strong>de</strong>n, wobei gleichzeitig Defekte bis herunter zu 0,37 µm2 (entspricht einem<br />
Auflösungslimit von 686 nm Durchmesser bei Weißlicht 550 nm und einem
verwen<strong>de</strong>ten Objektiv mit numerischer Aper<strong>tu</strong>r 0,4) nachgewiesen wer<strong>de</strong>n können. Für<br />
eine repräsentative Wie<strong>de</strong>rgabe <strong>de</strong>r Defektverteilung auf <strong>de</strong>r Folienoberfläche wur<strong>de</strong>n<br />
an zehn unterschiedlichen, um mehrere Zentimeter voneinan<strong>de</strong>r entfernten Stellen<br />
Aufnahmen gemacht. Diese wur<strong>de</strong>n anschließend mit Bildanalysesoftware (DigiTrace<br />
V2.20, <strong>de</strong>r Firma Imatec Elektronische Bildanalysesysteme GmbH) ausgewertet und so<br />
Defektgrößenhäufigkeitsverteilungen ermittelt.<br />
87 Defektanalyse________________________________________________Seite Mikroskopische 5.5<br />
Da die Vorhersage <strong>de</strong>r Permeationswerte maßgeblich auf diesen Daten aufbaut, wer<strong>de</strong>n<br />
sie in Abhängigkeit <strong>de</strong>r einzelnen Einflussfaktoren <strong>de</strong>tailliert dargestellt.<br />
Abb. 5-15: Lichtmikroskopisch (Durchlicht) ermittelte Defektgrößenhäufigkeitsverteilung an<br />
aluminiumbedampften 12 µm dicken PET-Folien optischer Dichte OD1,5;<br />
gesamte vermessene Fläche 988000 µm2<br />
Einfluss <strong>de</strong>r Plasmavorbehandlung, Muster R1, R2<br />
Es ist klar zu erkennen, dass die Plasmavorbehandlung über <strong>de</strong>n gesamten<br />
Größenbereich zu einer Reduzierung <strong>de</strong>r Defektzahl führt. Beson<strong>de</strong>rs stark verringert<br />
sich die Zahl kleiner Defekte. Die Gesamtzahl <strong>de</strong>r Defekte nimmt durch die<br />
Plasmavorbehandlung um Faktor 1,7 ab, während die Abnahme <strong>de</strong>r gesamte<br />
Defektfläche mit Faktor 1,8 etwas stärker ausgeprägt ist. Der Wert liegt jedoch noch<br />
innerhalb <strong>de</strong>r Schwankungsbreite <strong>de</strong>r Reduktionsfaktoren. Eine ein<strong>de</strong>utige Aussage, ob<br />
damit größere <strong>de</strong>fektför<strong>de</strong>rn<strong>de</strong> Struk<strong>tu</strong>ren durch die Plasmavorbehandlung etwas besser<br />
abgebaut wer<strong>de</strong>n können, ist daher nicht zu treffen. Generell kann aber festgehalten
wer<strong>de</strong>n, dass durch Plasmavorbehandlung eine Reinigung, chemische Modifizierung<br />
und in vielen Fällen auch eine Glät<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>r Substratfolie erzielt wird und somit die<br />
Anzahl <strong>de</strong>r Defekte gesenkt wer<strong>de</strong>n kann.<br />
Ergebnisse Experimentelle 88____________________________________________________5 Seite<br />
Der Einfluss <strong>de</strong>r Schichtdicke <strong>de</strong>r aufgedampften Aluminiumschicht wur<strong>de</strong> ebenfalls<br />
untersucht. Hier trat mit zunehmen<strong>de</strong>r Schichtdicke eine Abnahme <strong>de</strong>r Defekthäufigkeit<br />
auf; siehe Abb. 5-16.<br />
Abb. 5-16: Lichtmikroskopisch (Durchlicht) ermittelte Defektgrößenhäufigkeitsverteilung an<br />
aluminiumbedampften und plasmavorbehan<strong>de</strong>lten 12 µm dicken PET-Folien verschie<strong>de</strong>ner<br />
optischer Dichte OD;<br />
gesamte vermessene Fläche 988000 µm2<br />
Einfluss <strong>de</strong>r Aluminiumschichtdicke, Muster R1, R3, R5<br />
Für diesen Fall ist ein ähnlicher Kurvenverlauf zu beobachten. Es lassen sich viele<br />
kleine, aber nur wenig große Defekte in <strong>de</strong>n Durchlichtaufnahmen <strong>de</strong>tektieren. Dabei<br />
spielt es nahezu keine Rolle, wie dick die aufgedampfte Schicht ist. Die Erhöhung <strong>de</strong>r<br />
Schichtdicke um <strong>de</strong>n Faktor 2,3 führt auf eine höhere Abnahme <strong>de</strong>r Zahl <strong>de</strong>r Defekte um<br />
Faktor 3,0. Die gesamte Defektfläche reduziert sich sogar um Faktor 3,4. Größere<br />
Defekte können durch eine höhere Schichtdicke offenbar etwas besser verhin<strong>de</strong>rt<br />
wer<strong>de</strong>n. Generell weisen dickere Aluminiumschichten auf PET-Folie eine geringere<br />
Anzahl an Defekten auf.
Entsprechen<strong>de</strong> Untersuchungen erfolgten auch <strong>de</strong>n metallisierten BoPP-Folien.<br />
Hierbei zeigte sich, dass bei BoPP-Substratfolien <strong>de</strong>r Einfluss <strong>de</strong>r Plasmavorbehandlung<br />
auf die Defektgrößenhäufigkeitsverteilung nahezu i<strong>de</strong>ntisch mit <strong>de</strong>m ist, <strong>de</strong>r bei <strong>de</strong>n<br />
bedampften PET-Folien zu beobachten war; siehe Abb. 5-17.<br />
89 Defektanalyse________________________________________________Seite Mikroskopische 5.5<br />
Abb. 5-17: LM-Defektanalyse an einer aluminiumbedampften BoPP-Folie;<br />
OD 2,6 (S4)<br />
Auch hier kam es durch die Plasmavorbehandlung zu einer Reduzierung <strong>de</strong>r Gesamtzahl<br />
<strong>de</strong>r Defekte um circa Faktor 2. Die Defektfläche nahm jedoch weniger stark ab.<br />
Berücksichtigt man die unterschiedlichen Einstellungsmöglichkeiten <strong>de</strong>r optischen<br />
Dichte und damit <strong>de</strong>r Dicke <strong>de</strong>r Aluminiumschicht, so traten bei i<strong>de</strong>ntischer optischer<br />
Dichte OD von 2,6 durch die Bedampfung bei höheren Verdampfungsraten /<br />
Al-Drahtzuführungsgeschwindigkeiten sowie höherer Wickelraten um circa Faktor 1,3<br />
mehr Defekte in <strong>de</strong>r Schicht auf. Die Gesamtfläche <strong>de</strong>r Defekte stieg jedoch nur um<br />
Faktor 1,1 an. Es kommt durch eine solche Bedampfung offenbar zur vermehrten<br />
Erzeugung kleinerer Defekte. Wur<strong>de</strong> dagegen die optische Dichte allein durch die<br />
Vergrößerung <strong>de</strong>r Verdampfungsrate erhöht, so wur<strong>de</strong> eine <strong>de</strong>utliche Reduzierung <strong>de</strong>r<br />
Defektzahl als auch <strong>de</strong>r Gesamt<strong>de</strong>fektfläche erzielt. Diese Schichten wiesen dann nur<br />
noch eine sehr geringe Anzahl an Defekten auf. Die Zahl kleiner Defekte im Bereich bis<br />
2 µm2 nahm dabei <strong>de</strong>utlich stärker ab als die <strong>de</strong>r größeren. Dadurch flacht die
Defektgrößenhäufigkeitsverteilung <strong>de</strong>utlich ab. Es muss jedoch berücksichtigt wer<strong>de</strong>n,<br />
dass aufgrund <strong>de</strong>r geringen absoluten Zahl an Defekten die statistische Aussagekraft<br />
lei<strong>de</strong>t und das beobachtete Verhalten in solchen Fällen daher nicht generalisiert wer<strong>de</strong>n<br />
sollte.<br />
Ergebnisse Experimentelle 90____________________________________________________5 Seite<br />
Der Verlauf <strong>de</strong>r Defektgrößenhäufigkeitsverteilung scheint dabei charakteristisch zu<br />
sein und tritt in dieser Form bei nahezu allen untersuchten Mustern (mit Ausnahme <strong>de</strong>r<br />
zuvor erwähnten dicken Schichten geringer Defektzahl) auf, und zwar unabhängig vom<br />
Substratfolienmaterial und <strong>de</strong>r Vorbehandlung. Man kann daher annehmen, dass<br />
hauptsächlich die kleinen, in <strong>de</strong>r obersten Lage <strong>de</strong>r Polymerfolie eingearbeiteten<br />
Antiblockpartikel sowie kleine, gut haften<strong>de</strong> Staubpartikel auf <strong>de</strong>r Polymeroberfläche<br />
für die beobachteten Defekte verantwortlich zu machen sind.<br />
Lichtmikroskopische Untersuchungen an ge<strong>de</strong>hnten, bedampften Folien wiesen<br />
dagegen keinen signifikanten Unterschied zu unbelasteten Mustern in <strong>de</strong>r<br />
Defektgrößenhäufigkeitsverteilung auf. Trotz<strong>de</strong>m war experimentell (siehe<br />
Abschn. 5.2, S. 68f.) ein <strong>de</strong>utlicher Anstieg <strong>de</strong>r Durchlässigkeit zu beobachten.<br />
Offenbar können die hierfür verantwortlichen Defekte nicht im Lichtmikroskop<br />
<strong>de</strong>tektiert wer<strong>de</strong>n. Es ist daher wahrscheinlich, dass ihre charakteristische Abmessung<br />
unterhalb <strong>de</strong>r Auflösungsfähigkeit <strong>de</strong>s LM liegt. Um dies zu belegen, wur<strong>de</strong>n solche<br />
Muster auch im REM analysiert.<br />
5.5.2 Defektanalyse im Rasterelektronenmikroskop (REM)<br />
Um die Defektstruk<strong>tu</strong>r möglichst nicht zu verän<strong>de</strong>rn, wur<strong>de</strong>n zunächst Messungen an<br />
unbesputterten Probenmustern durchgeführt. Dabei kam es jedoch zu starken<br />
Aufladungseffekte sowohl an <strong>de</strong>n Defekträn<strong>de</strong>rn in <strong>de</strong>r Aluminiumschicht als auch an<br />
<strong>de</strong>n im Defekt freiliegen<strong>de</strong>n, schlecht leiten<strong>de</strong>n Polymeroberflächen. Diese machten<br />
eine genaue Größenbestimmung <strong>de</strong>r Defekte unmöglich. Aus diesem Grund mussten die<br />
leitfähigen Aluminiumschichten zusätzlich besputtert wer<strong>de</strong>n. Ausreichend hierfür<br />
erwies sich eine wenige Nanometer dicke Goldschicht. Dadurch konnte auch <strong>de</strong>r Fehler<br />
bei <strong>de</strong>r Größenbestimmung innerhalb von etwa 5% gehalten wer<strong>de</strong>n.<br />
Entsprechend <strong>de</strong>n lichtmikroskopischen Messungen wur<strong>de</strong>n auch für die<br />
REM-Untersuchungen zehn willkürliche Stellen auf <strong>de</strong>r Probe gewählt und vermessen.<br />
Als Beispiel zum direkten Vergleich, <strong>de</strong>r aus <strong>de</strong>n verschie<strong>de</strong>nen Analysemetho<strong>de</strong>n<br />
ermittelten Defektgrößenhäufigkeitsverteilung, ist die aus REM-Messungen bestimmte<br />
Verteilung <strong>de</strong>s Musters (S4) OD 2,6 wie<strong>de</strong>rgegeben. Dieses wur<strong>de</strong> bereits<br />
lichtmikroskopisch untersucht und das entsprechen<strong>de</strong> Ergebnis ist in Abb. 5-17<br />
dargestellt.
5.5 Mikroskopische Defektanalyse________________________________________________Seite 91<br />
Abb. 5-18: Defektgrößenhäufigkeitsverteilung aus REM-Messungen;<br />
gesamte vermessene Fläche: 988000 µm2<br />
Auch hier tritt ein ähnlicher Verlauf wie beim Lichtmikroskop auf. Das Maximum <strong>de</strong>r<br />
Defekthäufigkeit tritt hier ebenfalls bei 0,5 µm2 auf. Da im REM prinzipiell auch<br />
kleinere Struk<strong>tu</strong>ren bis unter 0,01 µm2 messbar sind, kann die<br />
Defektgrößenhäufigkeitsverteilung entsprechend in diesen Bereich hinein erweitert<br />
wer<strong>de</strong>n. In <strong>de</strong>n Experimenten konnten jedoch keine Defektgrößen von 0,1 µm2 und<br />
darunter <strong>de</strong>tektiert wer<strong>de</strong>n. Insgesamt unterschei<strong>de</strong>n sich die im Lichtmikroskop<br />
gemessene Kurve und die hier dargestellte daher im Bereich um 0,5 µm2. Um einen<br />
Vergleich zwischen LM und REM (bzw. auch AFM) in diesem Bereich durchzuführen,<br />
müssen die im REM (o<strong>de</strong>r AFM) <strong>de</strong>tektierten Defektanzahlen <strong>de</strong>r Defektgrößen<br />
0,4 µm2 und 0,5 µm2 zusammengezählt wer<strong>de</strong>n, da im Lichtmikroskop in diesem<br />
Bereich keine Größenunterscheidung getroffen wird. Kleinere Defekte unterhalb<br />
0,3 µm2 brauchen nicht hinzu addiert wer<strong>de</strong>n, da aufgrund <strong>de</strong>r begrenzten optischen<br />
Auflösung im LM diese nicht mehr <strong>de</strong>tektiert wer<strong>de</strong>n. Insgesamt tritt dann auch im REM<br />
(ebenso im AFM, siehe folgen<strong>de</strong>n Abschnitt) ein Defektgrößenhäufigkeitsmaximum bei<br />
0,5 µm2 auf.
Interessant ist, dass die Anzahl <strong>de</strong>r Defekte im Bereich unter 0,5 µm2 wie<strong>de</strong>r <strong>de</strong>utlich<br />
abnimmt. Der Fehler, <strong>de</strong>r bei <strong>de</strong>r reinen Lichtmikroskopmessung entsteht, beträgt daher<br />
nur wenige Prozent und eine schnelle Abschätzung im Lichtmikroskop ist somit gut<br />
möglich.<br />
Ergebnisse Experimentelle 92____________________________________________________5 Seite<br />
Um die These zu überprüfen, dass die dominieren<strong>de</strong>n Defekte bei ge<strong>de</strong>hnten Folien<br />
Risse mit einer Breite von wenigen hun<strong>de</strong>rt Nanometern sind, wur<strong>de</strong>n bedampfte<br />
BoPP-Folienmuster auf einem eigens für die REM-Analyse konstruierten Probenhalter<br />
befestigt, <strong>de</strong>finiert ge<strong>de</strong>hnt und im REM untersucht. Abb. 5-19 gibt eine solche<br />
Aufnahme wie<strong>de</strong>r.<br />
Abb. 5-19: REM-Aufnahme einer 7% ge<strong>de</strong>hnten aluminiumbedampften BoPP-Folie<br />
Deutlich zu erkennen sind lange schmale Risse, die in regelmäßigen Abstän<strong>de</strong>n<br />
auftreten. Diese Risse verlaufen senkrecht zur Dehnungsrich<strong>tu</strong>ng. Die Länge <strong>de</strong>r Risse<br />
beträgt zwischen 20 µm und 50 µm und ihre Breite variiert zwischen unter hun<strong>de</strong>rt<br />
Nanometern und etwa 250 nm.<br />
Kleine run<strong>de</strong> o<strong>de</strong>r ovale Defekte, wie sie typisch für Antiblock- o<strong>de</strong>r Staubteilchen sind,<br />
konnten bei <strong>de</strong>n Dehnungsuntersuchungen im REM mit konstanter<br />
<strong>de</strong>hnungsunabhängiger Häufigkeit festgestellt wer<strong>de</strong>n. Offenbar führt die Dehnung<br />
hauptsächlich zur Bildung neuer, typischerweise rissförmiger Defekte.<br />
Aufgrund <strong>de</strong>r geringen Breite sind die Risse im Lichtmikroskop kaum zu <strong>de</strong>tektieren.<br />
Bei ge<strong>de</strong>hnten Mustern, o<strong>de</strong>r solchen, bei <strong>de</strong>nen eine Dehnung vorgelegen haben
könnte, reicht die lichtmikroskopische Analyse zur Vorhersage <strong>de</strong>r Permeation daher<br />
nicht aus. Vielmehr müssen solche Muster für eine korrekte mit <strong>de</strong>m<br />
Rasterelektronenmikroskop untersucht wer<strong>de</strong>n.<br />
93 Defektanalyse________________________________________________Seite Mikroskopische 5.5<br />
5.5.3 Defektanalyse im Raster-Kraft-Mikroskop (AFM)<br />
Aufgrund <strong>de</strong>r geringen nutzbaren Scanfläche war im AFM eine <strong>de</strong>taillierte Analyse mit<br />
einem Messbereich von insgesamt 988000 µm2 sehr aufwendig, da selbst die<br />
Verwendung von 100x100 µm2 Scans und <strong>de</strong>r damit verbun<strong>de</strong>nen Reduzierung <strong>de</strong>r<br />
Auflösung auf 195 nm noch jeweils knapp 100 Messungen pro unterschiedlichem<br />
Muster durchzuführen waren. Bei dieser Scangröße mussten kleine Defekte unter 1 µm2<br />
zur genauen Analyse nochmals bei einer reduzierten Scangröße von 25x25 µm2<br />
vermessen wer<strong>de</strong>n. Insgesamt wur<strong>de</strong>n zur Defektanalyse wie<strong>de</strong>rum zehn, mehrere<br />
Zentimeter voneinan<strong>de</strong>r entfernte Stellen auf <strong>de</strong>r Probe herausgegriffen und gescannt.<br />
Dabei wur<strong>de</strong> jeweils eine Messfläche von etwa 100000 µm2 untersucht. Die<br />
Defektgrößenhäufigkeitsverteilung wies eine gute Übereinstimmung mit <strong>de</strong>n zuvor<br />
beschriebenen Verläufen aus LM- und REM-Messungen für Defekte größer 0,5 µm2 auf.<br />
Unterhalb von 0,5 µm2 entsprach er <strong>de</strong>m Verlauf, wie er mittels REM nachgewiesen<br />
wer<strong>de</strong>n konnte. Abb. 5-20 stellt <strong>de</strong>n ermittelten Verlauf <strong>de</strong>s Musters (S4) OD 2,6, wie<br />
es bereits zuvor im LM und im REM untersucht wur<strong>de</strong>n, graphisch dar.<br />
Abb. 5-20: Defektgrößenhäufigkeitsverteilung aus AFM-Messungen;<br />
gesamte vermessene Fläche: 100000 µm2
Deutlich zu erkennen ist die gute Übereinstimmung über <strong>de</strong>n gesamten Messbereich.<br />
Die AFM-Messungen bestätigen damit die rasterelektronenmikroskopischen<br />
Untersuchungen. Die AFM-Analyse erscheint jedoch aufgrund <strong>de</strong>s komplizierten,<br />
teuren Messprinzips und <strong>de</strong>r zeitintensiven Messung nicht als geeignete Metho<strong>de</strong> für<br />
eine günstige und schnelle Defektanalyse. Einige Abbildungen von Defekten und Rissen<br />
sind zur Ver<strong>de</strong>utlichung im Anhang A.4 dieser Arbeit abgebil<strong>de</strong>t. Sie zeigen ebenfalls<br />
die gute Übereinstimmung zwischen REM und AFM Ergebnissen.<br />
Ergebnisse Experimentelle 94____________________________________________________5 Seite<br />
Defekte unterhalb von etwa 0,2 µm2 konnten auch bei noch kleineren Scanbereichen<br />
von 2x2 µm2 bis 10x10 µm2 nicht nachgewiesen wer<strong>de</strong>n. Bei allen mikroskopischen<br />
Untersuchungen zeigte sich ein ausgeprägtes Maximum <strong>de</strong>r Defektgrößenhäufigkeit bei<br />
etwa 0,5 µm2. Dies entspricht Werten, wie sie da Silva Sobrinho et al. [154] an<br />
SiOx-beschichteten PET-Folien ermitteln konnten. Auch <strong>de</strong>r in <strong>de</strong>r vorliegen<strong>de</strong>n<br />
Untersuchungen ermittelte Abfall bei kleineren Defektgrößen als 0,5 µm2 wur<strong>de</strong> von da<br />
Silva Sobrinho et al. gefun<strong>de</strong>n. Die von diesen Autoren vorgestellten Messungen wiesen<br />
jedoch noch Defektgrößen bis hinunter zu 0,1 µm Radius auf.<br />
5.5.4 Vergleichbarkeit <strong>de</strong>r unterschiedlichen Analysemetho<strong>de</strong>n<br />
Um einen direkten Vergleich zwischen <strong>de</strong>n einzelnen Analysemetho<strong>de</strong>n zu ermöglichen,<br />
sind in Abb. 5-21 die Messergebnisse <strong>de</strong>r drei unterschiedlichen Messmetho<strong>de</strong>n<br />
zusammengefasst dargestellt.<br />
Abb. 5-21: Zusammenfassung <strong>de</strong>r Ergebnisse <strong>de</strong>r LM-, AFM- und REM-Defektanalyse <strong>de</strong>s<br />
Musters S4 OD 2,6
Die verschie<strong>de</strong>nen Analysemetho<strong>de</strong>n, die zur Defek<strong>tu</strong>ntersuchung eingesetzt wur<strong>de</strong>n,<br />
lieferten alle sehr ähnliche Defektgrößenhäufigkeitsverteilungen. So differiert sowohl<br />
die Gesamtzahl <strong>de</strong>r Defekte als auch die Gesamt<strong>de</strong>fektfläche lediglich um ca. 6%. Es<br />
kann daher von einer guten Übereinstimmung gesprochen wer<strong>de</strong>n.<br />
95 Defektanalyse________________________________________________Seite Mikroskopische 5.5<br />
Um einschätzen zu können, inwieweit die Ergebnisse auf einen zufälligen Ausgleich<br />
unterschiedlicher Abbildungsfehler zurückzuführen sind bzw. die gefun<strong>de</strong>nen Größen<br />
wirklich <strong>de</strong>r Realität entsprechen, wur<strong>de</strong> ein charakteristisch geformter Defekt auf einer<br />
bedampften Folie ausgewählt und mit einem L-förmigen Kratzer in <strong>de</strong>r aufgedampften<br />
Aluminiumschicht so markiert, dass er auch mittels AFM und REM wie<strong>de</strong>rgefun<strong>de</strong>n<br />
wer<strong>de</strong>n konnte. Dieser Defekt wur<strong>de</strong> zunächst im Lichtmikroskop fotografiert und<br />
vermessen. Anschließend erfolgte eine AFM-Messung und schließlich wur<strong>de</strong> er kurz<br />
besputtert und im REM untersucht. Diese Reihenfolge war nötig, da die<br />
Lichttransmission durch <strong>de</strong>n Defekt beim Besputtern stark reduziert wird und sonst ein<br />
Wie<strong>de</strong>rfin<strong>de</strong>n <strong>de</strong>s Defekts nahezu unmöglich wer<strong>de</strong>n wür<strong>de</strong>. Abb. 5-22 auf <strong>de</strong>r<br />
folgen<strong>de</strong>n Seite stellt die ermittelten Bil<strong>de</strong>r dar.<br />
Deutlich zu erkennen ist die sehr gute Übereinstimmung zwischen <strong>de</strong>n verschie<strong>de</strong>nen<br />
Metho<strong>de</strong>n. Bei genauer Betrach<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>r Bil<strong>de</strong>r fällt auf, dass im Lichtmikroskop sogar<br />
Struk<strong>tu</strong>ren, wie die mit A und B markierten Risse, welche eine gemessene reale Breite<br />
von 263 ± 48 nm bzw. 277 ± 41 nm aufweisen, noch <strong>de</strong>tektiert wer<strong>de</strong>n können. Diese<br />
liegen schon <strong>de</strong>utlich unterhalb <strong>de</strong>r Auflösungsgrenze <strong>de</strong>s Lichtmikroskops von 686 nm,<br />
wie sie sich für ein Objektiv mit numerischer Aper<strong>tu</strong>r von 0,4 und Weißlicht mit einer<br />
Wellenlänge von 550 nm ergibt. So dürften diese Defekte aufgrund <strong>de</strong>s starken<br />
exponentiellen Abfalls durch <strong>de</strong>n Tunneleffekt innerhalb <strong>de</strong>s Defekts nur noch sehr<br />
schwach zu sehen sein. Offensichtlich führen Beugungseffekte an <strong>de</strong>n Rän<strong>de</strong>rn <strong>de</strong>s<br />
Defekts zu einer scheinbaren Vergrößerung <strong>de</strong>s Defekts. Schemenhaft ist dies auch an<br />
einigen Stellen im Lichtmikroskopbild durch die mehrfach auftreten<strong>de</strong>n und schwächer<br />
wer<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Struk<strong>tu</strong>ren zu erkennen. Es zeigte sich, dass diese scheinbare Größe <strong>de</strong>r<br />
Defekte stark von <strong>de</strong>r eingestellten Helligkeit im Lichtmikroskop abhängt. Durch <strong>de</strong>n<br />
Vergleich <strong>de</strong>r Messergebnisse im REM kann die optimale Helligkeitseinstellung<br />
ermittelt wer<strong>de</strong>n. Weiterhin sind die <strong>de</strong>formierten Bereich C und D zu erkennen. Sogar<br />
auf das Vorhan<strong>de</strong>nsein von Höhenunterschie<strong>de</strong>n kann anhand <strong>de</strong>r Lichtmikroskopbil<strong>de</strong>r<br />
geschlossen wer<strong>de</strong>n.
Seite 96____________________________________________________5 Experimentelle Ergebnisse<br />
Abb. 5-22: Vergleich eines charakteristisch geformten Defekts im LM, REM und AFM;<br />
oben: Lichtmikroskop, Mitte: REM, unten: AFM;<br />
Markierungen siehe Text
Aufgrund <strong>de</strong>s in <strong>de</strong>r Aufdampfkammer vorhan<strong>de</strong>nen Restsauerstoffs ist es auch <strong>de</strong>nkbar,<br />
dass die im Lichtmikroskop beobachteten Defekte nur optisch transparent, jedoch keine<br />
echten Defekte in <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht darstellen. In diesem Fall könnte es sich<br />
bei <strong>de</strong>n gefun<strong>de</strong>nen Defekten um impermeable Aluminiumoxidbereiche han<strong>de</strong>ln. Eine<br />
Vorhersage <strong>de</strong>r Permeationsraten auf Basis <strong>de</strong>r lichtmikroskopischen Messungen wür<strong>de</strong><br />
dann höhere Permeationswerte liefern, als sie experimentell zu messen wären.<br />
Vergleicht man nun die Lichtmikroskopaufnahme mit <strong>de</strong>n AFM- und REM-Bil<strong>de</strong>rn, ist<br />
<strong>de</strong>utlich zu erkennen, dass bei bei<strong>de</strong>n Metho<strong>de</strong>n eine kleine S<strong>tu</strong>fe im Bereich <strong>de</strong>s<br />
5.5 Mikroskopische Defektanalyse________________________________________________Seite 97<br />
Defekts auftritt. Gäbe es dort eine transparente Oxidschicht, könnte eine solche<br />
Beobach<strong>tu</strong>ng nicht gemacht wer<strong>de</strong>n. Damit scheint im Bereich <strong>de</strong>s Defekts tatsächlich<br />
keine Schicht mehr vorhan<strong>de</strong>n und das Polymer frei zugänglich zu sein. Um diese<br />
Aussage weiter zu erhärten, wur<strong>de</strong> innerhalb <strong>de</strong>s optisch transparenten Defektbereichs<br />
eine Stoffanalyse mittels EDX durchgeführt; siehe Anh. A.5, S. 172f.. Es fand sich<br />
jedoch kein Sauerstoffpeak, <strong>de</strong>r auf ein Vorhan<strong>de</strong>nsein von Aluminiumoxid hinweist,<br />
son<strong>de</strong>rn lediglich ein ausgeprägter Kohlenstoffpeak, <strong>de</strong>r <strong>de</strong>r BoPP-Folie zuzuordnen ist.<br />
Offenbar liegt im Bereich <strong>de</strong>s Defekts damit die Polymeroberfläche frei zugänglich vor.<br />
Eine Oxidschicht ist <strong>de</strong>mentsprechend nicht vorhan<strong>de</strong>n. Die zur Mo<strong>de</strong>llierung<br />
getroffenen Annahmen stehen damit in Übereinstimmung mit <strong>de</strong>r Realität.<br />
Vergleicht man die Permeationsraten, die sich rechnerisch mit Hilfe <strong>de</strong>r<br />
Näherungsformel (siehe Kap. 6.2) und <strong>de</strong>n Defektgrößenverteilungen <strong>de</strong>r<br />
unterschiedlichen Analysemetho<strong>de</strong>n ergeben, so zeigt sich eine, im Rahmen <strong>de</strong>r<br />
Messgenauigkeit, gute Übereinstimmung; siehe Tabelle 5-4.<br />
Tab. 5-4:<br />
Vergleich <strong>de</strong>r rechnerisch aus <strong>de</strong>n dargestellten AFM-, REM, und LM-Defektgrößenverteilungen<br />
ermittelten Permeationsraten<br />
mit Hilfe <strong>de</strong>r Näherungsformel berechnete<br />
dimensionslose Permeationsrate<br />
AFM REM LM<br />
Q/Q0<br />
0,029 0,031 0,033<br />
Die maximale Abweichung <strong>de</strong>r einzelnen Ergebnisse beträgt knapp 14%. Dies ist im<br />
Wesentlichen auf eine geringfügige Überschätzung <strong>de</strong>r Defektgröße im Lichtmikroskop<br />
zurückzuführen.<br />
Insgesamt lässt sich zusammenfassen, dass durch lichtmikroskopische Aufnahmen bei<br />
geeigneten Einstellungen eine einfache quantitative Auswer<strong>tu</strong>ng von Defektgrößen bis<br />
herunter zu wenigen hun<strong>de</strong>rt Nanometern Größe möglich ist. Voraussetzung hierfür ist<br />
einerseits eine Eichung mit an<strong>de</strong>ren höher auflösen<strong>de</strong>n Metho<strong>de</strong>n wie REM o<strong>de</strong>r auch<br />
AFM. An<strong>de</strong>rerseits dürfen die untersuchten Muster keine <strong>de</strong>utlich unter <strong>de</strong>r
Seite 98____________________________________________________5 Experimentelle Ergebnisse<br />
Auflösungsgrenze liegen<strong>de</strong>n Struk<strong>tu</strong>ren (z.B. Dehnungsrisse) aufweisen. Dann ist mit<br />
<strong>de</strong>r so ermittelten Defektgrößenhäufigkeitsverteilung eine Vorhersage <strong>de</strong>r<br />
Permeationswerte möglich. Für eine schnelle qualitative Abschätzung mechanisch<br />
unbelasteter Proben reicht in<strong>de</strong>s bereits eine Lichtmikroskopanalyse aus.
99<br />
6 MODELLIERUNG UND SIMULATION<br />
____________________________________________________________________________Seite<br />
Die experimentellen Permeationsmessungen von bedampften Polymerfolien liefern<br />
Ergebnisse, die auf eine Überlagerung von verschie<strong>de</strong>nen Einflussfaktoren, wie etwa<br />
gleichzeitig auftreten<strong>de</strong> unterschiedliche Defektgrößen und -häufigkeiten,<br />
zurückzuführen sind; vgl. Kap. 5 "Experimentelle Ergebnisse". Da die<br />
Permeationsmessung jedoch eine integrale Metho<strong>de</strong> ist und einen relativ großen<br />
Messbereich von mehreren Quadratzentimetern berücksichtigt, ist die Interpretation <strong>de</strong>r<br />
experimentellen Daten schwierig. Numerische Simulationen können dazu beitragen, die<br />
einzelnen Einflussfaktoren getrennt zu untersuchen, was experimentell nahezu<br />
unmöglich ist. Sie stellen somit einen wichtigen Punkt bei <strong>de</strong>r Untersuchung <strong>de</strong>r<br />
Permeationseigenschaften von bedampften Polymerfolien dar. Die dazu durchgeführten<br />
Simulationen wer<strong>de</strong>n im Abschnitt 6.2 vorgestellt und diskutiert.<br />
Um einerseits die unterschiedlichen Litera<strong>tu</strong>rmo<strong>de</strong>lle zur Berechnung <strong>de</strong>r Permeation<br />
durch <strong>de</strong>fektbehaftete Aufdampfschichten auf Polymerfolien auf ihre Genauigkeit und<br />
Aussagekraft hin zu überprüfen und an<strong>de</strong>rerseits bisher noch nicht näher betrachtete<br />
Folienverbundaufbauten untersuchen zu können, wur<strong>de</strong> ein eigenes Mo<strong>de</strong>ll entwickelt.<br />
Dieses ermöglicht die korrekte Einbindung <strong>de</strong>r physikalischen Bedingungen, eine hohe<br />
Genauigkeit und eine schnelle Berechnung. Als geeignet hierzu erschien die Abbildung<br />
<strong>de</strong>s Problems in einem Gittermo<strong>de</strong>ll und die anschließen<strong>de</strong> Lösung <strong>de</strong>r Fickschen<br />
Gesetze mittels Finite-Differenzen Metho<strong>de</strong>n auf diesem Gittermo<strong>de</strong>ll. Die<br />
Vorgehensweise, eine genaue Darstellung <strong>de</strong>r einzelnen Gittermo<strong>de</strong>lle sowie die<br />
Ergebnisse sollen hier im Folgen<strong>de</strong>n näher beschrieben wer<strong>de</strong>n.<br />
6.1 Finite-Differenzen-Metho<strong>de</strong><br />
Durch die gemischten Randbedingungen, die sich durch die <strong>de</strong>fektbehaftete<br />
Metallisierung auf <strong>de</strong>m Polymer ergeben, ist eine analytische Lösung <strong>de</strong>s<br />
Permeationsproblems nicht mehr möglich. Um trotz<strong>de</strong>m eine möglichst gute<br />
Annäherung an die Realität zu erhalten, bieten sich verschie<strong>de</strong>ne numerische Metho<strong>de</strong>n<br />
wie Finite-Elemente o<strong>de</strong>r Finite Differenzen Metho<strong>de</strong>n zur Lösung <strong>de</strong>s<br />
Transportproblems an [155]. Vorteil dieser Metho<strong>de</strong>n ist eine hohe Genauigkeit bei<br />
korrekter Mo<strong>de</strong>llierung <strong>de</strong>s untersuchten Bereichs. Diese wird jedoch durch lange<br />
Rechenzeiten erkauft, was aber bei ak<strong>tu</strong>ellen Computersystemen nicht mehr die<br />
entschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong> Rolle spielt.<br />
Im vorliegen<strong>de</strong>n Fall wur<strong>de</strong> die Metho<strong>de</strong> <strong>de</strong>r Finiten-Differenzen [156,157] zur<br />
Berechnung <strong>de</strong>s Flusses durch <strong>de</strong>fektbehaftete metallisierte Polymerschichten<br />
angewandt. Da es sich hier um eine diskrete Metho<strong>de</strong> han<strong>de</strong>lt, muss zunächst <strong>de</strong>r<br />
physikalisch kontinuierliche Bereich durch Gitterpunkte diskretisiert wer<strong>de</strong>n. Dabei ist
zu beachten, dass im Bereich von großen Krümmungen o<strong>de</strong>r großen zu erwarten<strong>de</strong>n<br />
Konzentrationsgradienten eine möglichst feine Gitterauflösung erreicht wird. Die<br />
folgen<strong>de</strong> Linearisierung <strong>de</strong>r zu lösen<strong>de</strong>n partiellen Differentialgleichungen (Ficksche<br />
Gesetze) führt sonst zu großen Näherungsfehlern. In Abb. 6-1 ist eine solche<br />
Diskretisierung exemplarisch für ein zweidimensionales Gebiet dargestellt.<br />
Simulation und Mo<strong>de</strong>llierung 100_________________________________________________6 Seite<br />
Abb. 6-1:<br />
Diskrete Approximation eines kontinuierlichen zweidimensionalen Gebiets; Gitterpunkte<br />
Gitterabstän<strong>de</strong> h=sy,j∆y bzw. k=sx,i∆x; Verfeinerungsfaktoren<br />
an und liegen zwischen 0 und 1 (siehe Randbereiche)<br />
sy,j sx,i Pi,j<br />
und und geben<br />
Durch dieses Vorgehen muss daher nicht mehr eine Lösung auf <strong>de</strong>m gesamten<br />
kontinuierlichen Gebiet errechnet wer<strong>de</strong>n, son<strong>de</strong>rn nur noch für die einzelnen<br />
Gitterpunkte Pi,j. Weitere Zwischenwerte können bei Bedarf aus <strong>de</strong>r diskreten Lösung<br />
mittels Interpolationstechniken bestimmt wer<strong>de</strong>n.<br />
Die Diskretisierung <strong>de</strong>r Ablei<strong>tu</strong>ngen <strong>de</strong>r partiellen Differentialgleichungen sowie <strong>de</strong>r<br />
vom System vorgegebenen Randbedingungen erfolgt durch Taylorentwicklung. Dabei<br />
wird je nach auftreten<strong>de</strong>r Ordnung n <strong>de</strong>r Ablei<strong>tu</strong>ng die Entwicklung nach dieser Zahl an<br />
Entwicklungsglie<strong>de</strong>rn abgebrochen. Der resultieren<strong>de</strong> Fehler zur exakten Lösung<br />
entspricht dann <strong>de</strong>m Rest <strong>de</strong>r Taylorsumme o( ) . ∆xn1<br />
6.1.1 Allgemeine mathematische Darstellung<br />
+<br />
Im Fall <strong>de</strong>r partiellen Differentialgleichungen, die <strong>de</strong>n Stofftransport durch ein Polymer<br />
beschreiben, treten sowohl Ablei<strong>tu</strong>ngen erster als auch zweiter Ordnung auf. Diese gilt<br />
es nun durch Taylorentwicklung zu linearisieren. Für einen isotropen und<br />
konzentrationsunabhängigen Diffusionskoeffizienten lässt sich dies wie folgt<br />
durchführen.<br />
Ausgangspunkt sind die Fickschen Gesetze, wie sie bereits bei <strong>de</strong>r Permeation durch<br />
Polymere beschrieben wur<strong>de</strong>n:<br />
∂N<br />
1. Ficksches Gesetz: j ------<br />
1<br />
⋅ --- – D∇c<br />
D -----<br />
∂c<br />
∂c<br />
(6-1)<br />
∂t A<br />
∂ x -----<br />
∂c<br />
= = = – ⎛ , , ---- ⎞<br />
⎝ ∂y ∂z⎠
∂c ⎛<br />
---- D -------<br />
∂2c ∂2c ∂2c⎞<br />
= ⋅ ⎜ + ------- + ------- ⎟<br />
∂t ⎝<br />
⎠<br />
2. Ficksches Gesetz (6-2)<br />
101 Finite-Differenzen-Metho<strong>de</strong>_________________________________________________Seite 6.1<br />
wobei A die betrachtete Fläche, durch die <strong>de</strong>r Fluss tritt, D <strong>de</strong>n Diffusionskoeffizienten,<br />
x, y, z, t die Ortskoordinaten bzw. die Zeit und c die Konzentration wie<strong>de</strong>rgibt.<br />
Betrachtet man nun die Taylorentwicklung <strong>de</strong>r Konzentration<br />
x-Rich<strong>tu</strong>ng um <strong>de</strong>n Punkt ( x, y,<br />
z)<br />
, so gilt:<br />
c( x + ∆x, y,<br />
z)<br />
in<br />
c( x + ∆x, y,<br />
z) c( x, y,<br />
z) ∆x ∂<br />
∆x<br />
-----c ( x, y,<br />
z)<br />
∂2<br />
------------- --------c ( x, y,<br />
z) ∆x3<br />
= + + + o<br />
∂x<br />
2!<br />
( )2<br />
( )<br />
(6-3)<br />
∂x2<br />
∂y2<br />
∂z2<br />
Division durch und Abbruch nach <strong>de</strong>m zweiten Glied führt dann auf eine Näherung<br />
<strong>de</strong>r Ablei<strong>tu</strong>ng in<br />
∂x2<br />
∆x<br />
"Vorwärts"-Rich<strong>tu</strong>ng:<br />
∂<br />
-----c ( x, y,<br />
z)<br />
∂x<br />
=<br />
c<br />
---------------------------------------------------------------<br />
( x + ∆x, y,<br />
z) – c( x, y,<br />
z)<br />
– o( ∆x)<br />
∆x<br />
(6-4)<br />
Analog ergibt sich die Näherung in "Rückwärts"-Rich<strong>tu</strong>ng:<br />
c( x– ∆x, y,<br />
z) = c( x, y,<br />
z) – ∆x-----c ∂ ( x, y,<br />
z)<br />
+<br />
∂x<br />
-------------<br />
∆x ∂2<br />
2!<br />
( )2<br />
-------c ( x, y,<br />
z ∆x3<br />
) o<br />
–<br />
( )<br />
(6-5)<br />
∂<br />
-----c ( x, y,<br />
z)<br />
∂x<br />
=<br />
---------------------------------------------------------------<br />
c( x, y,<br />
z) – c( x – ∆x, y,<br />
z)<br />
+ o( ∆x)<br />
∆x<br />
(6-6)<br />
∂x2<br />
Die Näherungen Gl. 6-4 und Gl. 6-6 weisen einen Fehler auf, <strong>de</strong>r proportional zur<br />
Schrittweite bzw. zum Gitterpunktabstand ist. Durch die lokale Verfeinerung <strong>de</strong>s Gitters<br />
und damit eine Reduzierung von ∆x kann somit die Genauigkeit <strong>de</strong>r numerischen<br />
Simulation verbessert wer<strong>de</strong>n.<br />
Die für die Diffusion wichtige Näherung <strong>de</strong>r zweiten Ablei<strong>tu</strong>ng kann durch die Addition<br />
von Gl. 6-3 und Gl. 6-5 bestimmt wer<strong>de</strong>n. Man erhält:<br />
c( x + ∆x, y,<br />
z) + c( x – ∆x, y,<br />
z)<br />
= 2c x, y,<br />
z<br />
( ) --------c ( x, y,<br />
z ∆x4<br />
+ ) +<br />
∆x2∂2<br />
o<br />
( )<br />
(6-7)<br />
Umstellen und Division durch ∆x2 führt dann auf die zentrale Differenzennäherung <strong>de</strong>r<br />
zweiten Ablei<strong>tu</strong>ng:<br />
-------c ( x, y,<br />
z)<br />
=<br />
c<br />
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------<br />
( x + ∆x, y,<br />
z) + 2c( x, y,<br />
z) + c( x – ∆x, ∆x2<br />
y,<br />
z)<br />
+ o<br />
∂x2<br />
( )<br />
(6-8)<br />
∂x2<br />
∂2<br />
∆x2
Der Fehler in <strong>de</strong>r Näherung <strong>de</strong>r zweiten Ablei<strong>tu</strong>ng hängt in diesem Fall quadratisch vom<br />
verwen<strong>de</strong>ten Gitterabstand ∆x ab. Auch hier führt eine Verfeinerung <strong>de</strong>s Gitters zu<br />
<strong>de</strong>utlich genaueren Ergebnissen.<br />
Simulation und Mo<strong>de</strong>llierung 102_________________________________________________6 Seite<br />
Zur Berechnung <strong>de</strong>s Stofftransports durch eine Folie (Annahme Foliendicke in<br />
z-Rich<strong>tu</strong>ng) wer<strong>de</strong>n zunächst die übrigen Koordinaten (y,z) in gleicher Weise<br />
linearisiert. Anschließend lassen sich die Ablei<strong>tu</strong>ngen in <strong>de</strong>n Fickschen Gesetzen durch<br />
ihre Linearisierungen ersetzen. Gleichung 6-1 und 6-2 lauten damit wie folgt:<br />
Linearisiertes 1. Ficksches Gesetz (Flussdichte durch die Folie):<br />
j = – D∇c<br />
= – D ∂ ----<br />
c = – D c ---------------------------------------------------------------<br />
( x, y,<br />
z + ∆z)<br />
– c( x, y,<br />
z)<br />
∂z<br />
∆z<br />
(6-9)<br />
Linearisiertes 2. Ficksches Gesetz (Diffusionsgleichung):<br />
c<br />
-----------------------------------------------------------------------<br />
( x, y,<br />
z, t + ∆t) – c ( x, y, z,<br />
t ) = D ⋅ ⎛ c ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------<br />
( x + ∆x, y,<br />
z,<br />
t)<br />
+ 2c( x, y, z,<br />
t)<br />
+ c( x – ∆x, y, z,<br />
t)<br />
∆t<br />
∆x2<br />
⎝<br />
c( x, y + ∆y, z,<br />
t) + 2c( x, y, z,<br />
t) + c( x, y – ∆y, z,<br />
t)<br />
+ ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------<br />
c( x, y, z + ∆z,<br />
t) + 2c( x, y, z,<br />
t) + c( x, y, z + ∆z,<br />
t)<br />
+ --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ⎞<br />
⎠<br />
(6-10)<br />
∆y2<br />
Mögliche Vorfaktoren zur Gitteranpassung, wie sie in <strong>de</strong>r Skizze Abb. 6-1<br />
∆z2<br />
beschrieben<br />
sind, wur<strong>de</strong>n hier zur besseren Übersicht nicht mit angegeben. In <strong>de</strong>n erstellten,<br />
unterschiedlichen Computerprogrammen sind sie in <strong>de</strong>r Form implementiert, wie sie<br />
beispielsweise von Croft und Lilley [158] vorgeschlagen wird.<br />
Insgesamt können dadurch sowohl zeitabhängige als auch zei<strong>tu</strong>nabhängige<br />
Diffusionsprozesse auf <strong>de</strong>m Gitter berechnet wer<strong>de</strong>n. Im Fall zeitabhängiger<br />
Berechnungen müssen für je<strong>de</strong>n Zeitschritt ∆t alle Gitterpunkte berechnet wer<strong>de</strong>n. Es<br />
zeigt sich dabei jedoch, dass nicht je<strong>de</strong> Kombination aus Zeitschrittweite und<br />
Gitterabstand zu stabilen konvergieren<strong>de</strong>n Lösungen führt. In ungünstigen Fällen<br />
beginnen die berechneten Werte mit fortschreiten<strong>de</strong>r Rechenzeit immer stärker zu<br />
oszillieren. Dieses Phänomen ist jedoch nicht unmittelbar auf Rundungsfehler<br />
zurückzuführen, son<strong>de</strong>rn stellt eine Eigenart <strong>de</strong>r partiellen Differentialgleichungen und<br />
ihrer Randbedingungen dar [158]. Zur Abschätzung, ob eine Instabilität auftritt, kann die<br />
Fourierzahl herangezogen wer<strong>de</strong>n.<br />
=<br />
-------------<br />
⋅ ∆t<br />
(6-11)<br />
F0<br />
Gitterverfeinerungen müssen dabei so berücksichtigt wer<strong>de</strong>n, dass die<br />
Stabilitätsbedingung für <strong>de</strong>n größten Zeitschritt und <strong>de</strong>n kleinsten Gitterabstand<br />
F0<br />
D<br />
∆x2
gewährleistet ist. Des Weiteren ist die Fourierzahl F0 103 Simulationsergebnisse_______________________________Seite und Gittermo<strong>de</strong>lle Erstellte 6.2<br />
folgen<strong>de</strong> Werte nicht übersteigen [158]:<br />
F01<br />
≤ --<br />
2<br />
F01<br />
≤ --<br />
4<br />
F01<br />
≤ --<br />
6<br />
bei 1-dimensionalen Berechnungen<br />
bei 2-dimensionalen Berechnungen<br />
bei 3-dimensionalen Berechnungen, wie sie hier vorliegen.<br />
dimensionsabhängig und darf<br />
Es ist jedoch anzumerken, dass die Berechnung transienter Diffusionsprozesse mittels<br />
Finite-Differenzen Metho<strong>de</strong>n im Allgemeinen eine große Anzahl an Rechenschritten<br />
benötigt, um eine konvergente Lösung zu erzielen. Dies ist auch ein Grund, warum in<br />
dieser Arbeit nur stationäre Diffusionsprobleme untersucht wur<strong>de</strong>n. Weiterhin stellt sich<br />
aufgrund <strong>de</strong>r geringen Diffusionszeiten von kleinen Molekülen durch dünne polymere<br />
Stoffe wie etwa Folien <strong>de</strong>r stationäre Stoffstrom im Vergleich zu <strong>de</strong>n relevanten<br />
Lagerzeiten so schnell ein, dass eine stationäre Betrach<strong>tu</strong>ng völlig ausreichend ist.<br />
Schließlich bleibt zusammenfassend festzuhalten, dass bei stabilen Rechnungen<br />
Rundungsfehler nur einen geringen bis verschwin<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Effekt auf die Genauigkeit<br />
haben. Fehler durch die Linearisierung hingegen sind <strong>de</strong>r dominieren<strong>de</strong> Grund für<br />
Ungenauigkeiten <strong>de</strong>r berechneten Lösung. Diese lassen sich jedoch durch geeignete<br />
Gitterverfeinerung <strong>de</strong>utlich reduzieren.<br />
6.2 Erstellte Gittermo<strong>de</strong>lle und Simulationsergebnisse<br />
Testsimulationen mit äquidistantem Gitteraufbau ließen <strong>de</strong>n Schluss zu, dass die<br />
erfor<strong>de</strong>rliche Genauigkeit <strong>de</strong>r Simulation nur für Gitterabstän<strong>de</strong> <strong>de</strong>utlich unter hun<strong>de</strong>rt<br />
Nanometer erzielt wer<strong>de</strong>n. Für simulierte Feldgrößen von bis zu 150 x 150 µm2 und<br />
Foliendicken von bis zu einigen zehn Mikrometern sowie Schrittweiten von 100 nm<br />
ergeben sich dann jedoch Gitterpunktzahlen von mehr als 4,5·108. Berücksichtigt man<br />
weiter, dass zur Konvergenz zwischen einigen zehn- und hun<strong>de</strong>rttausend<br />
Iterationsschritte durchgeführt wer<strong>de</strong>n müssen, so führt dies selbst auf<br />
Hochleis<strong>tu</strong>ngsrechnern zu inakzeptabel langen Rechenzeiten von mehreren Wochen.<br />
Daher wur<strong>de</strong>n in dieser Arbeit Gittermo<strong>de</strong>lle mit nichtäquidistanten, an das jeweilige<br />
Problem angepassten Gittern aufgestellt. Diese wur<strong>de</strong>n, ebenso wie die Lösung <strong>de</strong>r<br />
Finiten-Differenzengleichungen auf Basis eines Gauß-Seidl Algorithmus [158] in C++<br />
Programmen implementiert. Mit <strong>de</strong>n erstellten Programmen wur<strong>de</strong>n dann Simulationen<br />
zum Stofftransport durch unterschiedliche Schichtsysteme durchgeführt. Die<br />
Berechnung einer einzelnen simulierten Geometrie dauerte auf han<strong>de</strong>lsüblichen<br />
Personal Computern (CPU: 1,3 GHz AMD Athlon, Hauptspeicherausstat<strong>tu</strong>ng zwischen<br />
256 MB und 768 MB) typischerweise einige S<strong>tu</strong>n<strong>de</strong>n bis Tage. Im Folgen<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n<br />
diese unterschiedlichen Gittermo<strong>de</strong>lle und die durchgeführten Simulationen dargestellt.
6.2.1 Mo<strong>de</strong>ll <strong>de</strong>r einseitig anorganisch bedampften Polymerfolie<br />
Simulation und Mo<strong>de</strong>llierung 104_________________________________________________6 Seite<br />
Dies stellt das Ausgangsmo<strong>de</strong>ll dar, von <strong>de</strong>m alle weiteren Mo<strong>de</strong>lle abgeleitet wur<strong>de</strong>n.<br />
Hiermit können Folien, die einseitig mit anorganischen, das heißt in diesem Fall<br />
undurchlässigem Material bedampft wur<strong>de</strong>n, beschrieben wer<strong>de</strong>n. Neben <strong>de</strong>r zuvor<br />
beschriebenen Gitterverfeinerung wer<strong>de</strong>n, um die Rechenzeit weiter reduzieren zu<br />
können, noch zusätzlich Symmetrien ausgenutzt. Dazu muss die Annahme getroffen<br />
wer<strong>de</strong>n, dass die Defekte gleich groß und äquidistant über die gesamte Fläche verteilt<br />
sind. Dadurch reicht es schließlich aus, lediglich ein Viertel eines einzelnen<br />
Defektbereichs zu simulieren, siehe Abb. 6-2.<br />
Abb. 6-2:<br />
Darstellung <strong>de</strong>r Annahmen zur grundlegen<strong>de</strong> Darstellung <strong>de</strong>r simulierten Geometrie;<br />
d: Foliendicke, AD: Defektfläche, L: charakteristischer Abstand <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r<br />
Der charakteristische Abstand <strong>de</strong>r Defekte L ergibt sich aus <strong>de</strong>r Zahl n <strong>de</strong>r experimentell<br />
<strong>de</strong>tektierten Defekte im Messbereich AM:<br />
L<br />
=<br />
-------<br />
n<br />
AM<br />
(6-12)<br />
Die Defektfläche AD<br />
und die Foliendicke d lassen sich ebenso experimentell bestimmen.<br />
Der eigentliche Gitteraufbau ist in Abb. 6-3 dargestellt. Man erkennt die konstanten<br />
Gitterabstän<strong>de</strong> im Bereich unterhalb <strong>de</strong>s Defekts. Weiterhin ist <strong>de</strong>r, wegen <strong>de</strong>r großen<br />
Flussgradienten in diesem Gebiet hoch aufgelöste, Defektrand zu sehen. Von diesem<br />
ausgehend wachsen die Gitterabstän<strong>de</strong> dann quadratisch zu <strong>de</strong>n Rän<strong>de</strong>rn <strong>de</strong>s simulierten<br />
Bereichs an. Eine solche Anpassung ist gerechtfertigt, da <strong>de</strong>r Fluss in diesen<br />
Randbereichen nur noch einen geringen Gradienten aufweist und somit <strong>de</strong>r Fehler<br />
gering bleibt. Um frei wählbare Feldgrößen und Foliendicken simulieren zu können,<br />
wur<strong>de</strong>n die jeweils letzten Gitterabstän<strong>de</strong> in x-, y- und z-Rich<strong>tu</strong>ng so gewählt, dass die
Summe aller Gitterabstän<strong>de</strong> exakt <strong>de</strong>r Feldlänge bzw. -breite und <strong>de</strong>r Foliendicke<br />
entspricht.<br />
105 Simulationsergebnisse_______________________________Seite und Gittermo<strong>de</strong>lle Erstellte 6.2<br />
Aufgrund <strong>de</strong>r ausgenutzten Symmetrie müssen auf <strong>de</strong>n Randflächen <strong>de</strong>s simulierten<br />
Bereichs bei (x=0,y,z), (x=xmax,y,z), (x,y=0,z) und (x,y=ymax,z) die Flüsse<br />
verschwin<strong>de</strong>n. Da die anorganische Aufdampfschicht bei (x,y,z=0) ebenfalls als<br />
undurchlässig mo<strong>de</strong>lliert wird, darf dorthin ebenfalls kein Fluss auftreten. Im Bereich<br />
<strong>de</strong>s<br />
c=c0<br />
quadratischen Defekts ( x ≤ AD2 ⁄ , y ≤ AD2 ⁄ , z = 0 ) und auf <strong>de</strong>r Folienunterseite<br />
bei (x,y,z=zmax) liegen konstante Konzentrationen von bzw. c=0 vor.<br />
Für Simulationen von Rissen wur<strong>de</strong> das Mo<strong>de</strong>ll dahingehend abgeän<strong>de</strong>rt, dass dann<br />
nicht mehr die Defektfläche AD, son<strong>de</strong>rn die Defektlänge und -breite direkt<br />
angegeben wer<strong>de</strong>n muss. Dadurch ergibt sich für <strong>de</strong>n Bereich <strong>de</strong>s Risses, in <strong>de</strong>m<br />
c=c0<br />
die<br />
Konzentration auftritt, x ≤ rly , ≤ rbz , = 0 .<br />
rb rl<br />
Im Mo<strong>de</strong>ll ist ebenfalls die Möglichkeit implementiert, die Substratfolie als Verbund aus<br />
zwei Schichten mit wählbarer Dicke zu beschreiben. Somit kann <strong>de</strong>r Einfluss von<br />
dünnen Lack-, Kleber-, o<strong>de</strong>r an<strong>de</strong>ren Polymerfilmen auf <strong>de</strong>r Substratfolie auf die<br />
Durchlässigkeit <strong>de</strong>s gesamten bedampften Verbunds untersucht wer<strong>de</strong>n.<br />
Abb. 6-3:<br />
Darstellung <strong>de</strong>s nichtäquidistanten Gittermo<strong>de</strong>lls für einseitig bedampfte Folien;<br />
xmax, ymax, zmax: Gitterpunkte in <strong>de</strong>r entsprechen<strong>de</strong>n Rich<strong>tu</strong>ng, d: Foliendicke,<br />
c: Konzentration, L/2: charakteristischer halber Defektabstand<br />
Anhand <strong>de</strong>r Simulation grenzwertig kleiner Löcher mit großen charakteristischen<br />
Abstän<strong>de</strong>n sowie mittlerer Foliendicke wur<strong>de</strong> die Konvergenz <strong>de</strong>s Mo<strong>de</strong>lls in<br />
Abhängigkeit <strong>de</strong>r Anzahl <strong>de</strong>r Iterationen und <strong>de</strong>r minimalen Gitterabstän<strong>de</strong> untersucht.<br />
Daraus ließen sich Abbruchbedingungen für einen guten Kompromiss zwischen<br />
Rechendauer und -genauigkeit ermitteln. Feinere Gitter o<strong>de</strong>r eine höhere Anzahl an<br />
Iterationen än<strong>de</strong>rn das Simulationsergebnis dann nur noch um wenige Promille. Der zu
etrachten<strong>de</strong> Grenzwert ergibt sich dabei aus <strong>de</strong>n typischen industriellen Daten von<br />
bedampften Kunststofffolien. Um sicherzustellen, dass diese korrekt simuliert wer<strong>de</strong>n<br />
können, wur<strong>de</strong> für die Konvergenzuntersuchungen von Defekten mit einer Größe von<br />
AD=0,01<br />
Seite<br />
bei einem Defektabstand von L=100 µm sowie einer Foliendicke von<br />
20 µm ausgegangen. Variiert wur<strong>de</strong> dabei <strong>de</strong>r minimale Gitterabstand, <strong>de</strong>r am<br />
Defektrand auftritt und über die quadratische Abstandserhöhung einen Einfluss auf das<br />
106_________________________________________________6 Mo<strong>de</strong>llierung und Simulation<br />
µm2<br />
gesamte Gittermo<strong>de</strong>ll hat. Weiterhin erfolgte <strong>de</strong>r Abbruch <strong>de</strong>r Simulation bei<br />
gleichbleiben<strong>de</strong>m Gitterabstand nach verschie<strong>de</strong>nen Iterationszahlen. Die Ergebnisse<br />
hierzu sind in Abb. 6-4 graphisch dargestellt.<br />
Abb. 6-4:<br />
Konvergenz <strong>de</strong>s Mo<strong>de</strong>lls am Beispiel <strong>de</strong>s Grenzwerts kleinster Defekte, großer<br />
Defektabstän<strong>de</strong> und mittlerer Schichtdicken; AD= 0,01 µm2, d=20 µm, L=100<br />
µm;<br />
a) Einfluss <strong>de</strong>s minimalen Gitterabstands ∆x<br />
b) Einfluss <strong>de</strong>r Anzahl <strong>de</strong>r Iterationen<br />
auf die dimensionslose Durchlässigkeit Q/Q0<br />
Man erkennt, dass ein minimaler Gitterabstand von 10 nm nötig ist, um eine<br />
ausreichen<strong>de</strong> Konvergenz <strong>de</strong>s Mo<strong>de</strong>lls zu gewährleisten. Daneben müssen einige<br />
zehntausend Iterationen durchgeführt wer<strong>de</strong>n. Im vorliegen<strong>de</strong>n Fall war die Simulation<br />
nach 62500 Iterationen auskonvergiert. Ebenso kann gefolgert wer<strong>de</strong>n, dass für größere<br />
Defekte sowie kleinere charakteristische Defektabstän<strong>de</strong>, die minimalen Gitterabstän<strong>de</strong><br />
nicht signifikant vergrößert wer<strong>de</strong>n können, ohne eine <strong>de</strong>utliche Abweichung vom
auskonvergierten Simulationswert zu erhalten. Die Anzahl <strong>de</strong>r zu simulieren<strong>de</strong>n<br />
Gitterpunkte variiert daher nur geringfügig. Lediglich die Anzahl an Iterationsschritten<br />
kann verringert wer<strong>de</strong>n, was zu einer Verkürzung <strong>de</strong>r Rechenzeit bei entsprechen<strong>de</strong>n<br />
Simulationen führt. Das Computerprogramm berücksichtigt dies in <strong>de</strong>r Weise, dass die<br />
Iteration abgebrochen wird, wenn sich die Summe aller simulierten<br />
107 Simulationsergebnisse_______________________________Seite und Gittermo<strong>de</strong>lle Erstellte 6.2<br />
Gitterpunktkonzentrationen <strong>de</strong>s ak<strong>tu</strong>ellen Iterationsschrittes in Bezug auf <strong>de</strong>n Startwert<br />
um weniger als unterschei<strong>de</strong>t.<br />
Zusammenfassend kann daher gefolgert wer<strong>de</strong>n, dass das entwickelte Computermo<strong>de</strong>ll<br />
für die einseitig bedampfte Monofolie soweit optimiert wur<strong>de</strong>, dass sowohl eine<br />
qualitative als auch quantitative Berechnung <strong>de</strong>r Permeationsrate durch entsprechen<strong>de</strong><br />
Defekte in <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht in zeitlich akzeptablem Rahmen möglich ist.<br />
10-6<br />
6.2.1.1 Simulationen zur Auswirkung von quadratischen Defekten in einseitig<br />
bedampften Monofolien<br />
Mit Hilfe dieses Mo<strong>de</strong>lls sind so Rechnungen zur Durchlässigkeit Q in Abhängigkeit <strong>de</strong>r<br />
Defektgröße, -häufigkeit und Polymerfoliendicke möglich. Abb. 6-5 zeigt exemplarisch<br />
ein Konzentrationsprofil eines 4 µm2 großen Defekts in <strong>de</strong>r als perfekt undurchlässig<br />
angenommenen Metallschicht auf einer 12 µm dicken PET-Folie. Daran lassen sich<br />
einige charakteristische Eigenheiten, die sich durch die Bedampfung <strong>de</strong>r Substratfolie<br />
ergeben, erläutern. Am auffälligsten ist, dass im Vergleich zur Diffusion durch eine<br />
unbedampfte homogene Polymerfolie hier kein linearer Konzentrationsabfall durch die<br />
Folie zu beobachten ist. Vielmehr tritt ein dreidimensionales Profil auf. Dieses breitet<br />
sich weit innerhalb <strong>de</strong>r Folie in Bereiche unterhalb <strong>de</strong>r undurchlässigen Metallisierung<br />
aus. Ein reiner Abschat<strong>tu</strong>ngseffekt durch die Metallisierung reicht offensichtlich nicht<br />
aus, um die Durchlässigkeit solcher Systeme korrekt zu beschreiben.<br />
Abb. 6-5:<br />
O2-Konzentrationsprofil eines µm2 4 großen Defekts in einer 12 µm dicken,<br />
metallisierten PET-Folie. Der Defekt tritt mit einer Häufigkeit von 10000 cm2 pro<br />
auf.<br />
= 1,49·10-10 cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar)<br />
PPolymer
Insgesamt kann gefolgert wer<strong>de</strong>n, dass die zu erwarten<strong>de</strong> Durchlässigkeit stark von <strong>de</strong>n<br />
geometrischen Gegebenheiten, wie Defektgröße, -häufigkeit und Foliendicke abhängen<br />
wird. Deshalb wur<strong>de</strong> eine große Anzahl verschie<strong>de</strong>ner Geometrien simuliert, aus <strong>de</strong>nen<br />
eine Näherungsformel für die Vorhersage <strong>de</strong>r Durchlässigkeit bedampfter Polymerfolien<br />
in Abhängigkeit <strong>de</strong>r Defektdaten abgeleitet wer<strong>de</strong>n konnte. Abb. 6-6 gibt die simulierten<br />
Daten in dimensionsloser Darstellung sowie die daraus ermittelte Näherungsfunktion<br />
wie<strong>de</strong>r.<br />
Simulation und Mo<strong>de</strong>llierung 108_________________________________________________6 Seite<br />
Abb. 6-6:<br />
Dimensionslose Darstellung <strong>de</strong>s Felds simulierter Defekte in metallisierten Polymerfolien;<br />
oben: Näherungsfunktion und simulierte Daten, unten: Abweichung<br />
<strong>de</strong>r simulierten Daten vom entsprechen<strong>de</strong>n Funktionswert <strong>de</strong>r Näherung<br />
ADx = : Kantenlänge <strong>de</strong>s quadratischen Defekts; L: charakteristischer Defektabstand,<br />
d Foliendicke, Q: Durchlässigkeit <strong>de</strong>s Gesamtsystems, Q0: Durchlässigkeit<br />
<strong>de</strong>r unbedampften Polymerfolie
Man erkennt die nichtlinearen Zusammenhänge zwischen <strong>de</strong>n dimensionslosen Größen<br />
⁄ ADL2 109 Simulationsergebnisse_______________________________Seite und Gittermo<strong>de</strong>lle Erstellte 6.2<br />
und sowie <strong>de</strong>r auf die Durchlässigkeit <strong>de</strong>r<br />
Q/Q0<br />
ADd ⁄<br />
unbedampften Polymerfolie<br />
bezogenen Durchlässigkeit <strong>de</strong>s gesamten Aufbaus. Für große ⁄ nähern sich<br />
die simulierten Werte <strong>de</strong>r Durchlässigkeit <strong>de</strong>r unbedampften Folie. In diesem Fall treten<br />
entwe<strong>de</strong>r sehr viele Defekte auf - entsprechend gering ist ihr Abstand L untereinan<strong>de</strong>r -<br />
o<strong>de</strong>r aber die Defekte sind sehr groß. In bei<strong>de</strong>n Fällen entspricht die freie unbedampfte<br />
Defektfläche dann nahezu <strong>de</strong>r gesamten Folienoberfläche. Insgesamt ergibt sich so nur<br />
eine geringe Reduzierung Q/Q0 <strong>de</strong>r Durchlässigkeit<br />
ADL2<br />
<strong>de</strong>s Gesamtsystems. läuft daher<br />
gegen eins. Wird hingegen immer kleiner, so verbessert sich die<br />
Barrierewirkung <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht immer weiter. Dies ist darauf<br />
zurückzuführen, dass die unbedampfte Oberfläche <strong>de</strong>r Substratfolie immer geringer<br />
wird.<br />
⁄ ADL2<br />
Der Zusammenhang zwischen <strong>de</strong>r dimensionslosen Kennzahl<br />
Q/Q0<br />
ADd ⁄ und <strong>de</strong>r<br />
dimensionslosen Durchlässigkeit ist dagegen schwieriger zu interpretieren. So<br />
folgt im Fall L>> sowie d und geringer Schichtdicken d o<strong>de</strong>r großer Defekte die<br />
Q/Q0 Annäherung <strong>de</strong>r dimensionslosen Durchlässigkeit an <strong>de</strong>n Wert , also an<br />
<strong>de</strong>n Wert, <strong>de</strong>r sich durch Betrach<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>r abgeschatteten Fläche (reine Flächenporosität)<br />
ergibt. Die Polymerfolie ist dann so dünn, dass eine Diffusion in die Bereiche unterhalb<br />
<strong>de</strong>r aufgedampften Schicht nur noch zu einem geringen Anteil erfolgen kann. Der<br />
Stofftransport verhält sich damit nahezu eindimensional, ähnlich <strong>de</strong>m Transport durch<br />
die Folie ohne aufgedampfter Schicht. Durch die vorhan<strong>de</strong>ne Bedampfung ist lediglich<br />
die freie Oberfläche reduziert. Für <strong>de</strong>n Fall großer Foliendicken d o<strong>de</strong>r Defektgrößen<br />
<strong>de</strong>utlich unterhalb <strong>de</strong>r Foliendicke kommt es dagegen zum Stofftransport in die Bereiche<br />
unterhalb <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht. Die resultieren<strong>de</strong> Gesamtdurchlässigkeit<br />
AD<br />
stellt<br />
somit eine nichtlineare Funktion von Defektgröße, Foliendicke und Defektabstand dar.<br />
Die Durchlässigkeit liegt dabei immer über <strong>de</strong>m Wert, <strong>de</strong>r sich aus <strong>de</strong>r reinen<br />
Flächenporosität ε ergibt. Diese kann in folgen<strong>de</strong>r Weise dargestellt wer<strong>de</strong>n:<br />
⁄ ADL2<br />
ε<br />
= ⁄ = x ⁄ L<br />
( )2<br />
(6-13)<br />
Sie gibt <strong>de</strong>n Anteil <strong>de</strong>r Defektfläche an <strong>de</strong>r Gesamtfläche wie<strong>de</strong>r und variiert daher<br />
zwischen 0 und 1.<br />
ADL2<br />
Mit <strong>de</strong>m Programm TableCurve 3D <strong>de</strong>r Firma AISN Software wur<strong>de</strong> schließlich eine<br />
mehrdimensionale, nichtlineare Regression nach <strong>de</strong>r Metho<strong>de</strong> <strong>de</strong>r kleinsten<br />
quadratischen Abweichung <strong>de</strong>r Simulationsdaten durchgeführt; siehe Abb. 6-6. Die<br />
resultieren<strong>de</strong> Funktion stellt eine Formel zur Beschreibung, <strong>de</strong>r real zu erwarten<strong>de</strong>n<br />
Permeationsrate in Abhängigkeit von Defektgröße, -häufigkeit und Foliendicke und<br />
Substratfolienmaterial dar. Sie lautet in dimensionsloser Form:
-----<br />
Q<br />
=<br />
-------<br />
-----------------------------------------------------------------------------------------<br />
1 – exp – 0,<br />
507 ⋅ -----------<br />
⎝<br />
⎛ d ⎠<br />
⎞ + 0 , 01 ⋅ ------<br />
AD<br />
110_________________________________________________6 Mo<strong>de</strong>llierung und Simulation<br />
AD Seite<br />
L2<br />
(6-14)<br />
Hierbei stellt Q die zu erwarten<strong>de</strong> Durchlässigkeit <strong>de</strong>r <strong>de</strong>fektbehafteten bedampften<br />
Polmyerfolie, die Durchlässigkeit <strong>de</strong>r unbedampften Polymerfolie, die<br />
Defektfläche <strong>de</strong>s quadratischen Defekts, L <strong>de</strong>n charakteristischen Defektabstand und d<br />
die Dicke <strong>de</strong>r Polymerfolie dar. Der Gültigkeitsbereich <strong>de</strong>r Näherungsformel erstreckt<br />
sich dabei über einen großen Bereich von mehreren Größenordnungen <strong>de</strong>r<br />
Q0<br />
AD L2<br />
Q0 AD<br />
AD<br />
dimensionslosen Kennzahlen. Im speziellen gilt die Formel für /d von 10<br />
und AD/L2 für von 0,1. Das Bestimmtheitsmaß liegt bei 0,9972. Wie die<br />
experimentellen Untersuchungen im Verlauf <strong>de</strong>r Arbeit zeigten, geht dieser<br />
Wertebereich <strong>de</strong>utlich über die üblichen industriell auftreten<strong>de</strong>n Werte hinaus. Eine<br />
Vorhersage <strong>de</strong>r Durchlässigkeit <strong>de</strong>fektbehafteter bedampfter Folien sowohl aus<br />
Industrie- als auch aus Laborproduktion ist somit schnell möglich.<br />
10-5 10-2<br />
bis<br />
bis<br />
Um die komplizierte Abhängigkeit <strong>de</strong>r Permeationsrate von Defektgröße, -häufigkeit<br />
sowie Foliendicke besser verstehen zu können, wur<strong>de</strong> in <strong>de</strong>n Simulationen jeweils eine<br />
<strong>de</strong>r Einflussgrößen variiert, während die an<strong>de</strong>ren konstant gehalten wur<strong>de</strong>n. Die<br />
Ergebnisse hierzu wer<strong>de</strong>n im Weiteren dargestellt.<br />
Einfluss <strong>de</strong>r Wechselwirkung <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r auf die Durchlässigkeit<br />
Zunächst soll auf die Wechselwirkung <strong>de</strong>r Konzentrionsprofile <strong>de</strong>r Defekte<br />
untereinan<strong>de</strong>r eingegangen wer<strong>de</strong>n.<br />
Teilt man die flächenbezogene Durchlässigkeit Q durch die jeweilige flächenbezogene<br />
Defekthäufigkeit, so erhält man <strong>de</strong>n Fluss pro Defekt. Wie in Abb. 6-7 <strong>de</strong>utlich zu<br />
erkennen ist, nähert sich dieser mit zunehmen<strong>de</strong>m Defektabstand einem konstanten Wert<br />
an. Dieser entspricht <strong>de</strong>r jeweiligen Durchflussrate pro Defekt ohne Wechselwirkung.<br />
Ebenso zeigt sich, dass <strong>de</strong>r minimale charakteristische Defektabstand, bei <strong>de</strong>m die<br />
Wechselwirkung einsetzt, von <strong>de</strong>r Defektgröße abhängt. So variiert dieser Wert für<br />
Defektgrößen von 1 µm2 bis 100 µm2 zwischen 15 µm und 80 µm. Für Defekte größer<br />
als ca. 36 µm2 steigt <strong>de</strong>r minimale Defektabstand, an <strong>de</strong>m die Wechselwirkung einsetzt,<br />
jedoch langsamer mit <strong>de</strong>r Defektfläche an. Er nimmt in diesem Bereich Werte zwischen<br />
60 µm und 80 µm an. Solche großen Defekte kommen bei industriell bedampften Folien<br />
aber nur im Fall von Prozessproblemen wie großflächigen Beschädigungen <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Schicht vor. Eine eingehen<strong>de</strong>re Betrach<strong>tu</strong>ng dieser Defekte ist somit<br />
nicht notwendig.
6.2 Erstellte Gittermo<strong>de</strong>lle und Simulationsergebnisse_______________________________Seite 111<br />
Abb. 6-7:<br />
Einfluss <strong>de</strong>r Defektabstän<strong>de</strong> L und -größen auf die Permeationsrate pro Defekt<br />
am Beispiel einer 20 µm dicken metallisierten BoPP-Folie;<br />
3,7·10-9 cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar)<br />
durchgezogene Linien markieren die Wechselwirkungsfreiheit und dienen als<br />
optische Hilfe<br />
AD<br />
=<br />
Eine Formel zur Abschätzung <strong>de</strong>s Einsatzpunktes <strong>de</strong>r Wechselwirkung <strong>de</strong>r Defekte<br />
untereinan<strong>de</strong>r wur<strong>de</strong> daher aus <strong>de</strong>n Simulationen kleiner Defektgrößen, wie sie<br />
typischerweise in Industriemustern zu fin<strong>de</strong>n sind, ermittelt. Es gilt:<br />
PPolymer<br />
Wechselwirkung <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r für:<br />
L<br />
----------- < 15<br />
(6-15)<br />
wobei L <strong>de</strong>n charakteristischen Defektabstand und AD<br />
Defektgröße darstellt.<br />
Entsprechend gilt für <strong>de</strong>n inversen Fall, dass dann keine Wechselwirkung mehr auftritt.<br />
die<br />
Für typische, industriell auftreten<strong>de</strong> Defektgrößen µm2 von 0,2 bis µm2<br />
einige zehn<br />
sowie Defekthäufigkeiten von 5000 bis cm2 40000 pro (entspricht: L=50 µm bis<br />
L=141 µm) kann hiermit festgehalten wer<strong>de</strong>n, dass die Defekte als wechselwirkungsfrei<br />
betrachtet wer<strong>de</strong>n können. Anschaulich lässt sich dies dadurch erklären, dass in diesem<br />
Fall <strong>de</strong>r Gradient <strong>de</strong>s Konzentrationsprofils bis zum nächsten Defekt abgeklungen<br />
AD<br />
ist.<br />
Somit tritt auch keine Überlagerung <strong>de</strong>r Konzentrationsprofile <strong>de</strong>r einzelnen Defekte
auf. Die Gesamtdurchlässigkeit kann daher als Summe <strong>de</strong>r Durchlässigkeiten <strong>de</strong>r<br />
einzelnen Defekte beschrieben wer<strong>de</strong>n.<br />
Simulation und Mo<strong>de</strong>llierung 112_________________________________________________6 Seite<br />
Da die Ausbrei<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>s Konzentrationsprofils jedoch auch von <strong>de</strong>r Foliendicke abhängt,<br />
muss zusätzlich <strong>de</strong>ren Einfluss untersucht wer<strong>de</strong>n. Die Ergebnisse <strong>de</strong>r entsprechen<strong>de</strong>n<br />
Simulationen sind in Abb. 6-8 wie<strong>de</strong>rgegeben.<br />
Abb. 6-8:<br />
Einfluss <strong>de</strong>r Foliendicke d und <strong>de</strong>r charakteristischen Defektabstän<strong>de</strong> L auf die<br />
Permeationsrate pro Defekt am Beispiel µm2 1 großer Defekte in <strong>de</strong>r Metallisierung<br />
einer<br />
3,7·10-9<br />
BoPP-Folie;<br />
cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar)<br />
gestrichelte Linien markieren ebenfalls die Wechselwirkungsfreiheit und dienen<br />
als optische Hilfe<br />
=<br />
Auch hier ist <strong>de</strong>r starke Abfall <strong>de</strong>s Flusses pro Defekt für kleine Defektabstän<strong>de</strong> L zu<br />
erkennen. Zurückzuführen ist dies wie<strong>de</strong>rum auf das Auftreten <strong>de</strong>r Wechselwirkung <strong>de</strong>r<br />
Konzentrationsprofile <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r. Für größere Abstän<strong>de</strong> ergeben sich<br />
erneut konstante Werte. Man kann jedoch erkennen, dass <strong>de</strong>r minimale Defektabstand,<br />
bei <strong>de</strong>m die Wechselwirkung einsetzt, <strong>de</strong>utlich von <strong>de</strong>r Foliendicke abhängt. So tritt bei<br />
Foliendicken von 25 µm bereits für charakteristische Defektabstän<strong>de</strong> unter 70 µm eine<br />
PPolymer<br />
Überlagerung <strong>de</strong>r Konzentrationsprofile <strong>de</strong>r einzelnen Defekte auf. Bei diesen dickeren<br />
Folientypen wie etwa einer 25 µm Folie kann es durch die Vernachlässigung <strong>de</strong>r
Defektwechselwirkung daher zu einer Fehleinschätzung <strong>de</strong>r real zu erwarten<strong>de</strong>n<br />
Durchlässigkeit kommen. Dünnere Folien von 5 µm führen dagegen erst bei<br />
Defektabstän<strong>de</strong>n von unter 15 µm zur Wechselwirkung <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r.<br />
Anhand <strong>de</strong>r Simulationen konnte auch hier eine Formel zur Abschätzung <strong>de</strong>s Auftretens<br />
<strong>de</strong>r Defektwechselwirkung ermittelt wer<strong>de</strong>n:<br />
113 Simulationsergebnisse_______________________________Seite und Gittermo<strong>de</strong>lle Erstellte 6.2<br />
Wechselwirkung <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r für:<br />
L<br />
-- < 3<br />
d<br />
(6-16)<br />
Hier stellt d die Foliendicke und L wie<strong>de</strong>rum <strong>de</strong>n charakteristischen Defektabstand dar.<br />
Erweiterung <strong>de</strong>r Näherungsformel auf Defektgrößenverteilungen<br />
Nach<strong>de</strong>m gezeigt wer<strong>de</strong>n konnte, dass die Wechselwirkung <strong>de</strong>r Konzentrationsprofile<br />
<strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r in <strong>de</strong>r Regel nicht berücksichtigt wer<strong>de</strong>n muss, kann die<br />
Näherungsformel (Gl. 6-14, S. 110) so erweitert wer<strong>de</strong>n, dass sie auch<br />
Defektgrößenverteilungen erfasst. In diesem Fall muss zusätzlich noch über die<br />
auftreten<strong>de</strong>n unterschiedlichen Defektgrößen AD,i=xi2, die mit entsprechen<strong>de</strong>n<br />
Abstän<strong>de</strong>n summiert wer<strong>de</strong>n.<br />
Li<br />
Die allgemeine Form <strong>de</strong>r Näherungsformel zur Beschreibung <strong>de</strong>r Durchlässigkeit<br />
<strong>de</strong>fektbehafteter, bedampfter Monofolien lautet dann:<br />
-----<br />
Q<br />
auftreten,<br />
(6-17)<br />
Q gibt die Gesamtdurchlässigkeit <strong>de</strong>r bedampften Monofolie an, Durchlässigkeit<br />
<strong>de</strong>r unbedampften Substratfolie, unterschiedlichen Defektgrößen und<br />
-häufigkeiten und d die Substratfoliendicke wie<strong>de</strong>r.<br />
Li AD,i Q0<br />
Q0<br />
=<br />
⎛<br />
⎞<br />
⎜<br />
----------<br />
⎟<br />
⎜<br />
⎟<br />
⎜------------------------------------------------------------------------------------------------<br />
⎟<br />
⎜<br />
1 ⎛–<br />
0,<br />
507 ⋅ -------------- ⎞<br />
⎟<br />
⎜ – exp<br />
+ 0,<br />
01 ⋅ ----------<br />
⎝<br />
⎝ d<br />
ADi<br />
⎠<br />
⎟<br />
⎠<br />
Li2<br />
, ADi<br />
ADi<br />
,<br />
Li2,<br />
∑i<br />
die<br />
und die<br />
So sind in dieser Formel sowohl die Materialparameter <strong>de</strong>r Substratfolie, wie etwa<br />
Kristallinitätsgrad, Dichte und gasspezifisches Permeationsverhalten implizit über die<br />
Durchlässigkeit <strong>de</strong>r Substratfolie berücksichtigt als auch <strong>de</strong>r Geometrieeinfluss<br />
aufgrund <strong>de</strong>r auftreten<strong>de</strong>n Defekte. Damit können auf Basis dieser allgemeinen<br />
Näherungsformel nun quantitative Vorhersagen zur Permeationsrate bei<br />
<strong>de</strong>fektbehafteten beschichteten Monofolien getroffen wer<strong>de</strong>n.<br />
Einfluss <strong>de</strong>r Schichtdicke auf die Durchlässigkeit<br />
Nach<strong>de</strong>m <strong>de</strong>r Einfluss <strong>de</strong>r Wechselwirkung <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r auf die<br />
Durchlässigkeit erläutert wur<strong>de</strong>, lassen sich damit weitere interessante Effekte erklären:<br />
so etwa <strong>de</strong>r Einfluss <strong>de</strong>r Foliendicke auf die Durchlässigkeit, siehe Abb. 6-9.
Seite 114_________________________________________________6 Mo<strong>de</strong>llierung und Simulation<br />
Abb. 6-9: Einfluss <strong>de</strong>r Foliendicke auf die Durchlässigkeit für vier Defektgrößen von µm2 1<br />
bis µm2 81 und konstanter Defekthäufigkeit von 10000 pro cm2;<br />
= 3,7·10-9 cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar)<br />
PPolymer<br />
Bei geringen Foliendicken fällt die Permeationsrate zunächst mit zunehmen<strong>de</strong>r<br />
Foliendicke. Ab einer bestimmten Foliendicke kommt es jedoch zu keinem weiteren<br />
signifikanten Abfall. Die Foliendicke, ab <strong>de</strong>r eine konstante Durchlässigkeit auftritt,<br />
hängt dabei von <strong>de</strong>r Defektgröße ab. Mit steigen<strong>de</strong>r Defektgröße steigt auch diese<br />
kritische Dicke Zu <strong>de</strong>ren Abschätzung konnte anhand <strong>de</strong>r Simulationen<br />
folgen<strong>de</strong>r Zusammenhang ermittelt wer<strong>de</strong>n:<br />
dkrit AD<br />
= ( 2…2,5) ⋅ Defektdurchmesser<br />
dkrit<br />
(6-18)<br />
an.<br />
wobei <strong>de</strong>r Vorfaktor zwei für große Defekte und zweieinhalb für kleine Defekte gilt.<br />
Diese Schichtdickenabhängigkeit <strong>de</strong>r Durchlässigkeit stellt jedoch ein überraschen<strong>de</strong>s<br />
Verhalten dar und steht im Wi<strong>de</strong>rspruch zum Verhalten, das für eine unbedampfte Folie<br />
auftritt. Diese weist eine 1/d-Abhängigkeit <strong>de</strong>r Durchlässigkeit von <strong>de</strong>r Foliendicke auf.<br />
Um diesen Effekt leichter verstehen zu können, ist es hilfreich, <strong>de</strong>n Stofftransport<br />
innerhalb <strong>de</strong>r Polymerfolie in zwei Teilprozesse aufzuteilen. Ein Teilprozess stellt die<br />
Permeation durch das Polymer im Bereich <strong>de</strong>s Defekts dar. In diesem Bereich nimmt die<br />
Durchlässigkeit mit zunehmen<strong>de</strong>r Dicke wie erwartet ab. Es tritt jedoch gleichzeitig ein
Teilstrom in Bereiche unterhalb <strong>de</strong>r Metallisierung auf, <strong>de</strong>r auf <strong>de</strong>n<br />
Konzentrationsausgleich in <strong>de</strong>r Folie zurückzuführen ist. Für geringe Dicken<br />
verschwin<strong>de</strong>t nahezu, da in diesem Fall <strong>de</strong>r Konzentrationsgradient entlang <strong>de</strong>r<br />
Foliendicke so groß ist, dass ein laterales Verlaufen nur zu einem sehr geringen Maß<br />
möglich ist. Je größer die Dicke <strong>de</strong>r Folie, <strong>de</strong>sto leichter und weiter kann <strong>de</strong>r<br />
Stofftransport in Bereiche unterhalb <strong>de</strong>r Metallisierung erfolgen. Damit ergibt sich ein<br />
zusätzlicher Fluss aus diesen Bereichen.<br />
115 Simulationsergebnisse_______________________________Seite und Gittermo<strong>de</strong>lle Erstellte 6.2<br />
Es kommt somit zu einer Überlagerung dieser bei<strong>de</strong>n Flüsse. In <strong>de</strong>r Summe heben sie<br />
sich dann nahezu auf und die Gesamtdurchlässigkeit sinkt mit zunehmen<strong>de</strong>r Foliendicke<br />
nicht weiter. Eine Abweichung hiervon ist erst wie<strong>de</strong>r zu erwarten, wenn das laterale<br />
Verlaufen nicht weiter ansteigen kann. Dies ist für große Schichtdicken <strong>de</strong>r Fall, da dann<br />
die Wechselwirkung <strong>de</strong>r Konzentrationsprofile <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r ein weiteres<br />
Ausbreiten <strong>de</strong>s Flusses in <strong>de</strong>r Folie behin<strong>de</strong>rt. Für größere Foliendicken nimmt dann die<br />
Durchlässigkeit wie<strong>de</strong>r ab. Da die Wechselwirkung <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r nicht<br />
schlagartig die Flussausbrei<strong>tu</strong>ng verhin<strong>de</strong>rt, son<strong>de</strong>rn diese mit wachsen<strong>de</strong>r Foliendicke<br />
stetig einschränkt, ist eine exakte 1/d-Abhängigkeit daher nicht zu erwarten. Die<br />
Schichtdickenabhängigkeit wird vielmehr schwächer abfallen. Da solche großen<br />
Foliendicken im Lebensmittelverpackungsbereich jedoch unüblich sind, wur<strong>de</strong> <strong>de</strong>r<br />
genaue Zusammenhang für diesen Größenbereich nicht eingehen<strong>de</strong>r untersucht.<br />
Einfluss <strong>de</strong>r Defektgröße und -häufigkeit auf die Durchlässigkeit<br />
Wie aus <strong>de</strong>n experimentellen Untersuchungen hervorgeht, treten gera<strong>de</strong> kleinere<br />
Defekte mit hohen Häufigkeiten auf. Große Defekte hingegen sind in <strong>de</strong>r Regel nur<br />
selten zu beobachten. Es stellt sich daher die Frage welche Kombination aus<br />
Defektgröße und -häufigkeit <strong>de</strong>n wesentlichen Einfluss auf die Gesamtpermeation<br />
ausübt. Um dies beantworten zu können, wur<strong>de</strong>n Simulationen durchgeführt, bei <strong>de</strong>nen<br />
die Defektflächenanteil (die Flächenporosität) konstant gehalten wur<strong>de</strong>, die<br />
Defekthäufigkeit aber entsprechend <strong>de</strong>r Defektgröße variiert wur<strong>de</strong>. Die Ergebnisse sind<br />
in folgen<strong>de</strong>r Abbildung 6-10 am Beispiel einer 20 µm dicken Polypropylenfolie<br />
wie<strong>de</strong>rgegeben.
Seite 116_________________________________________________6 Mo<strong>de</strong>llierung und Simulation<br />
Abb. 6-10: Einfluss <strong>de</strong>r Flächenporosität ε auf die Permeationsrate;<br />
= 3,7·10-9 cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar), Foliendicke d=20 µm<br />
PPolymer<br />
Deutlich zu erkennen ist die lineare Zunahme <strong>de</strong>r Durchlässigkeit bei ansteigen<strong>de</strong>m<br />
inversem charakteristischen Defektabstand 1/L. Erst für kleine Defektabstän<strong>de</strong> L zeigt<br />
sich ein Abweichung von diesem Zusammenhang, die zusätzlich von <strong>de</strong>r<br />
Flächenporosität ε abhängt. Für kleine Defektflächenanteile ε gilt fast über <strong>de</strong>n<br />
gesamten simulierten Bereich die Linearität, während bei sehr großem ε dagegen bereits<br />
circa 2-3 mal früher Nichtlinearitäten auftreten. Zurückzuführen ist dies wie<strong>de</strong>rum auf<br />
die Wechselwirkungen bei entsprechen<strong>de</strong>n Defektabstän<strong>de</strong>n, wie sie bereits zuvor<br />
erläutert wur<strong>de</strong>n.<br />
Dieser lineare Zusammenhang zwischen Durchlässigkeit und inversem Defektabstand<br />
bei konstanter Gesamt<strong>de</strong>fektfläche lässt folgen<strong>de</strong>n Schluss zu:<br />
Viele kleine Defekte führen zu einer <strong>de</strong>utlich höheren Durchlässigkeit als wenige<br />
große. Kleine Defekte, wie sie experimentell häufig zu beobachten sind, dürfen<br />
daher bei <strong>de</strong>r Bedampfung für eine gute Barrierefolie nur in geringer Zahl auftreten.<br />
Einige wenige große Defekte stören dagegen kaum.
Einfluss von Zwischenschichten auf die Durchlässigkeit<br />
117 Simulationsergebnisse_______________________________Seite und Gittermo<strong>de</strong>lle Erstellte 6.2<br />
Da Mehrschichtfolien bewusst eingesetzt wer<strong>de</strong>n, um bessere Barrierewerte zu erzielen,<br />
wur<strong>de</strong> <strong>de</strong>s Weiteren im Mo<strong>de</strong>ll die Möglichkeit implementiert, die Polymerfolie als<br />
Verbund aus zwei Lagen wählbarer Dicke zu beschreiben. Somit kann <strong>de</strong>r Auswirkung<br />
von dünnen Lack-, Kleber-, o<strong>de</strong>r an<strong>de</strong>ren Polymerfilmen auf <strong>de</strong>r Substratfolie auf die<br />
Durchlässigkeit <strong>de</strong>s gesamten bedampften Verbunds untersucht wer<strong>de</strong>n.<br />
Im Folgen<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n die durchgeführten Simulationen zum Einfluss solcher dünner<br />
Lagen auf die Gesamtdurchlässigkeit dargestellt. Abb. 6-11 gibt dies in Abhängigkeit<br />
von <strong>de</strong>r Flächenporosität, das heißt im Fall variieren<strong>de</strong>r Defektgröße bei<br />
gleichbleiben<strong>de</strong>r Defekthäufigkeit an. Die Häufigkeit, mit <strong>de</strong>r die entsprechen<strong>de</strong><br />
Defektgröße auftritt, wur<strong>de</strong> hier zu 10000 Defekte pro cm2 gewählt, da dies im Rahmen<br />
typischer Häufigkeiten hochwertiger industriell bedampfter Folien liegt und somit einen<br />
repräsentativen Wert darstellt. Der Verbund besteht in diesem Beispiel aus einer 14 µm<br />
dicken Folie, auf <strong>de</strong>ren Oberseite sich eine 3 µm dicke Schicht befin<strong>de</strong>t, <strong>de</strong>ren<br />
Permeationskoeffizient in verschie<strong>de</strong>nen Simulationen variiert wird. Dargestellt sind die<br />
Ergebnisse für Permeationskoeffizientenverhältnisse P1/P2 von 1:1, 10:1 und 100:1. Der<br />
erste Wert beschreibt dabei immer die dünne Zwischenschicht, <strong>de</strong>r zweite die dickere<br />
Substratfolie. Die Permeationswerte wur<strong>de</strong>n dabei auf die Durchlässigkeit <strong>de</strong>r<br />
unbedampften 14 µm dicken Substratfolie bezogen.<br />
Anhand dieses Beispiels wird <strong>de</strong>utlich, dass bereits eine wenige Mikrometer dicke,<br />
hochpermeable Schicht die Durchlässigkeit <strong>de</strong>s bedampften Gesamtsystems wesentlich<br />
erhöht. So steigt die Gesamtdurchlässigkeit für einen 1 µm2 großen Defekt bei<br />
Än<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>s Permeationskoeffizientenverhältnis <strong>de</strong>r dünnen Zwischenschicht zur<br />
Substratfolie von 1:10:100 um das Verhältnis 1:8:35 an. An<strong>de</strong>rs dargestellt steigt die<br />
Gesamtdurchlässigkeit im Fall eines hun<strong>de</strong>rtfach höheren Permeationskoeffizienten <strong>de</strong>r<br />
3 µm Schicht bereits so stark an, dass eine Monofolie gleicher Gesamtdicke nur noch<br />
10% bedampfter Fläche aufweisen wür<strong>de</strong>. Im Fall <strong>de</strong>s zehnfach höheren<br />
Permeationskoeffizienten ergibt sich <strong>de</strong>mentsprechend schon eine scheinbare<br />
Flächenporosität von 1%.<br />
Betrachtet man <strong>de</strong>n Grenzwert hoher Flächenporositäten, lässt sich erkennen, dass die<br />
durch die Bedampfung erzielte Barriere durch die hun<strong>de</strong>rtmal höher durchlässige<br />
Zwischenschicht so verringert wird, dass ab Flächenporositäten von etwa 0,2 aufwärts<br />
die Metalliserung keine Wirkung mehr aufweist. Der Verbund verhält sich dann wie eine<br />
unbedampfte 14 µm Substratfolie.
Seite 118_________________________________________________6 Mo<strong>de</strong>llierung und Simulation<br />
Abb. 6-11: Simulationen zum Einfluss dünner, unterschiedlich permeabler Lagen zwischen<br />
Metallisierung und Substratfolie; für das dargestellte Beispiel gilt:<br />
d1=3 µm, d2=14 µm, P1:P2 variiert zwischen 1:1 und 100:1, Variation <strong>de</strong>r Flächenporosität<br />
bei konstanter Defekthäufigkeit (10000 pro cm2) über die Defektgröße<br />
von 1 µm2 bis 10000 µm2<br />
Betrachtet man nun <strong>de</strong>n umgekehrten Fall einer dünnen Hochbarriereschicht zwischen<br />
Metallisierung und Substratfolie, so zeigt sich, dass in diesem Fall die dünne<br />
Zwischenschicht die Gesamtdurchlässigkeit dominiert. Im Fall großer Unterschie<strong>de</strong> in<br />
<strong>de</strong>n Permeationskoeffizienten erfolgt nahezu <strong>de</strong>r gesamte Konzentrationsabfall<br />
innerhalb <strong>de</strong>r dünnen Zwischenschicht. Begrün<strong>de</strong>n lässt sich dies, wenn man auf die<br />
zuvor erläuterten Simulationen zur Schichtdickenabhängigkeit bei <strong>de</strong>fektbehafteten,<br />
bedampften Monofolien zurückgreift. Dort wur<strong>de</strong> gezeigt, dass die Durchlässigkeit ab<br />
einer Foliendicke von ca. (2...2,5)·Defektdurchmesser nahezu konstant bleibt. Typische<br />
real auftreten<strong>de</strong>, häufige Defektgrößen liegen um 0,5-2 µm2. Daraus ergibt sich eine<br />
kritische Schichtdicke von wenigen Mikrometern. Eine entsprechend dicke<br />
Zwischenschicht reicht damit aus, um die Gesamtdurchlässigkeit zu bestimmen. Da die<br />
darunterliegen<strong>de</strong> Folie nun zusätzlich noch eine höhere Durchlässigkeit ausweist, kann<br />
sie somit vernachlässigt wer<strong>de</strong>n.
Damit lassen sich folgen<strong>de</strong> Erkenntnisse festhalten:<br />
119 Simulationsergebnisse_______________________________Seite und Gittermo<strong>de</strong>lle Erstellte 6.2<br />
1.) Dünne hochdurchlässige Schichten zwischen <strong>de</strong>r Metallisierung und <strong>de</strong>r eigentlichen<br />
Polymerfolie, wie etwa überbehan<strong>de</strong>lte, <strong>de</strong>gradierte Polymeroberflächen o<strong>de</strong>r<br />
hochpermeable Lackschichten müssen bei Hochbarriereanwendungen unbedingt<br />
vermie<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n, da in diesem Fall die Zwischenschicht über die gesamte Fläche<br />
eine hohe Konzentration an permeieren<strong>de</strong>n Molekülen aufweist und so die Metallisierung<br />
keine Barrierewirkung mehr erzeugen kann. Der Verbund verhält sich dann<br />
wie die unbedampfte Substratfolie.<br />
2.) Eine dünne niedrigpermeable Schicht zwischen <strong>de</strong>r Metallisierung und <strong>de</strong>r Substratfolie,<br />
wie etwa eine Acrylatlackschicht im Fall von Sauerstoffpermeation, reicht<br />
aus, um die Gesamtpermeation <strong>de</strong>s Verbunds drastisch zu reduzieren. Hier dominiert<br />
die dünne Zwischenschicht das Gesamtsystem. In dieser treten dann wie<strong>de</strong>rum die<br />
gleichen Effekte wie bei metallisierten Monofolien auf. Die dicke, eigentliche Substratfolie<br />
spielt hingegen kaum mehr eine Rolle.<br />
Einfluss von Rissen auf die Durchlässigkeit<br />
Da bei <strong>de</strong>r Dehnung <strong>de</strong>r Folien häufig Rissbildung in <strong>de</strong>r Metallisierung zu beobachten<br />
war, wur<strong>de</strong> simuliert, wie die Durchlässigkeit von <strong>de</strong>r Defektform abhängt. Wie bereits<br />
in <strong>de</strong>r Grundlagen zur Mo<strong>de</strong>llierung erwähnt, wur<strong>de</strong> für diesen Fall im<br />
Computerprogramm die Möglichkeit implementiert, Defekte unterschiedlicher<br />
Aspektverhältnisse zu berechnen. In <strong>de</strong>r folgen<strong>de</strong>n Abbildung 6-12 sind die<br />
entsprechen<strong>de</strong>n Simulationsdaten sowie zwei Abbildungsmöglichkeiten <strong>de</strong>s simulierten<br />
Risses in Form von Einzel<strong>de</strong>fekten dargestellt.<br />
Deutlich zu sehen ist <strong>de</strong>r nichtlineare Zusammenhang zwischen <strong>de</strong>m Aspektverhältnis<br />
und <strong>de</strong>r Durchlässigkeit <strong>de</strong>r simulierten Werte (einzelne Quadrate). Ausgehend vom<br />
quadratischen 1 µm2 großen Defekt (Aspektverhältnis 1:1) steigt die Durchlässigkeit<br />
stetig und immer stärker an. Interpretiert man <strong>de</strong>n Riss als Aneinan<strong>de</strong>rreihung<br />
entsprechen<strong>de</strong>r quadratischer Einzel<strong>de</strong>fekte (Anzahl n), so ergibt sich die gestrichelte<br />
Kurve (Karo-Markierung). Offensichtlich ist die <strong>de</strong>utliche, mit zunehmen<strong>de</strong>m<br />
Aspektverhältnis ansteigen<strong>de</strong> Abweichung zur echten Riss-Simulation. Dass eine solche<br />
Näherung nicht beson<strong>de</strong>rs gut greifen kann, wird dann einsichtig, wenn man die<br />
Ergebnisse <strong>de</strong>r Defektwechselwirkung berücksichtigt. So wur<strong>de</strong> gezeigt, dass für<br />
geringe Defektabstän<strong>de</strong> die Defektwechselwirkung die Durchlässigkeit pro Defekt<br />
reduziert. Da durch die Darstellung <strong>de</strong>s Risses als Reihe von Einzel<strong>de</strong>fekten aber jeweils<br />
eine Kante <strong>de</strong>s Defektes direkt an <strong>de</strong>n nächsten Defekt anschließt, kann in dieser<br />
Rich<strong>tu</strong>ng keine Flussausbrei<strong>tu</strong>ng erfolgen. Die reale Durchlässigkeit muss daher<br />
geringer sein als durch die getroffene Näherung vorhergesagt.
Seite 120_________________________________________________6 Mo<strong>de</strong>llierung und Simulation<br />
Abb. 6-12: Einfluss <strong>de</strong>s Aspektverhältnisses <strong>de</strong>s Defekts in <strong>de</strong>r Metallisierung auf die Durchlässigkeit.<br />
Im oberen Graphen ist <strong>de</strong>r gesamte simulierte Bereich dargestellt. Darunter<br />
ist <strong>de</strong>r interessante Bereich kleiner Aspektverhältnisse vergrößert dargestellt.<br />
Die Defektbreite beträgt konstant 1 µm, L = 100 µm und d = 12 µm<br />
Betrachtet man dagegen die Näherung <strong>de</strong>s Risses in Form eines quadratischen Defekts<br />
äquivalenter Größe (gepunktete und mit gefüllten Kreisen markierte Kurve), so erkennt<br />
man, dass für große Aspektverhältnisse die echte Durchlässigkeit <strong>de</strong>s Risses<br />
unterschätzt wird. Auch diese Abweichung kann mit Hilfe <strong>de</strong>s Umfangs <strong>de</strong>s Defekts<br />
erklärt wer<strong>de</strong>n. Im Vergleich zum echten Riss tritt beim Äquivalent<strong>de</strong>fekt gleicher<br />
Fläche ein <strong>de</strong>utlich geringerer Umfang auf. Daher ist auch in diesem Fall eine<br />
Flussausbrei<strong>tu</strong>ng innerhalb <strong>de</strong>s Defekts behin<strong>de</strong>rt und im Vergleich zum Riss mit seinem<br />
größeren Umfang kommt es hier zu kleineren Durchlässigkeitswerten.<br />
Zur Darstellung <strong>de</strong>s 10%-Übereinstimmungsbereichs sind entsprechen<strong>de</strong> Fehlerbalken<br />
eingefügt. Für Aspektverhältnisse bis etwas über 3:1 lässt sich daran eine gute<br />
Übereinstimmung <strong>de</strong>r Permeationswerte von Äquivalent<strong>de</strong>fekt und echtem Riss<br />
ablesen.
Dies ermöglicht die Schlussfolgerung:<br />
121 Simulationsergebnisse_______________________________Seite und Gittermo<strong>de</strong>lle Erstellte 6.2<br />
Die Äquivalent<strong>de</strong>fekt-Näherung kann daher für eine Vielzahl von elliptischen o<strong>de</strong>r<br />
rechteckigen Defekten als gute Näherung herangezogen wer<strong>de</strong>n. Somit ist auch für<br />
solche, relativ kurzen Risse die Näherungsformel (Gl. 6-14, S. 110) zur Durchlässigkeitsvorhersage<br />
anwendbar.<br />
Für Risse mit großen Aspekt-Verhältnissen von mehr als 50:1, wie sie bei hoher<br />
mechanischer Belas<strong>tu</strong>ng entstehen, kann die oben dargestellte Näherung dagegen nicht<br />
mehr angewandt wer<strong>de</strong>n. Für diese Fälle ließ sich keine allgemein gültige Korrelation<br />
zwischen Geometrie und Durchlässigkeit aufstellen. Eine Vorhersage ist so nur mittels<br />
experimenteller Defektanalyse und <strong>de</strong>r anschließen<strong>de</strong>n Simulation mit <strong>de</strong>n<br />
entsprechen<strong>de</strong>n Daten möglich.<br />
6.2.2 Laminat-Mo<strong>de</strong>lle und Simulationen zur Auswirkung von quadratischen<br />
Defekten in solchen Struk<strong>tu</strong>ren<br />
Nun stellen bedampfte Monofolien jedoch nur <strong>de</strong>n Ausgangspunkt für die eigentliche<br />
Verpackungsfolie dar. In <strong>de</strong>r Regel wer<strong>de</strong>n diese bedampften Monofolien gegen eine<br />
weitere Substratfolie kaschiert. Man spricht dann von sogenannten Laminaten. Ein<br />
solches Vorgehen erfolgt einerseits um eine höhere mechanische Belastbarkeit sowie<br />
spezielle Funktionen wie Siegelfähigkeit o<strong>de</strong>r gute Bedruckbarkeit zu erzielen,<br />
an<strong>de</strong>rerseits, um die Bedampfung besser vor Beschädigung schützen zu können. Wird<br />
als weitere Schicht ein Folien- o<strong>de</strong>r Klebstofftyp gewählt, <strong>de</strong>r für eine an<strong>de</strong>re Gas- o<strong>de</strong>r<br />
Dampfsorte eine niedrige Permeationsrate aufweist, so lassen sich dadurch zusätzlich<br />
synergetische Barriereeffekte für unterschiedliche permeieren<strong>de</strong> Stoffe erzielen. Um die<br />
Vorhersagbarkeit <strong>de</strong>r Durchlässigkeit solcher Struk<strong>tu</strong>ren zu untersuchen, wur<strong>de</strong> auch<br />
hierzu ein entsprechen<strong>de</strong>s Mo<strong>de</strong>ll aufgestellt und Simulationen durchgeführt. Die<br />
Ergebnisse wer<strong>de</strong>n im Folgen<strong>de</strong>n näher beleuchtet.<br />
6.2.2.1 Mo<strong>de</strong>ll und Simulationen zu Standardlaminatstruk<strong>tu</strong>ren<br />
Das im vorhergehen<strong>de</strong>n Abschnitt vorgestellte Mo<strong>de</strong>ll wur<strong>de</strong> daher so erweitert, dass<br />
Standardschichtsysteme simuliert wer<strong>de</strong>n können. Diese Schichtsysteme können dann<br />
aus bis zu vier unterschiedlichen Folienlagen unterschiedlicher Dicke und<br />
unterschiedlichem Material aufgebaut sein. Die Metallisierung ist in diesem Fall in <strong>de</strong>r<br />
Mitte <strong>de</strong>s Aufbaus, dass heißt nach zwei Folienlagen. Mit diesem Mo<strong>de</strong>ll können dann<br />
nahezu alle Standardtypen von Verbundfolien sowie bedampfter Verbundfolien<br />
simulationstechnisch erfasst wer<strong>de</strong>n. Den entsprechen<strong>de</strong>n Aufbau gibt Abb. 6-13<br />
wie<strong>de</strong>r.
Seite 122_________________________________________________6 Mo<strong>de</strong>llierung und Simulation<br />
Abb. 6-13: Gittermo<strong>de</strong>ll <strong>de</strong>s maximal vierlagigen Laminats mit integierter anorganischer<br />
Schicht;<br />
xmax, ymax, zmax: Gitterpunkte in <strong>de</strong>r entsprechen<strong>de</strong>n Rich<strong>tu</strong>ng, Folien A bis D<br />
unterschiedlicher wählbarer Dicke, c: Konzentration, L/2: charakteristischer halber<br />
Defektabstand<br />
Die Defektgröße, <strong>de</strong>r charakteristische Defektabstand, die unterschiedlichen Foliendicken<br />
und die jeweiligen Permeationskoeffizienten sind im Computerprogramm frei<br />
wählbar. Auch hier wur<strong>de</strong>n eine Reihe von Laminaten aus unterschiedlichen<br />
Foliendicken und -materialien in Bezug auf ihr Permeationsverhalten simuliert. Anhand<br />
von zwei charakteristischen Beispielen soll im Folgen<strong>de</strong>n die auftreten<strong>de</strong>n<br />
Konzentrationsprofile erläutert wer<strong>de</strong>n; vgl. Abb. 6-14 und Abb. 6-15.
6.2 Erstellte Gittermo<strong>de</strong>lle und Simulationsergebnisse_______________________________Seite 123<br />
Abb. 6-14: O2-Konzentrationsprofil eines Laminats, das aus einer 20 µm dicken Polyethylenfolie<br />
niedriger Dichte besteht, die gegen eine metallisierte 12 µm dicke PET-Folie<br />
kaschiert wur<strong>de</strong>; L=100 µm, AD= µm2 4<br />
= cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar);<br />
= PPET<br />
1,86·10-8 1,49·10-10 cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar)<br />
Es ist <strong>de</strong>utlich zu sehen, dass ausgehend von <strong>de</strong>r gleichmäßig belegten (c0=1)<br />
Oberfläche <strong>de</strong>s Verbun<strong>de</strong>s die Konzentration in Rich<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>s Defekts nur sehr schwach<br />
abfällt. Selbst direkt überhalb <strong>de</strong>s Defekts beträgt die Konzentration noch ca. 99%. Im<br />
Polymer unterhalb <strong>de</strong>r Metallisierung fällt die Konzentration dagegen sehr rasch ab,<br />
wobei auch hier ein Profil zu beobachten ist, das sich weit in Bereiche unterhalb <strong>de</strong>r<br />
Metallisierung ausbreitet. Vergleicht man dieses Laminat mit <strong>de</strong>m Beispiel <strong>de</strong>r einseitig<br />
bedampften Folie (Abb. 6-5, S. 107) gleicher Defektgröße und -häufigkeit, so fällt auf,<br />
dass sich dieses für die bedampften PET-Folie nahezu nicht unterschei<strong>de</strong>t. Dies kann wie<br />
folgt begrün<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n:<br />
Der Stofftransport im sehr durchlässigen Polyethylen erfolgt so schnell, dass die<br />
Stoffmenge durch das weniger durchlässige PET nicht abtransportiert wer<strong>de</strong>n kann. Im<br />
stationären Zustand kommt es daher zu einem nahezu homogenen Profil hoher<br />
Konzentration im Polyethylen. Ein solches System mit stark unterschiedlichen<br />
Permeationskoeffizienten, aber ähnlichen Foliendicken kann daher wie ein<br />
Monofoliensystem betrachtet wer<strong>de</strong>n.<br />
Im zweiten Beispiel ist dagegen ein Laminat aus zwei gleichen Folien, von <strong>de</strong>nen eine<br />
metallisiert wur<strong>de</strong>, dargestellt. Wie in Abb. 6-15 zu erkennen, tritt nun ein<br />
symmetrisches Konzentrationsprofil auf. Als Symmetrieebene lässt sich die<br />
Metallschicht i<strong>de</strong>ntifizieren. Die Konzentrationen fallen stetig von <strong>de</strong>r Oberseite (c0=1)
zum Defekt und weiter zur Unterseite (c0=0) hin ab. Im Bereich <strong>de</strong>s Defekts beträgt die<br />
Konzentration exakt 0,5.<br />
Simulation und Mo<strong>de</strong>llierung 124_________________________________________________6 Seite<br />
Abb. 6-15: O2-Konzentrationsprofil eines Laminats aus zwei 12 µm dicken PET-Folien, von<br />
<strong>de</strong>nen eine metallisiert wur<strong>de</strong>;<br />
AD=4 µm2, Defekthäufigkeit: 10000 cm2 pro<br />
= 1,49·10-10 cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar)<br />
PPolymer<br />
Betrachtet man zum Vergleich unbedampfte Laminate aus entsprechen<strong>de</strong>n Folien, so<br />
zeigt sich ein i<strong>de</strong>ntisches Bild. Unterschei<strong>de</strong>n sich die Permeationskoeffizienten <strong>de</strong>r<br />
einzelnen Folienlagen <strong>de</strong>utlich voneinan<strong>de</strong>r, so tritt nahezu <strong>de</strong>r gesamte<br />
Konzentrationsabfall in <strong>de</strong>r Folie mit <strong>de</strong>r geringeren Permeabilität auf. Die höher<br />
durchlässige Folie spielt hier dann ebenso wenig eine Rolle wie bei <strong>de</strong>n entsprechen<strong>de</strong>n<br />
metallisierten Laminaten. Besteht das unbedampfte Laminat hingegen aus zwei Folien<br />
gleichen Typs, so kann es als eine Folie mit entsprechen<strong>de</strong>r Gesamtdicke aufgefasst<br />
wer<strong>de</strong>n. Die Konzentration fällt für einen solchen Aufbau durch die Folie linear ab. In<br />
<strong>de</strong>r Mitte <strong>de</strong>r Folie stellt sich so eine Konzentration von 0,5 ein. Dies ist i<strong>de</strong>ntisch mit<br />
<strong>de</strong>m Ergebnis <strong>de</strong>s symmetrischen metallisierten Folienverbunds.<br />
Wesentlicher Unterschied ist jedoch <strong>de</strong>r Einfluss <strong>de</strong>s Defekts in <strong>de</strong>r Metallisierung auf<br />
die Form <strong>de</strong>s Konzentrationsprofils. Bei unbedampften Folien stellen sich vollständig<br />
lineare Konzentrationsprofile ein, während bei <strong>de</strong>n metallisierten Folien durch die<br />
Defekte in <strong>de</strong>r Metallisierung dreidimensionale gekrümmte Konzentrationsprofile<br />
auftreten. Für eine quantitative Vorhersage <strong>de</strong>r Permeationseigenschaften von<br />
beliebigen bedampften Laminaten ist daher die Kenntnis <strong>de</strong>s exakten Aufbaus sowie die<br />
Lage <strong>de</strong>r Metallisierung innerhalb <strong>de</strong>s Laminats wichtig.<br />
Die Gesamtdurchlässigkeit unbedampfter Laminate lässt sich, wie in <strong>de</strong>n Grundlagen<br />
erläutert, mit Hilfe <strong>de</strong>r Laminatformel einfach berechnen. Inwieweit eine Berechnung<br />
<strong>de</strong>r Gesamtdurchlässigkeit mit Hilfe <strong>de</strong>r Laminatformel (Gl. 2-19 bzw. Gl. 2-21) für<br />
metallisierte Laminate möglich ist, wur<strong>de</strong> an Simulationen diverser Laminatstruk<strong>tu</strong>ren<br />
aus verschie<strong>de</strong>nsten Folien, Defektgrößen und -häufigkeiten untersucht. In Tab. 6-1 auf
Seite S. 126 sind einige dieser simulierten Permeationswerte und <strong>de</strong>r jeweilige<br />
Schichtaufbau dargestellt. Ebenso ist die mit Hilfe <strong>de</strong>r Laminatformel berechnete<br />
125 Simulationsergebnisse_______________________________Seite und Gittermo<strong>de</strong>lle Erstellte 6.2<br />
Durchlässigkeit aufgeführt. Zur Berechnung wur<strong>de</strong> das bedampfte Laminat in<br />
bedampfte Monofolien zerlegt und <strong>de</strong>ren Einzeldurchlässigkeiten über die<br />
Näherungsformel (Gl. 6-17, S. 113) ermittelt. Aufgrund <strong>de</strong>s nichtlinearen<br />
Konzentrationsprofils innerhalb <strong>de</strong>r Schichten, die an die Metallisierung grenzen,<br />
müssen für die Berechnung <strong>de</strong>r Einzeldurchlässigkeiten alle Folien, die an die<br />
Metallisierung grenzen, jeweils wie bedampfte Monofolien behan<strong>de</strong>lt wer<strong>de</strong>n. Die<br />
Metallisierung muss selbst nicht als zusätzliche Schicht berücksichtigt wer<strong>de</strong>n, da die<br />
durch sie verursachte Durchlässigkeitsän<strong>de</strong>rung bereits über die Näherungsformel in <strong>de</strong>r<br />
Durchlässigkeit <strong>de</strong>r angrenzen<strong>de</strong>n Polymerschichten abgebil<strong>de</strong>t wird.<br />
Für die Simulationen, die in Tab. 6-1 auf <strong>de</strong>r folgen<strong>de</strong>n Seite zusammengefasst sind,<br />
wur<strong>de</strong>n folgen<strong>de</strong> Permeationskoeffizienten verwen<strong>de</strong>t:<br />
PPET=1,49·10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar), PPE-LD= 1,86·10-8cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar),<br />
PBoPP= 3,70·10-9cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar), 2K= 5,79·10-10 cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar)<br />
Es läßt sich für alle simulierten Struk<strong>tu</strong>ren eine sehr gute Übereinstimmung zwischen<br />
Simulationswert und berechnetem Permeationswert ablesen. Dies trifft auch für die<br />
komplizierten, hochgradig unsymmetrischen aufgebauten, dreilagigen und vierlagigen<br />
Laminate zu. Dies lässt folgen<strong>de</strong>n Schluss zu:<br />
PPUR<br />
Für die Vorhersage <strong>de</strong>r Permeationsrate von mehrlagigen bedampften Laminaten bei<br />
Kenntnis <strong>de</strong>r Defektgröße, -häufigkeit sowie <strong>de</strong>s Folienaufbaus muss nicht für je<strong>de</strong>s<br />
System eine eigene Näherungsformel aufgestellt wer<strong>de</strong>n; vielmehr kann sie in einfacher<br />
Weise durch die Berechnung <strong>de</strong>r Einzellagendurchlässigkeit mit Hilfe <strong>de</strong>r<br />
Näherungsformel (Gl. 6-17, S. 113) und die anschließen<strong>de</strong> Berechnung <strong>de</strong>r Gesamtdurchlässigkeit<br />
über die einfache Laminatformel (Gl. 2-21, S. 23) erfolgen.
aus numerischen Simulationen<br />
ermittelte Permeationsrate<br />
Q / cm3(STP)/(m2·Tag·bar) anhand <strong>de</strong>r Laminat- und Näherungsformel berechnete<br />
Permeationsrate Q / cm3(STP)/(m2·Tag·bar)<br />
Laminataufbau 0,262 0,265<br />
(AD=1µm2, L=100µm) // PET12µm 0,132 0,130 (AD=4µm2,<br />
12µm // Metallisierung PET<br />
L=50µm) // PET12µm 0,517 0,519 PET 12µm // Metallisierung (AD=1µm2, L=100µm) //<br />
0,255 0,257 PET 12µm // Metallisierung (AD=1µm2, L=100µm) // PE-LD10µm 0,254 0,257 PET 12µm // Metallisierung PE-LD20µm<br />
L=100µm) // PE-LD30µm 0,254 0,257<br />
// PE-LD3µm // Metallisierung<br />
(AD=1µm2,<br />
(AD=1µm2, L=100µm) // PET12µm 0,250 0,251<br />
// PE-LD3µm // Metallisierung<br />
(AD=1µm2, L=100µm) // PE-LD3µm // PET12µm 4,15 4,18<br />
20µm (AD=4µm2, L=100µm) // BoPP20µm6,13 6,17 BoPP 17µm // Metallisierung<br />
L=100µm) // BoPP<br />
2,16 2,18 BoPP 17µm // Metallisierung (AD=0,5µm2,<br />
L=100µm) // PE-LD20µm 3,59 3,61 (AD=0,5µm2,<br />
17µm // Metallisierung (AD=1µm2, L=50µm) // PUR 2K 1µm // BoPP 17µm 3,94 3,90 BoPP<br />
12µm // Metallisierung (AD=0,5µm2, L=50µm) // PUR 2K 1µm // PE-LD20µm 0,593 0,590 PET<br />
Tab. 6-1:<br />
Vergleich <strong>de</strong>r Permeationsraten simulierter Laminatstruk<strong>tu</strong>ren mit Raten, die sich<br />
Simulation und Mo<strong>de</strong>llierung 126_________________________________________________6 Seite<br />
aus Berechnungen mittels <strong>de</strong>r Laminatformel ergeben
6.2.2.2 Simulationen zum Permeationsverhalten von gegeneinan<strong>de</strong>r<br />
kaschierten metallisierten Folien<br />
127 Simulationsergebnisse_______________________________Seite und Gittermo<strong>de</strong>lle Erstellte 6.2<br />
Wie zuvor erwähnt wer<strong>de</strong>n für Hochbarriereanwendungen Mehrlagenfolien eingesetzt.<br />
Um noch eine höhere Sperrwirkung gegenüber Gasen und Dämpfen zu erzielen, wer<strong>de</strong>n<br />
seit einiger Zeit sogenannte Ultrabarrierefolien entwickelt. Dazu wer<strong>de</strong>n oft mehrere<br />
bedampfte Folien gegeneinan<strong>de</strong>r kaschiert. Für solche Folienverbun<strong>de</strong> gibt es bisher<br />
keine verlässlichen theoretischen Untersuchungen zum Permeationsverhalten. Daher<br />
wur<strong>de</strong>n solche Systeme ebenfalls mo<strong>de</strong>lliert. Die dazu durchgeführten Simulationen<br />
wer<strong>de</strong>n im Folgen<strong>de</strong>n vorgestellt.<br />
Diese Art <strong>de</strong>r Kaschierung und <strong>de</strong>r daraus resultieren<strong>de</strong> Schichtaufbau unterschei<strong>de</strong>t<br />
sich jedoch <strong>de</strong>utlich von <strong>de</strong>n zuvor beschriebenen; siehe Abb. 6-16.<br />
Abb. 6-16: charakteristischer Schichtaufbau <strong>de</strong>r gegeneinan<strong>de</strong>r kaschierten metallisierten<br />
<strong>de</strong>fektbehafteten Folien;<br />
di: Folien- bzw. Schichtdicken, dicke Linien markieren die anorganische aufgedampfte<br />
Schicht<br />
Wie bereits im Abschn. 6.2.2 erläutert, kann die quantitative Berechnung <strong>de</strong>r<br />
Gesamtdurchlässigkeit <strong>de</strong>r Laminate mit Hilfe <strong>de</strong>r Laminatformel (Gl. 2-21, S. 23)<br />
erfolgen. Dazu muss <strong>de</strong>r oben gezeigte Aufbau in drei Teile zerlegt wer<strong>de</strong>n:<br />
1: anorganisch bedampfte Folie bzw. Verbund A<br />
2: Zwischenschichtsystem - wie im Folgen<strong>de</strong>n beschrieben -<br />
3: anorganisch bedampfte Folie bzw. Verbund B<br />
Teil 1 und 3 stellen einen Aufbau dar, wie in Abschn. 6.2.1.1 bzw. Abschn. 6.2.2<br />
diskutiert wur<strong>de</strong>. Die Durchlässigkeit dieser Systeme kann somit - wie erläutert -<br />
berechnet wer<strong>de</strong>n. Für Teil 2, das heißt das Zwischenschichtsystem, muss jedoch eine<br />
neues Gittermo<strong>de</strong>ll erstellt wer<strong>de</strong>n. Auch hierbei ist daraus zu achten, dass im Bereich<br />
<strong>de</strong>r Defekträn<strong>de</strong>r ein sehr feines Gitter vorliegt. Das verwen<strong>de</strong>te Mo<strong>de</strong>ll gibt Abb. 6-17<br />
schematisch wie<strong>de</strong>r. So wird auch hier eine quantitative Vorhersage <strong>de</strong>r Durchlässigkeit<br />
<strong>de</strong>s Zwischenschichtsystems auf Basis von Simulationen möglich. Ein zusätzlicher
Vorteil dieses Vorgehens liegt in <strong>de</strong>r Verringerung <strong>de</strong>r Gitterpunkte. Dies ist gera<strong>de</strong> hier<br />
wichtig, da Simulationszeiten von einigen Tagen pro simulierter Geometrie auftreten.<br />
Simulation und Mo<strong>de</strong>llierung 128_________________________________________________6 Seite<br />
Abb. 6-17: Aufbau und Gittermo<strong>de</strong>ll zur Simulation von gegeneinan<strong>de</strong>r kaschierten metallisierten<br />
Folien; links: Gittermo<strong>de</strong>ll, rechts: Aufsicht<br />
xmax, ymax, zmax: Gitterpunkte in <strong>de</strong>r entsprechen<strong>de</strong>n Rich<strong>tu</strong>ng, d: Schichtdicke <strong>de</strong>r<br />
Zwischen- bzw. Kleberschicht, c: Konzentration, L/2: charakteristischer halber<br />
Defektabstand (aus <strong>de</strong>r Defekthäufigkeit <strong>de</strong>r einzelnen Bedampfungen ermittelt)<br />
Für die Simulationen mussten in Folge <strong>de</strong>r langen Rechenzeiten folgen<strong>de</strong><br />
vereinfachen<strong>de</strong> Annahmen getroffen wer<strong>de</strong>n:<br />
1.) Die Defekthäufigkeit und -größe ist für bei<strong>de</strong> anorganischen Schichten i<strong>de</strong>ntisch.<br />
2.) Es liegt in bei<strong>de</strong>n Fällen eine gleichmäßige Verteilung in <strong>de</strong>r Bedampfung vor.<br />
3.) Die Defekte befin<strong>de</strong>t sich jeweils am oberen bzw. unteren Eck <strong>de</strong>s Schichtsystems.<br />
Bis auf die Bereiche <strong>de</strong>r Defekte ( x ≤ AD2 ⁄ , y ≤ AD2 ⁄ , z = ) und<br />
( x ( – AD2 ⁄ ) ≥ ( – AD2 ⁄ ),<br />
z = ), an <strong>de</strong>nen Konzentrationen von<br />
c = bzw. c = 0 vorliegen, können für alle an<strong>de</strong>ren Rän<strong>de</strong>r symmetrische<br />
Randbedingungen angenommen wer<strong>de</strong>n. Dadurch reduziert sich das zu simulieren<strong>de</strong><br />
Volumen sowie die Anzahl <strong>de</strong>r Gitterpunkte auch hier auf ein Viertel <strong>de</strong>r ursprünglichen<br />
Größe. Als Nachteil muss jedoch in Kauf genommen wer<strong>de</strong>n, dass in diesem Fall die<br />
Defekthäufigkeit und <strong>de</strong>r Abstand <strong>de</strong>r bei<strong>de</strong>n simulierten Defekte untereinan<strong>de</strong>r nicht<br />
mehr unabhängig voneinan<strong>de</strong>r sind. Es ist daher nicht möglich, die reine<br />
Defektabstandsabhängigkeit zu untersuchen, da gleichzeitig auch die Defekthäufigkeit<br />
variiert.<br />
c0<br />
Trotz<strong>de</strong>m lassen sich aus diesen Simulationen einige<br />
zmax<br />
wichtige<br />
Schlussfolgerungen ziehen. Abb. 6-18 stellt die<br />
xmax<br />
Ergebnisse graphisch dar. So ist<br />
einerseits <strong>de</strong>r Effekt unterschiedlicher Defektgröße und -häufigkeit, an<strong>de</strong>rerseits <strong>de</strong>r<br />
Einfluss dünner Zwischenschichtdicken dargestellt. Zusätzlich sind zum Vergleich noch<br />
die Ergebnisse aus verschie<strong>de</strong>nen Näherungsbetrach<strong>tu</strong>ngen eingezeichnet.<br />
≥ , y zmax<br />
ymax
6.2 Erstellte Gittermo<strong>de</strong>lle und Simulationsergebnisse_______________________________Seite 129<br />
Abb. 6-18: Ergebnisse zum Verhalten einer zweiseitig bedampften dünnen Kunststoffschicht;<br />
oben: Schichtdickenabhängigkeit für verschie<strong>de</strong>ne Defektgrößen und -abstän<strong>de</strong><br />
unten: AD=0,5 µm2, variabler Defekt-Defektabstand i<br />
= 1,49·10-10 cm3(STP)·cm/(cm2·s·bar)<br />
PPolymer<br />
In <strong>de</strong>r Abbildung oben zeigt sich, dass für Schichtdicken zwischen 1 µm und 3 µm nur<br />
eine sehr schwache Zunahme <strong>de</strong>r Durchlässigkeit auftritt. Reduziert man die Dicke <strong>de</strong>r<br />
Zwischenschicht unter ein kritisches Maß, das ähnlich wie bei <strong>de</strong>n einseitig bedampften<br />
Monofolien <strong>de</strong>fektgrößenabhängig ist, so nimmt die Durchlässigkeit rasch ab.<br />
Zurückzuführen ist dies auf die sich ausbil<strong>de</strong>n<strong>de</strong> Form <strong>de</strong>s Konzentrationsprofils. Ist <strong>de</strong>r<br />
Defekt gegenüber <strong>de</strong>r Schichtdicke d relativ groß, so wird die Ausbildung <strong>de</strong>s<br />
Konzentrationsprofils unterhalb <strong>de</strong>s Defekts durch die angrenzen<strong>de</strong> untere<br />
Metallschicht stark beeinflusst. Der Fluss muss daher direkt in Rich<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>s entfernten<br />
Defekts in <strong>de</strong>r unteren Metallschicht fließen. Bei kleinen Defekten kann sich, wegen <strong>de</strong>r<br />
Unterschrei<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>r kritischen Dicke, noch ein Konzentrationsprofil, wie es bei<br />
bedampften Monofolien auftritt, ausbil<strong>de</strong>n. Der Konzentrationsgradient in Rich<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>s<br />
an<strong>de</strong>ren Defekts ist damit kleiner und damit nimmt auch die Durchlässigkeit ab. Wird<br />
die Zwischenschichtdicke noch weiter reduziert, so führt schließlich die Einschnürung<br />
<strong>de</strong>s Zwischenraums zu einer Reduzierung <strong>de</strong>r permeablen Querschnittsfläche. Dadurch
ergibt sich schließlich auch für kleine Defektgrößen ein starker Abfall in <strong>de</strong>r<br />
Durchlässigkeit <strong>de</strong>s Schichtsystems.<br />
Simulation und Mo<strong>de</strong>llierung 130_________________________________________________6 Seite<br />
Im unteren Graphen in Abb. 6-18 fällt <strong>de</strong>r starke Abfall <strong>de</strong>r Durchlässigkeit für kleine<br />
Defekt-Defektabstän<strong>de</strong> i auf. Für größere Abstän<strong>de</strong> reduziert sich die Durchlässigkeit<br />
immer langsamer. Dies ist im Wesentlichen auf die damit verbun<strong>de</strong>ne <strong>de</strong>utliche<br />
Reduzierung <strong>de</strong>r Defekthäufigkeit zurückzuführen, da <strong>de</strong>r Vergleich mit entsprechen<strong>de</strong>n<br />
Daten <strong>de</strong>r einseitig bedampften Folie gleicher Dicke einen ähnlichen Verlauf zeigt. Dass<br />
es trotz<strong>de</strong>m zu einer um Größenordnungen geringere Durchlässigkeit bei <strong>de</strong>r zweiseitig<br />
metallisierten Struk<strong>tu</strong>r kommt, muss daher noch an<strong>de</strong>re Ursachen haben. Eine<br />
Möglichkeit stellt die scheinbare Zunahme <strong>de</strong>r Foliendicke dar, da durch die gegebene<br />
Geometrie <strong>de</strong>r Stofftransport vom Defekt an <strong>de</strong>r Oberseite zum Defekt an <strong>de</strong>r Unterseite<br />
erfolgt. Am Beispiel einer 1 µm dicken Zwischenschicht, die von zwei Metallschichten<br />
mit einer Defektgröße von 0,5 µm2 und einer Defekthäufigkeit zwischen 10000 pro cm2<br />
eingeschlossen ist, ergibt sich so eine scheinbare Foliendicke von 70,72 µm.<br />
Entsprechend än<strong>de</strong>rt sich mit Variation <strong>de</strong>s Defekt-Defektabstands i sowohl die<br />
Defekthäufigkeit als auch die scheinbare Foliendicke.<br />
Betrachtet man nun zunächst die Näherung, die sich durch <strong>de</strong>n frei zugänglichen<br />
Defektflächenanteil ergibt, so liegen diese Werte für realistische Defektabstän<strong>de</strong> von<br />
mehr als 50 µm um circa 2 Größenordnungen über <strong>de</strong>n simulierten Werten dieses<br />
Aufbaus. Eine solche Näherung gibt offenbar kein akzeptables Bild wie<strong>de</strong>r. Betrachtet<br />
man dagegen die gleiche Näherung unter Berücksichtigung <strong>de</strong>r<br />
Diffusionswegverlängerung, so zeigt sich eine recht gute Übereinstimmung mit <strong>de</strong>n<br />
simulierten Werten; siehe durchgezogene Kurve in Abb. 6-18.<br />
So kann auch für dünne zweiseitig bedampfte Struk<strong>tu</strong>ren eine einfache Formel zu<br />
Berechnung <strong>de</strong>r zu erwarteten Durchlässigkeit herangezogen wer<strong>de</strong>n. Für dünne<br />
Zwischenschichten im Bereich von 1 µm bis 3 µm gilt für die Durchlässigkeit eines<br />
solchen Systems mit einer Schwankung von wenigen Prozent die Näherung:<br />
Q<br />
=<br />
d<br />
2 ⋅ Q0d ( ) ⋅ -- ⋅ ε<br />
i<br />
(6-19)<br />
wobei Q0(d) die Durchlässigkeit <strong>de</strong>r Zwischenschicht, d <strong>de</strong>ren Dicke, i = L22 ⁄ +<br />
<strong>de</strong>n Abstand zwischen <strong>de</strong>n Defekten in <strong>de</strong>r oberen und unteren Metallisierung, d. h. die<br />
scheinbare Dicke und ε = <strong>de</strong>n Defektflächenanteil beschreibt.<br />
d2<br />
⁄ ADL2<br />
6.3 Vergleich <strong>de</strong>r eigenen Ergebnisse mit Litera<strong>tu</strong>rwerten<br />
Die eigenen Simulationen haben gezeigt, dass die Defekte in aufgedampften Monofolien<br />
und Standardlaminaten in <strong>de</strong>r Regel für typische industrielle Bedampfungen als<br />
wechselwirkungsfrei betrachtet wer<strong>de</strong>n können. Es stellt sich daher die Frage, inwieweit<br />
die Litera<strong>tu</strong>rmo<strong>de</strong>lle von <strong>de</strong>n hier ermittelten Ergebnissen abweichen. Zur Klärung
dieses Sachverhalts wur<strong>de</strong>n Werte für <strong>de</strong>finierte Geometriedaten mit <strong>de</strong>r hier<br />
vorgestellten Näherungsformel berechnet und mit entsprechen<strong>de</strong>n Werten aus <strong>de</strong>n<br />
verschie<strong>de</strong>nen Litera<strong>tu</strong>rmo<strong>de</strong>llen verglichen. Die Ergebnisse sind in Abb. 6-19<br />
dargestellt. Der Vergleich basiert dabei wie<strong>de</strong>r auf einem charakteristischen<br />
Defektabstand L = 100 µm und einer 12 µm dicken PET-Folie.<br />
131 Litera<strong>tu</strong>rwerten_____________________________Seite mit Ergebnisse eigenen <strong>de</strong>r Vergleich 6.3<br />
Abb. 6-19: Vergleich <strong>de</strong>r eigenen Korrelation mit Werten, die sich aus <strong>de</strong>n Litera<strong>tu</strong>rmo<strong>de</strong>llen<br />
ergeben; = 0,1 µm2 - 104µm2, L=100 µm, d=12 µm<br />
dargestellte Mo<strong>de</strong>lle: Prins & Hermans [85], Rossi & Nulman [96], Czeremuszkin<br />
et al. [89], Yanaka et al. [98] sowie die eigene Korrelation<br />
AD<br />
Trotz <strong>de</strong>r völlig unterschiedlichen Lösungswege ergibt sich eine recht gute<br />
Übereinstimmung zwischen <strong>de</strong>n Daten von Rossi&Nulman, Prins&Hermans, Yanaka et<br />
al. und <strong>de</strong>n Daten, die sich durch die hier vorgestellte Näherungsformel und<br />
Simulationen ergeben. Die maximale Abweichung dieser Mo<strong>de</strong>lle im Bereich kleiner<br />
Defektflächenanteile zwischen unter 25%. Die maximale<br />
Abweichung zu <strong>de</strong>n Daten auf Basis <strong>de</strong>r hier vorgestellten Näherungsformel ist noch<br />
besser und beträgt unter 17%.<br />
10-2 10-5<br />
Im Übergangsbereich, das heißt für Defektflächenanteile von mehr als die<br />
Werte stark abzuweichen, da ab diesem Wert die von <strong>de</strong>n Autoren aufgestellten<br />
10-2<br />
und<br />
beträgt<br />
beginnen
Näherungen bzw. Grenzwertbetrach<strong>tu</strong>ngen für kleine Defekte nicht mehr zutreffen. Für<br />
große Defektflächenanteile und damit nahezu unbedampfte Polymeroberflächen sollte<br />
sich ein Verhalten, das durch reine Flächenabschat<strong>tu</strong>ng bestimmt wird, ergeben. Das<br />
heißt, das dimensionslose Durchlässigkeitsverhältnis ist dann direkt vom Anteil an<br />
unbedampfter Fläche abhängig. Die eigene Näherungsformel läuft nahezu exakt in<br />
dieses Verhalten und stellt somit eine gute Näherung über einen sehr großen<br />
Wertebereich dar.<br />
Simulation und Mo<strong>de</strong>llierung 132_________________________________________________6 Seite<br />
Das Mo<strong>de</strong>ll von Czeremuszkin et al. liefert durchwegs Werte, die um knapp Faktor 2<br />
über allen an<strong>de</strong>ren liegen. Offenbar ist die heuristische Betrach<strong>tu</strong>ngsweise für eine<br />
quantitative Vorhersage zu ungenau.<br />
Es bleibt somit festzuhalten, dass die Mo<strong>de</strong>lle von Prins und Hermans [85] bzw. die<br />
Erweiterung von Mercea, Muresan et al. [86], Rossi und Nulman [96], Yanaka et al. [98]<br />
als auch Müller und Weisser [99] für die Grenzwerte kleiner run<strong>de</strong>r bzw. quadratischer<br />
Defekte und großer Defektabstän<strong>de</strong> lediglich eine geringe Abweichung von <strong>de</strong>n real zu<br />
erwarten<strong>de</strong>n Permeationswerten haben. Für eine grobe Abschätzung <strong>de</strong>r<br />
Permeationseigenschaften sind sie damit ebenfalls geeignet. Für <strong>de</strong>n Übergangsbereich,<br />
in <strong>de</strong>m die Wechselwirkung <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r <strong>de</strong>utlich vorhan<strong>de</strong>n ist, liefern<br />
alle Mo<strong>de</strong>lle, außer <strong>de</strong>n dreidimensionalen numerischen Mo<strong>de</strong>llen, dagegen nur eine<br />
mittelmäßige Beschreibung <strong>de</strong>r real zu erwarten<strong>de</strong>n Permeationswerte. In diesem Fall<br />
sollte für eine quantitative Berechnung <strong>de</strong>r Durchlässigkeit auf das vorgestellte<br />
3D-Mo<strong>de</strong>ll zurückgegriffen wer<strong>de</strong>n.<br />
Gera<strong>de</strong> mehrlagige Foliensystemen, wie doppelseitig bedampften Folien bzw. Folien,<br />
bei <strong>de</strong>nen die bedampften Seiten gegeneinan<strong>de</strong>r kaschiert wur<strong>de</strong>n, lassen sich nur durch<br />
dreidimensionale Mo<strong>de</strong>llierung beschreiben. Nur mit <strong>de</strong>n hier vorgestellten Mo<strong>de</strong>llen<br />
lassen sich solche Verbun<strong>de</strong> untersuchen und Vorhersagen zum Permeationsverhalten<br />
treffen.<br />
Die <strong>de</strong>taillierte numerische Untersuchung <strong>de</strong>r Permeationseigenschaften von<br />
bedampften Folien und Folienlaminaten liefert die Bestätigung für bereits vermutete<br />
Zusammenhänge und in vielen Fällen Optimerungsansätze bei <strong>de</strong>r Folienbedampfung<br />
und beim Folien<strong>de</strong>sign. Nutzt man nun zur Ermittlung <strong>de</strong>r notwendigen Daten über<br />
Defektgrößen, -häufigkeiten, Schichtdicken und Materialeigenschaften experimentelle<br />
Metho<strong>de</strong>n, so kann mit <strong>de</strong>r hier vorgestellten Näherungsformel und <strong>de</strong>n Abschätzungen<br />
eine quantitative Berechung und damit eine Vorhersage <strong>de</strong>r Permeationseigenschaften<br />
<strong>de</strong>r entsprechen<strong>de</strong>n Struk<strong>tu</strong>r erfolgen, ohne dass langwierige Versuche bei <strong>de</strong>r<br />
Beschich<strong>tu</strong>ng und Weiterverarbei<strong>tu</strong>ng durchgeführt wer<strong>de</strong>n müssen.
6.4 Vergleich experimentell gemessener mit theoretisch vorhergesagten<br />
Permeationswerten<br />
133 Permeationswerten__Seite vorhergesagten theoretisch mit gemessener experimentell Vergleich Um die Qualität <strong>de</strong>r Mo<strong>de</strong>llierung und damit die Vorhersagemöglichkeit von<br />
Permeationswerten zu überprüfen, wur<strong>de</strong>n von verschie<strong>de</strong>nen Mustern<br />
Permeationswerte experimentell gemessen. Diese Muster wur<strong>de</strong>n anschließend mit <strong>de</strong>n<br />
zuvor beschriebenen Metho<strong>de</strong>n charakterisiert und entsprechen<strong>de</strong><br />
Defektgrößenhäufigkeitsverteilungen bestimmt. Mit Hilfe <strong>de</strong>r Näherungsformel<br />
(Gl. 6-17, S. 113) lassen sich schließlich theoretische Permeationswerte berechnen. In<br />
Abb. 6-20 ist dieser Vergleich graphisch dargestellt.<br />
.<br />
Abb. 6-20: Vergleich zwischen experimentell gemessenen und theoretisch vorhergesagten<br />
O2-Durchlässigkeiten verschie<strong>de</strong>ner aluminiumbedampfter BoPP-Folien; gemessen<br />
bei 23°C und 50% rel. Feuchte<br />
die durchgezogene Gera<strong>de</strong> entspricht <strong>de</strong>r i<strong>de</strong>alen Übereinstimmung, die gestrichelte<br />
Linie beschreibt eine 15%ige Abweichung davon aus<br />
In <strong>de</strong>r dargestellten Graphik ergäbe sich bei perfekter Übereinstimmung zwischen<br />
theoretisch vorhergesagten und experimentell gemessenen Werten, die durchgezogene<br />
eingezeichnete Winkelhalbieren<strong>de</strong>. Es lässt sich <strong>de</strong>utlich erkennen, dass die einzelnen<br />
untersuchten Muster recht nahe an dieser liegen und so eine gute Übereinstimmung<br />
erkennen lassen. Ten<strong>de</strong>nziell liegen die experimentell gemessenen Werte unter <strong>de</strong>n<br />
theoretisch vorhergesagten. Dies ist auf eine leichte Überschätzung <strong>de</strong>r Defektgrößen
ei <strong>de</strong>r Analyse zurückzuführen. Die Abweichung zwischen <strong>de</strong>m auf Basis <strong>de</strong>r<br />
Defektanalyse theoretisch vorhergesagten und <strong>de</strong>m experimentell gemessenen<br />
Permeationswert liegt unterhalb von 15%. In Anbetracht <strong>de</strong>r Messungenauigkeit bei <strong>de</strong>n<br />
mikroskopischen Untersuchungen kann dieser Fehler als durchaus akzeptabel betrachtet<br />
wer<strong>de</strong>n.<br />
Simulation und Mo<strong>de</strong>llierung 134_________________________________________________6 Seite<br />
Das vorgestellte Mo<strong>de</strong>ll ermöglicht somit eine quantitative Vorhersage <strong>de</strong>r Permeation<br />
durch bedampfte Polymerfolien. Mit <strong>de</strong>n Ergebnissen aus Abschn. 5.3, S. 73 kann diese<br />
Aussage auch auf die dort genannten einfachen Gasarten wie He, CO2, übertragen<br />
wer<strong>de</strong>n.<br />
N2
135<br />
7 UNTERSUCHUNGEN ZUM UNTERSCHIED DER GAS- UND<br />
WASSERDAMPFPERMEATION<br />
___________________________________________________________________________Seite<br />
Der Vergleich <strong>de</strong>r Simulationen mit <strong>de</strong>n experimentell gemessenen<br />
Sauerstoffpermeationswerten zeigte eine gute Übereinstimmung. Führt man einen<br />
äquivalenten Vergleich für die Permeation von Wasserdampf durch, so zeigt sich jedoch<br />
ein an<strong>de</strong>res Bild. Legt man die entsprechen<strong>de</strong> Defektgrößenverteilung zugrun<strong>de</strong> und<br />
vergleicht die theoretisch berechneten Permeationswerte mit experimentellen Werten, so<br />
zeigt sich eine <strong>de</strong>utliche Abweichung. Es wer<strong>de</strong>n in <strong>de</strong>r Regel experimentell höhere<br />
Durchlässigkeitswerte gemessen als theoretisch nach <strong>de</strong>m Defektmo<strong>de</strong>ll vorhergesagt;<br />
siehe Abb. 7-1.<br />
Abb. 7-1:<br />
Vergleich <strong>de</strong>r experimentell gemessenen und theoretisch vorhergesagten Wasserdampfdurchlässigkeit<br />
verschie<strong>de</strong>ner aluminiumbedampfter BoPP-Folien; gemessen<br />
bei 23°C und 85%->0% relativem Feuchtegradienten.<br />
Die durchgezogene Linie gibt wie<strong>de</strong>r die i<strong>de</strong>ale Übereinstimmung an, die gestrichelte<br />
Linie eine 15%ige Abweichung hiervon
Die experimentell gemessenen Werte liegen in <strong>de</strong>r Regel immer über <strong>de</strong>r<br />
Winkelhalbieren<strong>de</strong>n, die die perfekte Übereinstimmung angibt. Lediglich bei <strong>de</strong>n<br />
kleinsten Permeationsraten gab es eine akzeptable Übereinstimmung. Dies ist jedoch<br />
aufgrund <strong>de</strong>r geringen Zahl an Defekten nicht signifikant, da in diesem Fall die Statistik<br />
relativ schlecht ist.<br />
Wasserdampfpermeation und Gas- <strong>de</strong>r Unterschied zum Untersuchungen 136______________7 Seite<br />
Da das Mo<strong>de</strong>ll für einfache Gase die Realität sehr gut abbil<strong>de</strong>t und aufgrund <strong>de</strong>r<br />
Unterschätzung <strong>de</strong>r realen H2O-Permeationswerte müssen im Fall <strong>de</strong>r<br />
Wasserdampfpermeation noch weitere Transportwege existieren, die für die höhere<br />
experimentell <strong>de</strong>tektierte Durchlässigkeit verantwortlich sind. Als mögliche Ursachen<br />
kommen hier <strong>de</strong>laminierte, abstehen<strong>de</strong> Schichtbereiche um <strong>de</strong>n eigentlichen Defekt<br />
herum o<strong>de</strong>r die Korngrenzen in <strong>de</strong>r polykristallinen Aluminiumschicht in Frage.<br />
Um eine Aussage treffen zu können, welche dieser Möglichkeiten wirklich<br />
verantwortlich für die beobachteten Permeationsraten ist, wur<strong>de</strong>n Adsorptionsmessungen<br />
und tempera<strong>tu</strong>rabhängige Permeationsmessungen durchgeführt.<br />
7.1 Adsorptionsuntersuchungen<br />
Die Adsorptionsmessungen lassen aus <strong>de</strong>r ermittelten Oberfläche einen Rückschluss auf<br />
die Form und Struk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>s vermessenen Musters zu. Da im Fall <strong>de</strong>s Stofftransports<br />
entlang <strong>de</strong>r Korngrenzen in <strong>de</strong>r Aluminiumschicht die Zugänglichkeit <strong>de</strong>r Korngrenzen<br />
für Wassermoleküle gegeben sein müsste, wur<strong>de</strong> die von <strong>de</strong>r Substratfolie abgelöste<br />
Aluminiumschicht hinsichtlich ihrer spezifischen Oberfläche untersucht. Das Ablösen<br />
von mehreren Quadratmetern Aluminiumschicht vom Polymer erwies sich als sehr<br />
langwierig und nahm mehr als zwei Wochen in Anspruch. In dieser Zeit musste das<br />
Lösungsmittel Toluol regelmäßig gewechselt und die darin enthaltenen<br />
Aluminiumschichtflitter abgetrennt wer<strong>de</strong>n. Insgesamt konnte eine kleine Probenmenge<br />
von ca. 1 g Aluminiumschicht hergestellt wer<strong>de</strong>n. Die eingewogene Probe wur<strong>de</strong><br />
anschließend in <strong>de</strong>r Messzelle für drei S<strong>tu</strong>n<strong>de</strong>n im Vakuum bei
7.1 Adsorptionsuntersuchungen_________________________________________________Seite 137<br />
Abb. 7-2:<br />
und H2O-Isothermen einer von BoPP-Folie abgelösten Aluminiumschicht;<br />
oben: Stickstoff-Messung<br />
unten: Wasserdampf-Messung<br />
N2<br />
Bei <strong>de</strong>r Stickstoffadsorption und -<strong>de</strong>sorption tritt nur eine geringe Hysterese auf. Die<br />
Kurve ist geschlossen und die Desorptionskurve verläuft in weiten Bereichen ähnlich
<strong>de</strong>r Adsorptionskurve. Die auftreten<strong>de</strong> schwache Abweichung zwischen bei<strong>de</strong>n Kurven<br />
ist dabei auf Messungenauigkeiten aufgrund <strong>de</strong>r relativ geringen eingewogenen<br />
Aluminiumschichtmenge zurückzuführen; siehe z. B. Messpunkt bei p/p0=0,62. Die<br />
Mehrpunkt BET-Auswer<strong>tu</strong>ng dieses Musters liefert bei Auswer<strong>tu</strong>ng im Druckbereich<br />
zwischen 0,1 und 0,4<br />
Seite<br />
eine Oberfläche von 12,1 m2/g Aluminiumschicht.<br />
Ausgehend von <strong>de</strong>r zur Messung eingewogenen Menge an Aluminiumschicht und <strong>de</strong>r<br />
Dichte von Aluminium (2,7 g/cm3), kann über die aufgedampfte Schichtdicke die reine<br />
geometrische Oberfläche einer <strong>de</strong>fekt- und korngrenzenfreien Schicht berechnet<br />
138______________7 Untersuchungen zum Unterschied <strong>de</strong>r Gas- und Wasserdampfpermeation<br />
p/p0<br />
wer<strong>de</strong>n. Diese beträgt für das untersuchte Muster etwa 12,5 m2. Bei <strong>de</strong>r<br />
Stickstoffadsorption verhält sich daher die Aluminiumschicht so, als wären keine<br />
Korngrenzen o<strong>de</strong>r an<strong>de</strong>re Defekte vorhan<strong>de</strong>n.<br />
Im Fall <strong>de</strong>r Wasserdampfmessung zeigt sich ein an<strong>de</strong>res Bild. Führt man eine<br />
entsprechen<strong>de</strong> Messung durch, wird selbst bei niedrigen Drücken ein Anteil an<br />
adsorbierten Wasserdampf nicht wie<strong>de</strong>r <strong>de</strong>sorbiert. Die Isotherme schließt daher nicht.<br />
Dies kann zwei Ursachen haben:<br />
Zum einen kann Chemisorption aufgetreten sein und damit Wassermoleküle in die<br />
Aluminiumschicht eingelagert wor<strong>de</strong>n sein. Da Aluminium hydrophil ist, kann eine<br />
Chemisorption nicht ausgeschlossen wer<strong>de</strong>n. Bei einer Chemisorption müsste in einer<br />
zweiten, direkt anschließend durchgeführten Messung hingegen weniger Volumen<br />
adsorbieren, da die Plätze für eine Chemisorption bereits im ersten Durchlauf besetzt<br />
wur<strong>de</strong>n.<br />
Zum an<strong>de</strong>ren könnten kleinste Poren in <strong>de</strong>r Aluminiumschicht zur Kon<strong>de</strong>nsation von<br />
Wasserdampf geführt haben. In diesem Fall reicht <strong>de</strong>r niedrige Druck wegen <strong>de</strong>r<br />
Kapillarwirkung <strong>de</strong>r feinen Poren noch nicht aus, um diese wie<strong>de</strong>r zu entleeren. Nach<br />
<strong>de</strong>r Kelvingleichung ergibt sich für eine 2 nm breite Pore ein zum Entleeren notwendiger<br />
Druck von weniger als 0,01 mbar. Da <strong>de</strong>r Sättigungsdampfdruck von Wasser bei<br />
Raumtempera<strong>tu</strong>r etwa 28 mbar beträgt, <strong>de</strong>r niedrigste messbare Druckpunkt aber für das<br />
verwen<strong>de</strong>te Gerät bei etwa 0,1 mbar und damit noch <strong>de</strong>utlich über <strong>de</strong>m zum Entleeren<br />
solch kleiner Poren notwendigen Druck liegt, scheint es daher durchaus möglich, dass<br />
es zu Kon<strong>de</strong>nsationseffekten kommt und diese kleinsten Poren auch in einem<br />
anschließen<strong>de</strong>n Messdurchlauf nicht entleert wer<strong>de</strong>n können. Es ergibt sich damit auch<br />
bei Kapillarkon<strong>de</strong>nsation in Mikroporen ein ähnlicher Kurvenverlauf.<br />
Eine Entscheidung welcher Mechanismus ursächlich für das Nichtschließen <strong>de</strong>r<br />
Isotherme ist, lässt sich daher nur durch eine Messung bei unterschiedlichen<br />
Tempera<strong>tu</strong>ren treffen. Im Fall von Kapillarkon<strong>de</strong>nsation lassen sich die Poren durch<br />
Ausheizen bei Tempera<strong>tu</strong>ren von bis zu 300°C leeren. Im Gegensatz dazu kommt es bei<br />
diesen Tempera<strong>tu</strong>ren noch nicht zu einem Herauslösen von chemisorbiertem Wasser.<br />
Entsprechen<strong>de</strong> Messungen bei Ausheiztempera<strong>tu</strong>ren von ca. 300°C und<br />
Raumtempera<strong>tu</strong>r zeigen, dass die Isothermen <strong>de</strong>n erwarteten Unterschied, nämlich eine
<strong>de</strong>utliche Hystere (300°C) bzw. keine Hysterese (Raumtempera<strong>tu</strong>r), aufweisen. Somit<br />
ist Chemisorption nicht <strong>de</strong>r Grund für die beobachtete Hysterese.<br />
139 Adsorptionsuntersuchungen_________________________________________________Seite 7.1<br />
Wie bereits anhand <strong>de</strong>r TEM-Aufnahmen gezeigt wur<strong>de</strong>, besteht die Aluminiumschicht<br />
aus kompakten dichten Einkristallen. An<strong>de</strong>re kleinste Defekte in <strong>de</strong>r Schicht als<br />
Korngrenzen konnten mit keiner Messmetho<strong>de</strong> nachgewiesen wer<strong>de</strong>n. In <strong>de</strong>r näheren<br />
Defek<strong>tu</strong>mgebung <strong>de</strong>laminierte Aluminiumbereiche können als Ursache für die<br />
beobachteten Ergebnisse ausgeschlossen wer<strong>de</strong>n, da sie im vorliegen<strong>de</strong>m Fall schon in<br />
<strong>de</strong>r reinen geometrischen Oberfläche berücksichtigt sind. Es erhärtet sich daher <strong>de</strong>r<br />
Verdacht, dass die Korngrenzen für Wasserdampf zugänglich sind.<br />
Berechnet man nun die BET-Oberfläche aus <strong>de</strong>r Wasserdampfisotherme, so erhält man<br />
eine Oberfläche von 28 m2. Dieser Wert ist mehr als doppelt so groß wie bei <strong>de</strong>n<br />
Stickstoffmessungen und lässt sich nicht nur auf die Größenunterschie<strong>de</strong> <strong>de</strong>r<br />
charakteristischen Molekülflächen <strong>de</strong>r adsorbieren<strong>de</strong>n Moleküle zurückführen.<br />
Vielmehr müssen in <strong>de</strong>r Aluminiumschicht oberflächenvergrößern<strong>de</strong> Struk<strong>tu</strong>ren<br />
vorhan<strong>de</strong>n sein. Die Aluminiumschicht kann somit nicht kompakt sein. Vielmehr<br />
müssen für Wassermoleküle zugängliche Kanäle durch die Schicht vorhan<strong>de</strong>n sein wie<br />
etwa die Korngrenzen. Fasst man die eingewogene Aluminiumschicht als Pulver mit<br />
einer <strong>de</strong>finierten Korngröße auf, so lässt sich für die gemessene Oberfläche eine mittlere<br />
Korngröße von 79,5 nm angeben. Dieser Wert weicht zwar <strong>de</strong>utlich von <strong>de</strong>n gemessenen<br />
Korngrößen im TEM und AFM ab, aber trotz<strong>de</strong>m <strong>de</strong>utet auch die BET-Oberfläche <strong>de</strong>r<br />
Wasserdampfadsorption auf Korngrenzen als mögliche Transportwege für Wasserdampf<br />
durch die Aluminiumschicht hin.<br />
Die AFM und TEM Untersuchungen zeigen, dass solche Transportwege Größen von<br />
weniger als einen Nanometer aufweisen müssen. Nach Lippens und <strong>de</strong>-Boer lassen sich<br />
durch Auftragung <strong>de</strong>s adsorbierten Volumens in Abhängigkeit <strong>de</strong>r statistischen<br />
Adsorbtionsschichtdicke Mikroporen, das heißt Poren unterhalb 2 nm, <strong>de</strong>tektieren<br />
[159]. In diesem Fall wird die statistische Dicke <strong>de</strong>r Adsorbatschicht gegen das<br />
adsorbierte Volumen aufgetragen. Durch das Füllen von vorhan<strong>de</strong>nen Mikroporen<br />
kommt es zu einer Abnahme <strong>de</strong>r spezifischen Oberfläche, was wie<strong>de</strong>rum mit einer<br />
Reduktion <strong>de</strong>r adsorbierten Gasmenge verbun<strong>de</strong>n ist. Dies führt zu einer Abnahme <strong>de</strong>r<br />
Gera<strong>de</strong>nsteigung <strong>de</strong>r Kurve. Sind sämtliche Mikroporen gefüllt, so ergibt sich in dieser<br />
Darstellung wie<strong>de</strong>rum ein linearer Verlauf. In Abbildung 7-2 sind die ermittelten<br />
Ergebnisse aus <strong>de</strong>n Adsorptionsmessungen dargestellt. Hierbei ist beson<strong>de</strong>rs bei <strong>de</strong>n<br />
Stickstoffmessungen zu erwähnen, dass nur sehr geringe Volumina gemessen wur<strong>de</strong>n<br />
und daher die Messgenauigkeit stark eingeschränkt ist.
Seite 140______________7 Untersuchungen zum Unterschied <strong>de</strong>r Gas- und Wasserdampfpermeation<br />
Abb. 7-3:<br />
Mikroporenanalyse nach <strong>de</strong> Boer<br />
a) N2-Adsorption; b) H2O-Adsorption
Eine Mikroporosität, die sich wie beschrieben durch gekrümmte Kurvenverläufe<br />
auszeichnet, kann sowohl in <strong>de</strong>r Wasserdampf- als auch minimal in <strong>de</strong>r<br />
Stickstoffmessung erkannt wer<strong>de</strong>n. Anhand <strong>de</strong>r Än<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>r Gera<strong>de</strong>nsteigung lässt<br />
sich für die H2O-Adsorption eine mittlere Porengröße von 0,6 nm feststellen. Bei <strong>de</strong>r<br />
Auswer<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>r N2-Adsorptionsdaten ergibt sich hingegen eine <strong>de</strong>utlich kleinere<br />
mittlere Porengröße von ca. 0,3 nm. Zusätzlich ist das <strong>de</strong>tektierte Porenvolumen bei <strong>de</strong>r<br />
Stickstoffadsorption um etwa eine Größenordnung niedriger als bei <strong>de</strong>r<br />
Wasserdampfadsorption. Die in <strong>de</strong>n Adsorptionsmessungen ermittelten Unterschie<strong>de</strong> in<br />
7.2 Einfluss <strong>de</strong>r Schichtrauigkeit auf das Permeationsverhalten________________________Seite 141<br />
<strong>de</strong>r spezifischen Oberfläche lassen sich somit auf unterschiedliche scheinbare<br />
Porengrößen zurückführen.<br />
Dies lässt <strong>de</strong>n Schluß zu, dass solche Mikroporen für Wassermoleküle tatsächlich<br />
leichter zugänglich sind als für Stickstoff. Damit spricht auch dies für einen zusätzlichen<br />
Transportweg entlang von Mikroporen/Korngrenzen, <strong>de</strong>r aber im Wesentlichen nur für<br />
die Wasserpermeation eine Rolle spielt. Verständlich wird dies, wenn man die<br />
Molekülgrößen von Wasser und Stickstoff und die Stärke <strong>de</strong>r Wechselwirkung zwischen<br />
Aluminium und permeieren<strong>de</strong>n Substanz betrachtet. Einzig Wasser weist sowohl eine<br />
hohe Wechselwirkung als auch einen ausreichend kleinen Moleküldurchmesser auf.<br />
Dies erklärt auch, weshalb das Defektmo<strong>de</strong>ll für Sauerstoff und ähnliche einfache Gase<br />
die real zu erwarten<strong>de</strong>n Permeationsraten gut vorhersagen kann, während es für<br />
Wasserdampf zu kleine Werte liefert.<br />
7.2 Einfluss <strong>de</strong>r Schichtrauigkeit auf das Permeationsverhalten<br />
Um die aus <strong>de</strong>n Adsorptionsmessungen geschlossenen Zusammenhänge mit einer<br />
an<strong>de</strong>ren Metho<strong>de</strong> zu überprüfen, wur<strong>de</strong> <strong>de</strong>r Einfluss <strong>de</strong>r Rauigkeit <strong>de</strong>r aufgedampften<br />
Aluminiumschichten mit <strong>de</strong>r gemessenen Permeationsrate in Beziehung gesetzt. Rauere<br />
Schichten weisen größere Körner und damit weniger Korngrenzen auf. Wenn es<br />
tatsächlich einen zusätzlichen Transportweg entlang von Korngrenzen gibt, müsste aus<br />
<strong>de</strong>m Vergleich zwischen Schichtrauigkeit und Permeationsrate daher darauf<br />
zurückgeschlossen wer<strong>de</strong>n können. Daher wur<strong>de</strong>n von verschie<strong>de</strong>nen<br />
aluminiumbedampften Muster die Sauerstoff- und Wasserdampfpermeation gemessen<br />
und anschließend die arithmetischen Rauigkeiten <strong>de</strong>r jeweiligen Muster bestimmt. Die<br />
Ergebnisse sind in Abb. 7-4 und Abb. 7-5 dargestellt.
Seite 142______________7 Untersuchungen zum Unterschied <strong>de</strong>r Gas- und Wasserdampfpermeation<br />
Abb. 7-4:<br />
Einfluss <strong>de</strong>r arithmetischen Rauigkeit auf das O2-Permeationverhalten von aluminiumbedampften<br />
BoPP-Folien<br />
Abb. 7-5:<br />
Einfluss <strong>de</strong>r arithmetischen Rauigkeit auf das H2O-Permeationsverhalten von aluminiumbedampften<br />
BoPP-Folien
An bei<strong>de</strong>n Kurven kann eine <strong>de</strong>utliche Streuung <strong>de</strong>r Messwerte abgelesen wer<strong>de</strong>n. Bei<br />
<strong>de</strong>r Sauerstoffpermeation beträgt die maximale Schwankungsbreite knapp einen Faktor<br />
2, während sie für die Wasserdampfpermeation mit etwa Faktor 3,5 <strong>de</strong>utlich größer<br />
ausfällt.<br />
143 Permeation__________________________Seite <strong>de</strong>r Aktivierungsenergie zur Untersuchungen 7.3<br />
Die Sauerstoffpermeationswerte weisen keine signifikante Korrelation zur Rauigkeit <strong>de</strong>r<br />
Aluminiumschicht auf. Bei <strong>de</strong>m Wasserdampfpermeationswerten ist jedoch anhand <strong>de</strong>r<br />
Minimal- und Maximalwerte eine Ten<strong>de</strong>nz zu erkennen. So fallen sowohl die minimal<br />
als auch die maximal gemessenen Wasserdampfpermeationswerte mit zunehmen<strong>de</strong>r<br />
Rauigkeit <strong>de</strong>utlich.<br />
Eine ein<strong>de</strong>utige Aussage zum Rauigkeitsabhängigkeit <strong>de</strong>r Permeation von Sauerstoff<br />
und Wasserdampf kann jedoch aufgrund <strong>de</strong>s geringen Signifikanzniveaus nicht<br />
getroffen wer<strong>de</strong>n. In grober Näherung führt eine Erhöhung <strong>de</strong>r Rauigkeit jedoch zu einer<br />
Abnahme <strong>de</strong>r Wasserdampfdurchlässigkeit, während die Sauerstoffdurchlässigkeit<br />
nahezu unverän<strong>de</strong>rt bleibt.<br />
7.3 Untersuchungen zur Aktivierungsenergie <strong>de</strong>r Permeation<br />
Aufgrund <strong>de</strong>r geringen Abmessungen <strong>de</strong>r Korngrenzen verhält sich <strong>de</strong>r Stofftransport<br />
durch solche Struk<strong>tu</strong>ren, wie bereits in <strong>de</strong>n Grundlagen erläutert, vollkommen an<strong>de</strong>rs als<br />
<strong>de</strong>r durch makroskopische Schicht<strong>de</strong>fekte. Die Analyse <strong>de</strong>r Aktivierungsenergie <strong>de</strong>r<br />
Permeation sollte daher einen weiteren Hinweis auf die Transportwege liefern können.<br />
Daher wur<strong>de</strong>n an verschie<strong>de</strong>nen Mustern die Aktivierungsenergien <strong>de</strong>r Sauerstoff-,<br />
Kohlendioxid- und Wasserdampfpermeation untersucht. Dazu wird bei verschie<strong>de</strong>nen<br />
Tempera<strong>tu</strong>ren die Permeationsrate gemessen. Trägt man <strong>de</strong>n Logarithmus <strong>de</strong>r<br />
Durchlässigkeit über <strong>de</strong>r inversen Tempera<strong>tu</strong>r in Kelvin auf, ergibt sich aus <strong>de</strong>r Steigung<br />
multipliziert mit <strong>de</strong>r allgemeinen Gaskonstante R die Aktivierungsenergie in kJ/mol.<br />
Die Ergebnisse sind in Abb. 7-6 auf <strong>de</strong>n nächsten Seiten zusammengefasst.<br />
Um einen Schichtdickeneinfluss ausschließen zu können, wur<strong>de</strong>n je zwei bedampfte<br />
Muster gleicher optische Dichte OD 3,0 (S7) ausgewählt, die sich in ihrer<br />
Defektgrößenverteilung <strong>de</strong>utlich unterschie<strong>de</strong>n. Sie sind jeweils mit <strong>de</strong>m Hinweis "gute<br />
Barriere" bzw. "schlechte Barriere" gekennzeichnet. Ihre Aktivierungsenergien wur<strong>de</strong>n<br />
mit <strong>de</strong>r Aktivierungsenergie <strong>de</strong>s unbedampften Polymers verglichen.
Seite 144______________7 Untersuchungen zum Unterschied <strong>de</strong>r Gas- und Wasserdampfpermeation
7.3 Untersuchungen zur Aktivierungsenergie <strong>de</strong>r Permeation__________________________Seite 145<br />
Abb. 7-6:<br />
Arrhenius-Auftragung <strong>de</strong>r O2-, CO2- und H2O-Permeationsdaten verschie<strong>de</strong>ner<br />
bedampfter BoPP-Folien;<br />
a) Aktivierungsenergien <strong>de</strong>r O2-Permeation<br />
b) Aktivierungsenergien <strong>de</strong>r CO2-Permeation<br />
c) Aktivierungsenergien <strong>de</strong>r H2O-Permeation<br />
Im Fall <strong>de</strong>r Sauerstoffpermeation zeigt sich kein Einfluss <strong>de</strong>r Bedampfungsqualität auf<br />
die Aktivierungsenergie. Die unbedampfte Substratfolie und die bei<strong>de</strong>n unterschiedlich<br />
guten bedampften Folien weisen im Rahmen <strong>de</strong>r Messgenauigkeit keinen signifikanten<br />
Unterschied in <strong>de</strong>r Aktivierungsenergie auf. Man misst in allen Fällen eine für<br />
Polypropylen typische Aktivierungsenergie von 43-46 kJ/mol, wie auch <strong>de</strong>r Vergleich<br />
mit Litera<strong>tu</strong>rdaten [56] zeigt. Wür<strong>de</strong> ein <strong>de</strong>utlicher Anteil <strong>de</strong>s Sauerstoffs durch die<br />
Aluminiumschicht permeieren, etwa entlang von Korngrenzen o<strong>de</strong>r durch das kristalline<br />
Aluminium selbst, so müsste bei <strong>de</strong>n bedampften Folien eine höhere<br />
Aktivierungsenergie zu messen sein. Erfolgt dagegen <strong>de</strong>r gesamte Stofftransport durch<br />
makroskopische Defekte, so wird die Aktivierungsenergie <strong>de</strong>r Permeation durch das<br />
Polymer gemessen. Da dies bei <strong>de</strong>r Sauerstoffpermeation <strong>de</strong>r Fall ist, lässt dies <strong>de</strong>n<br />
Schluss zu, dass Festkörperdiffusion o<strong>de</strong>r Korngrenzendiffusion als Transportweg für<br />
Sauerstoff ausgeschlossen wer<strong>de</strong>n kann.<br />
Die Aktivierungsenergien <strong>de</strong>r Kohlendioxid-Permeation wur<strong>de</strong>n bestimmt, da CO2 als<br />
kon<strong>de</strong>nsierbares und mit Wasser stärker wechselwirken<strong>de</strong>s Gas möglicherweise besser<br />
als Sauerstoff durch Korngrenzen o<strong>de</strong>r an<strong>de</strong>re Mikro<strong>de</strong>fekte transportiert wer<strong>de</strong>n kann.<br />
Die Messungen zeigten, dass tatsächlich eine Erhöhung <strong>de</strong>r Aktivierungsenergie bei <strong>de</strong>n<br />
bedampften Mustern um bis zu 23% im Vergleich zur unbedampften Substratfolie
festzustellen war. Die Höhe <strong>de</strong>r Zunahme hing dabei von <strong>de</strong>r Qualität <strong>de</strong>r Bedampfung<br />
ab. Die bedampfte Folie, die weniger Defekte aufwies, zeigte auch die höchste<br />
Aktivierungsenergie. In diesem Fall spielt <strong>de</strong>r Transport durch die Aluminiumschicht im<br />
Vergleich zum Transport durch makroskopische Defekte eine größere Rolle. Es scheint<br />
daher, dass<br />
Seite<br />
entlang <strong>de</strong>r Korngrenzen besser permeieren kann als Sauerstoff. Der<br />
Grund hierfür kann die bereits erwähnte stärkere Wechselwirkung zwischen Wasser und<br />
Kohlendioxid sein.<br />
Wasserdampfpermeation und Gas- <strong>de</strong>r Unterschied zum Untersuchungen 146______________7<br />
CO2<br />
Betrachtet man schließlich die tempera<strong>tu</strong>rabhängige Wasserdampfpermeation, so tritt<br />
<strong>de</strong>r Effekt, wie er bei <strong>de</strong>r CO2-Permeation zu beobachten war, noch <strong>de</strong>utlicher zu Tage.<br />
So weist die unbedampfte BoPP-Substratfolie eine Aktivierungsenergie für die<br />
H2O-Permeation von 28 kJ/mol auf. Schon durch eine relativ schlechte Bedampfung<br />
erhöht sie sich um etwa 10%. Für <strong>de</strong>n Fall <strong>de</strong>r "guten" Bedampfung wer<strong>de</strong>n sogar Werte<br />
von 39 kJ/mol erreicht, also etwa ein 40% höherer Wert, als das unbedampfte Polymer<br />
aufweist. In diesem Fall tritt somit ein wesentlicher Anteil <strong>de</strong>r permeieren<strong>de</strong>n Stoffe<br />
durch die Schicht, d.h. durch die Korngrenzen.<br />
Um diese Aussage weiter erhärten zu können, wur<strong>de</strong>n einige BoPP-Folien auf bei<strong>de</strong>n<br />
Seiten mit Aluminium bedampft. Wie in Abschn. 6.2.2.2, S. 127f. gezeigt, weisen solche<br />
Struk<strong>tu</strong>ren für die Permeation durch reine Makro<strong>de</strong>fekte sehr geringe Durchlässigkeiten<br />
auf. Auch für einen solchen Aufbau dürfte sich die Aktivierungsenergie bei einem<br />
<strong>de</strong>fektdominierten Stofftransport nicht än<strong>de</strong>rn. Tritt Wasserdampf hingegen direkt durch<br />
die bei<strong>de</strong>n Aluminiumschichten, führt dies dazu, dass die Permeation durch die<br />
Aluminiumschicht im Vergleich zum Stofftransport durch makroskopische Defekte<br />
<strong>de</strong>utlich zunimmt. Entsprechend müssten sich dann die Werte <strong>de</strong>r Aktivierungsenergie<br />
sowie die absoluten Permeationswerte än<strong>de</strong>rn. Abb. 7-7 auf <strong>de</strong>r nächsten Seite fasst die<br />
Ergebnisse zusammen.
7.3 Untersuchungen zur Aktivierungsenergie <strong>de</strong>r Permeation__________________________Seite 147<br />
Abb. 7-7:<br />
Arrhenius-Auftragung <strong>de</strong>r a)<br />
bedampfter BoPP-Folien<br />
O2<br />
b) H2O-Permeationsmessungen beidseitig<br />
und<br />
Die Messung <strong>de</strong>r tempera<strong>tu</strong>rabhängigen Sauerstoffpermeation zeigt in diesem Fall<br />
keinen signifikanten Unterschied in <strong>de</strong>r Aktivierungsenergie zur einseitig bedampften<br />
Folie. Die absoluten Permeationsraten betragen jedoch nur etwa 4% <strong>de</strong>r Werte <strong>de</strong>r<br />
einseitig bedampften Folie. Dies lässt <strong>de</strong>n Schluss zu, dass kein nennenswerter
Sauerstofftransport durch die Aluminiumschicht bzw. an <strong>de</strong>ren Korngrenzen entlang<br />
auftritt.<br />
Wasserdampfpermeation und Gas- <strong>de</strong>r Unterschied zum Untersuchungen 148______________7 Seite<br />
Die Messung <strong>de</strong>r tempera<strong>tu</strong>rabhängigen Wasserdampfpermeation liefert hier hingegen<br />
einen beson<strong>de</strong>rs starken Hinweis auf <strong>de</strong>n Transport entlang von Korngrenzen. Es zeigte<br />
sich, dass die Permeationsrate für Wasserdampf nahezu unverän<strong>de</strong>rt im Vergleich zur<br />
einseitig bedampften Folie ist. Eine Reduzierung <strong>de</strong>r Durchlässigkeit, wie sie nach <strong>de</strong>m<br />
<strong>de</strong>fektdominierten Stofftransportmo<strong>de</strong>ll zu erwarten wäre, ist nicht zu beobachten.<br />
Ebenso zeigte sich nur noch eine geringe Zunahme <strong>de</strong>r Aktivierungsenergie.<br />
Diese Ergebnisse erhärten daher die Annahme, dass die Wasserdampfpermeation<br />
entlang von Korngrenzen neben <strong>de</strong>m <strong>de</strong>fektdominierten Stofftransport einen weiteren<br />
Transportweg darstellt. Speziell bei sehr <strong>de</strong>fektarmen Struk<strong>tu</strong>ren spielt dieser eine<br />
wesentliche Rolle. Zusätzliche Wege, beispielsweise die bereits mehrfach diskutierten,<br />
lokal am Defektrand <strong>de</strong>laminierten Aluminiumschichtgebiete, wie sie anhand <strong>de</strong>r<br />
REM-Aufnahmen (siehe Anh. A.4, S. 167f.) vorstellbar sind, können daher nicht bzw.<br />
nur in geringem Maß für die hohen Wasserdampfdurchlässigkeiten verantwortlich<br />
gemacht wer<strong>de</strong>n. Selbst bei <strong>de</strong>r Annahme einer Verdopplung <strong>de</strong>r Defektfläche durch die<br />
<strong>de</strong>laminierten Randbereiche ergibt sich nur eine etwa doppelt so hohe, jedoch nicht wie<br />
beobachtet, eine um Größenordnungen höhere Durchlässigkeit.<br />
Insgesamt kann so festgehalten wer<strong>de</strong>n, dass <strong>de</strong>r Stofftransport für Sauerstoff und<br />
ähnliche einfache Gase von makroskopischen Schicht<strong>de</strong>fekten dominiert wird. Die<br />
Schichtstruk<strong>tu</strong>r hingegen spielt in diesem Fall nur eine untergeordnete Rolle. Lediglich<br />
die Schichtdicke führt über die damit verbun<strong>de</strong>ne Reduzierung <strong>de</strong>r Defekthäufigkeit zu<br />
einer <strong>de</strong>utlichen Verbesserung <strong>de</strong>r Barrierewirkung. Selbst bei Kohlendioxid kann als<br />
Näherung noch von einem durch Makro<strong>de</strong>fekte dominierten Permeationsverhalten<br />
ausgegangen wer<strong>de</strong>n. Im Fall von Wasserdampf zeigt sich jedoch ein <strong>de</strong>utlich<br />
komplexeres Verhalten. Eine quantitative Beschreibung anhand <strong>de</strong>r durch Makro<strong>de</strong>fekte<br />
dominierten Permeation ist hier nicht möglich, da es offenbar zu einer Überlagerung <strong>de</strong>r<br />
Permeation durch Makroschicht<strong>de</strong>fekte und Mikroschicht<strong>de</strong>fekte kommt. Anhand <strong>de</strong>r<br />
verschie<strong>de</strong>nen Messungen scheint es sich bei <strong>de</strong>n Mikroschicht<strong>de</strong>fekten nicht um<br />
<strong>de</strong>laminierte und so die effektive Defektgröße erhöhen<strong>de</strong> Bereiche zu han<strong>de</strong>ln, son<strong>de</strong>rn<br />
vielmehr scheinen die Korngrenzen in <strong>de</strong>r Aluminiumschicht <strong>de</strong>r zweitwichtigste<br />
Transportweg für Wasserdampf zu sein.
149<br />
8 ZUSAMMENFASSUNG<br />
___________________________________________________________________________Seite<br />
In <strong>de</strong>r vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit wur<strong>de</strong> die Permeation von Sauerstoff und Wasserdampf<br />
durch aluminiumbedampfte Polymerfolien untersucht. Experimentell zeigten sich<br />
Permeationsraten, die völlig vom normalen Verhalten einer unbedampften Polymerfolie<br />
abwichen. Labormuster wiesen einen Verlauf <strong>de</strong>r Permeationsrate in Abhängigkeit <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Aluminiumschichtdicke auf, <strong>de</strong>r bei geringen Schichtdicken etwa invers<br />
zur Schichtdicke verläuft. Bei größeren Schichtdicken verschwin<strong>de</strong>t die<br />
Schichtdickenabhängigkeit fast vollständig und es stellt sich eine konstante<br />
Durchlässigkeit ein. Bei <strong>de</strong>n Industriemustern trat dagegen in diesem<br />
Schichtdickenbereich - in erster Näherung - ein schwacher linearer Abfall <strong>de</strong>r<br />
Permeationsrate auf. Anhand <strong>de</strong>r experimentellen Untersuchungen konnte gezeigt<br />
wer<strong>de</strong>n, dass dieses komplexe Permeationsverhalten auf die Aluminiumschichtbildung<br />
und auf das Vorhan<strong>de</strong>nsein von Defekten in <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht zurückzuführen<br />
ist.<br />
Daher wur<strong>de</strong>n lichtmikroskopische, rasterelektronen- und rasterkraftmikroskopische<br />
Analysen durchgeführt, die eine Aussage über die Defektgrößen, und -häufigkeiten in<br />
<strong>de</strong>r Aluminiumschicht ermöglichen. Hierbei konnte gezeigt wer<strong>de</strong>n, dass die<br />
lichtmikroskopische Auswer<strong>tu</strong>ng allein für eine schnelle, grobe Abschätzung <strong>de</strong>r<br />
vorhan<strong>de</strong>nen Defekte ausreicht. Für eine quantitative Aussage über Größen und<br />
Häufigkeiten muss in<strong>de</strong>s ein Abgleich mit höher auflösen<strong>de</strong>n Metho<strong>de</strong>n wie REM o<strong>de</strong>r<br />
AFM erfolgen. Nur so kann die Fehleinschätzung <strong>de</strong>r Defektgrößen aufgrund<br />
Beugungslimitierung im Lichtmikroskop <strong>de</strong>utlich eingeschränkt wer<strong>de</strong>n. Es konnte in<br />
diesem Fall gezeigt wer<strong>de</strong>n, dass dann im Lichtmikroskop sogar noch Defekte unterhalb<br />
<strong>de</strong>r nominalen Auflösungsgrenze <strong>de</strong>tektiert wer<strong>de</strong>n können. Auf <strong>de</strong>n<br />
Polymeroberflächen haften<strong>de</strong> Staubpartikel sowie in die Oberfläche <strong>de</strong>s Polymers<br />
eingearbeitete Antiblockpartikel konnten als Defektverursacher ermittelt wer<strong>de</strong>n.<br />
Bei mechanischer Belas<strong>tu</strong>ng in Form von Krümmung o<strong>de</strong>r Dehnung <strong>de</strong>r bedampften<br />
Folien konnte gezeigt wer<strong>de</strong>n, dass sich bil<strong>de</strong>n<strong>de</strong> Risse für die extreme<br />
Barriereverschlechterung verantwortlich sind. Diese sind jedoch in <strong>de</strong>r Regel so klein,<br />
dass sie im Lichtmikroskop gar nicht o<strong>de</strong>r nicht korrekt abgebil<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n. Hier muss<br />
daher die Analyse mittels Rasterelektronenmikroskopie o<strong>de</strong>r Raster-Kraft-Mikroskopie<br />
erfolgen.<br />
Um das experimentell beobachtete komplexe Permeationsverhalten besser <strong>de</strong>uten zu<br />
können, wur<strong>de</strong>n numerische Simulationen verschie<strong>de</strong>ner Schichtaufbauten aus<br />
Polymerfolie und Metallisierung durchgeführt. Dieses Vorgehen ermöglicht eine<br />
getrennte Betrach<strong>tu</strong>ng einzelner Einflussfaktoren. So konnten mit Hilfe <strong>de</strong>r<br />
Simulationen Grenzwerte festgelegt wer<strong>de</strong>n, die eine Abschätzung ermöglichen, ab
welchen Größenordnungen eine Wechselwirkung <strong>de</strong>r Defekte untereinan<strong>de</strong>r einsetzt<br />
und wie diese von <strong>de</strong>r Defektgeometrie, <strong>de</strong>r Schichtdicke und <strong>de</strong>r Defekthäufigkeit<br />
abhängt.<br />
Zusammenfassung 150__________________________________________________________8 Seite<br />
Durch die Simulation eines großen Bereichs an verschie<strong>de</strong>nen Polymerschichtdicken,<br />
Defektgrößen und -häufigkeiten konnte eine Näherungsformel aufgestellt wer<strong>de</strong>n, die<br />
eine theoretische Vorhersage <strong>de</strong>r Permeationsrate auf Basis experimentell ermittelter<br />
Defektdaten ermöglicht. Die Gültigkeit <strong>de</strong>r Formel <strong>de</strong>ckt dabei <strong>de</strong>n typischen in <strong>de</strong>r<br />
industriellen Bedampfung auftreten<strong>de</strong>n Defektgrößen- und -häufigkeitsbereich ab bzw.<br />
geht sogar noch <strong>de</strong>utlich darüber hinaus. Anhand eigener Messdaten wur<strong>de</strong> diese Formel<br />
überprüft. Es zeigte sich eine sehr gute Übereinstimmung mit experimentell bestimmten<br />
Gasdurchlässigkeiten.<br />
Im Fall <strong>de</strong>r Wasserdampfpermeation waren jedoch <strong>de</strong>utliche Unterschie<strong>de</strong> zu<br />
beobachten. Um diese Abweichung zu analysieren, wur<strong>de</strong>n die aufgedampften<br />
Schichten bezüglich ihres mikroskopischen Aufbaus mit<br />
Transmissionelektronenmikroskopie untersucht. Es zeigte sich, dass die<br />
Aluminiumschichten auf Polypropylen polykristallin sind und die Korngröße<br />
entschei<strong>de</strong>nd von <strong>de</strong>n Bedampfungsbedingungen abhängt. Als optimal in Hinblick auf<br />
die Permeationsbarriere erwiesen sich dicke, bei hohen Verdampfungsraten<br />
abgeschie<strong>de</strong>ne Aluminiumschichten. Auf Polypropylen konnte keine<br />
Vorzugsorientierung festgestellt wer<strong>de</strong>n.<br />
Die AFM- und TEM-Untersuchungen gaben Hinweise auf Korngrenzen als mögliche<br />
zusätzliche Transportwege. Um diese These zu überprüfen, wur<strong>de</strong>n mehrere<br />
Quadratmeter Aluminiumschicht von bedampften Folien mit Lösemittel abgelöst. An<br />
diesen wur<strong>de</strong>n Stickstoff- und Wasserdampfadsorptionsmessungen durchgeführt. Aus<br />
<strong>de</strong>n berechneten BET-Oberflächen ergaben sich Hinweise, dass offenbar nur<br />
Wasserdampf in die Korngrenzen eindringen kann. Gase wie Stickstoff dagegen nicht.<br />
Messungen <strong>de</strong>r Aktivierungsenergie <strong>de</strong>r Sauerstoff-, Kohlendioxid- und<br />
Wasserdampfpermeation an unbedampften und bedampften Folien gaben schließlich<br />
einen weiteren Hinweis auf Korngrenzen als zusätzlichen Transportweg im Fall <strong>de</strong>r<br />
Wasserdampfpermeation.<br />
Insgesamt ermöglichen die durchgeführten Untersuchungen eine gute Darstellung <strong>de</strong>s<br />
Permeationsmechanismus von einfachen Gasen sowie eine Vorhersage <strong>de</strong>r zu<br />
erwarten<strong>de</strong>n Permeationsraten bei Kenntnis <strong>de</strong>r Defektgrößenverteilung. Im Fall <strong>de</strong>s<br />
Wasserdampfs scheint neben <strong>de</strong>r <strong>de</strong>fektdominierten Permeation noch ein weiterer<br />
Transportmechanismus aufzutreten. Die Untersuchungen <strong>de</strong>uten hier in Rich<strong>tu</strong>ng <strong>de</strong>s<br />
Stofftransports entlang <strong>de</strong>r Korngrenzen in <strong>de</strong>r Aluminiumschicht.
Diffusionskoeffizient:<br />
151<br />
9 NOMENKLATUR<br />
___________________________________________________________________________Seite<br />
Häufig verwen<strong>de</strong>te, allgemeine Abkürzungen<br />
ABP<br />
AFM<br />
AL<br />
BoPP<br />
EDX<br />
LM<br />
OD<br />
PE-LD<br />
PET<br />
PMMA<br />
PP<br />
REM<br />
Antiblockpartikel<br />
Atomic Force Microscope / Raster-Kraft-Mikroskop<br />
Aluminium<br />
biaxial orientiertes Polypropylen<br />
energiedisperse Röntgenanalyse<br />
Lichtmikroskop<br />
optische Dichte<br />
Polyethylen niedriger Dichte<br />
Polyethylenterephthalat<br />
Polymethylmethacrylat<br />
Polypropylen<br />
Rasterelektronenmikroskop<br />
amorphes Siliziumoxid<br />
STP Standard tempera<strong>tu</strong>re and pressure / Standard Tempera<strong>tu</strong>r und Druck<br />
SiOx<br />
TEM<br />
Transmissionselektronenmikroskop<br />
Lateinische Symbole<br />
A Fläche<br />
Defektfläche<br />
AD,AD,i<br />
Oberfläche<br />
AH, Fläche<br />
Faktor ASMAM AC<br />
b<br />
<strong>de</strong>s durch <strong>de</strong>n Defekt <strong>de</strong>finierten Zylin<strong>de</strong>rs im Polymer<br />
<strong>de</strong>s Defektes bzw. <strong>de</strong>s Messbereichs<br />
zur Beschreibung <strong>de</strong>s Wi<strong>de</strong>rstand einer mikroporösen Barriereschicht<br />
Leerstellenaffinität<br />
C Korrelationskonstante<br />
Sutherlandkonstante<br />
CSu<br />
c, allgemein, Startkonzentration im Polymer<br />
c0, Konzentration auf <strong>de</strong>r Hochdruckseite, auf <strong>de</strong>r Nie<strong>de</strong>rdruckseite<br />
Leerstellensättigungskonzentration<br />
cHlc1 ca<br />
Konzentration:<br />
D, Diffusionskoeffizient:<br />
Dfr, Diffusionskoeffizient:<br />
DO, DF DKn D0<br />
allgemein, präexponentieller Faktor<br />
freie Diffusion, Knudsendiffusion<br />
Oberflächendiffusion, Festkörperdiffusion
<strong>de</strong>r <strong>de</strong>fektbehafteten bedampften Folie<br />
d, dpolymerFoliendicke / Schichtdicke, Dicke <strong>de</strong>s Polymers<br />
dSM, dPETDicke <strong>de</strong>s gesamten Metall/Polymersystems, Dicke <strong>de</strong>r PET-Folie<br />
bzw. Metallschichtdicke<br />
Porendurchmesser<br />
dp<br />
Diffusionskoeffizient<br />
Nomenkla<strong>tu</strong>r<br />
dAl, Seite<br />
Aluminiumschichtdicke<br />
Dd152______________________________________________________________9 dM<br />
EA, Aktivierungsenergien<br />
EV<br />
Fourierzahl<br />
f Anteil an unbeschichteter Fläche bei bedampften Folien mit Riss<strong>de</strong>fekten<br />
F0<br />
f(T)<br />
G<br />
H<br />
Oberflächenbelegung<br />
freie Energie<br />
Funktion zur Beschreibung <strong>de</strong>s Aspektverhältnisses auf die Permeationsrate<br />
Lösungswärme<br />
h Höhe<br />
mittlere Höhe im Bezugsbereich<br />
I, Intensität <strong>de</strong>s transmittierten bzw. <strong>de</strong>s eingestrahlten Lichts<br />
HS hmittel I0<br />
i<br />
J<br />
, direkt J⊥JC<br />
J, Fluss, JEin<br />
j<br />
Stoffstromdichte j1d<br />
Kn<br />
In<strong>de</strong>x, Dissoziationsgrad, bzw. charakteristischer Abstand zwischen einem<br />
Defekt in <strong>de</strong>r Metallisierung auf <strong>de</strong>r Folienober- und <strong>de</strong>r Folienunterseite<br />
Fluss<br />
unterhalb <strong>de</strong>s Defekts aus <strong>de</strong>r Folie bzw. aus <strong>de</strong>r restlichen Folienfläche<br />
austreten<strong>de</strong>r Fluss<br />
Fluss durch <strong>de</strong>n Defekt<br />
Stoffstromdichte<br />
aus <strong>de</strong>m direkt unterhalb <strong>de</strong>s Defektes liegen<strong>de</strong>n Bereich<br />
auf <strong>de</strong>r Unterseite <strong>de</strong>r Folie<br />
Knudsenzahl<br />
k Anzahl an Adatomen<br />
Boltzmannkonstante<br />
kb<br />
Differenz<br />
M<br />
LC<br />
m<br />
N<br />
n<br />
kritische nc<br />
Anzahl<br />
o(∆x)<br />
P, Permeationskoeffizient: Pd nm<br />
aus halbem charakteristischen Defektabstand und Defektradius<br />
Molmasse<br />
In<strong>de</strong>x bzw. Zahl <strong>de</strong>r Größenklassen<br />
Teilchen-, Molekülzahl bzw. Defektdichte<br />
Anzahl<br />
Anzahl an Clusteratomen<br />
Moleküle in einer Monolage<br />
Rest <strong>de</strong>r Taylorsumme bzw. Fehler<br />
allgemein, <strong>de</strong>r <strong>de</strong>fektbehafteten bedampften Folie<br />
L,Li charakteristischer Defektabstand
Pges, PILTPermeationskoeffizient<br />
153 Nomenkla<strong>tu</strong>r_______________________________________________________________Seite 9<br />
<strong>de</strong>r Gesamtsystems bzw. <strong>de</strong>s i<strong>de</strong>alen Laminats<br />
<strong>de</strong>s Metalls bzw. <strong>de</strong>r aufgedampfen Schicht<br />
Permeationskoeffizient<br />
Permeationskoeffizient <strong>de</strong>r <strong>de</strong>fektbehafteten metallisierten Folie<br />
PPET, PSMPermeationskoeffizient <strong>de</strong>r PET-Folie bzw. <strong>de</strong>s Metall/Polymersystems<br />
p Druck<br />
PMPM p0, p1<br />
bzw. Partialdruck auf <strong>de</strong>r Hochdruckseite, Partialdruck<br />
auf <strong>de</strong>r Nie<strong>de</strong>rdruckseite<br />
QAd Adsorptionswärme<br />
Sättigungsdampfdruck<br />
Q<br />
Permeationsrate Qges<br />
Permeationsrate / Durchlässigkeit<br />
/ Durchlässigkeit <strong>de</strong>s mehrlagigen Foliensystems<br />
/ Durchlässigkeit <strong>de</strong>r Substratfolie<br />
Permeationsrate<br />
R Permeationswi<strong>de</strong>rstand bzw. allgemeine Gaskonstante<br />
arithmetische Rauigkeit<br />
äquivalenter Defektradius<br />
r Radius<br />
rb, Rissbreite, Risslänge<br />
Ra<br />
S, allgemein, im<br />
Q0<br />
amorphen Zustand<br />
S0, präexponentielle Faktor,<br />
RE<br />
im glasartigen Zustand<br />
Übersättigung<br />
rl SDS SÜSa Löslichkeit:<br />
spezifische<br />
s<br />
SV<br />
T<br />
Oberfläche<br />
Zustandsfunktion<br />
Tempera<strong>tu</strong>r<br />
Tg, TSchmelzGlastempera<strong>tu</strong>r bzw. Schmelztempera<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>s Polymers<br />
t<br />
Zeit<br />
Löslichkeit:<br />
Beschleunigungsspannung<br />
V, Volumen, molares Volumen<br />
w Wich<strong>tu</strong>ngsfaktoren<br />
Vm Ubeschl.<br />
x<br />
Defektseitenlänge, dimensionsloser p/p0 Druck bzw. Clusterdurchmesser<br />
Clusterdurchmesser<br />
x, y, z Ortskoordinaten<br />
kritischer<br />
Griechische Symbole<br />
α Winkel<br />
δ Kontaktwinkel<br />
ε Flächenporosität / Anteil <strong>de</strong>r Defektfläche an <strong>de</strong>r Gesamtfläche<br />
φ amorpher Volumenanteil im Polymer<br />
xc<br />
Oberflächenkonzentration<br />
φ0
φ<br />
Nomenkla<strong>tu</strong>r 154______________________________________________________________9 Seite<br />
mittlere Konzentration auf <strong>de</strong>r durch <strong>de</strong>n Defekt <strong>de</strong>finierten Zylin<strong>de</strong>roberfläche<br />
im Polymer<br />
freie Weglänge<br />
γ, γCL, Oberflächenspannung: allgemein, <strong>de</strong>s Kon<strong>de</strong>nsats, <strong>de</strong>s Substrats<br />
Grenzflächenspannung zwischen Kon<strong>de</strong>nsat und Substrat<br />
µ chemisches Potential bzw. Enthalpie<br />
Θ Time-lag / Durchbruchszeit bzw. unbeschichteter Flächenanteil<br />
σ Stoßquerschnitt, Molekülfläche<br />
χ Verhältnis von Risslänge zu Rissbreite<br />
λf<br />
Verhältnis von Polymerschichtdicke zur Gesamtschichtdicke<br />
Verhältnis<br />
γSL<br />
von Dicke <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht zur Gesamtschichtdicke<br />
γCS<br />
χM χp
155<br />
10 LITERATUR<br />
___________________________________________________________________________Seite<br />
[1] Klöckner, H., Verpackung - Fluch o<strong>de</strong>r Segen?, M. Klöckner, Heusentamm,<br />
1992<br />
[2] Der Europamarkt für Lebensmittel- und Getränkeverpackungen,<br />
Verpackungsrundschau 6, 2001, S. 6<br />
bzw. Frost&Sullivan, The european market for plastics in food & beverages<br />
packaging, Report 3819, 2001<br />
[3] Sobek, A., Die Marktentwicklung von PET in Europa und Deutschland, in:<br />
Süd<strong>de</strong>utsches Kunststoff-Zentrum, Würzburg (Hrsg.), Fachtagung: Ersetzt PET<br />
Glas und Metall?, Fes<strong>tu</strong>ng Marienburg, Würzburg, 2000<br />
[4] ATI - Anwendungstechnische Informationen, Abschirmung mit Kunststoff-<br />
Gehäusen / Shielding with Plastics Housings, ATI 1124 d, e , Bayer AG,<br />
Firmenschrift, 1999<br />
[5] Suter, R., Verfahren zum Aufdampfen von Vergü<strong>tu</strong>ngsschichten auf optischen<br />
Substraten, CH 691307A, Patentschrift, 2001<br />
[6] Kienel, G., Vakuumbeschich<strong>tu</strong>ng von Kunststoffolien und Papier, in: Kienel, G.<br />
(Hrsg.), Vakuumbeschich<strong>tu</strong>ng 5 - Anwendungen Teil II, VDI Verlag, 1993, S.<br />
87-113<br />
[7] Hartwig, E., Die Vakuumbandbeschich<strong>tu</strong>ng in <strong>de</strong>r Verpackung, in: Berndt, D.<br />
(Hrsg.), Arbeitsmappe für <strong>de</strong>n Verpackungspraktiker, Neue Verpackung 45, Nr.<br />
5-8, 1992, S. B455-B468<br />
[8] AMI’s 1997 West european plastics industry report, 3.Aufl., Applied Market<br />
Information Ltd., Bristol, 1997<br />
[9] Buchner, N., Verpackung von Lebensmitteln: lebensmitteltechnologische,<br />
verpackungstechnologische und mikrobiologische Grundlagen, Springer,<br />
Berlin, 1999<br />
[10] Migrationsrichtlinie, 82/711/EWG, Amtsblatt <strong>de</strong>r EG Nr. L297/26 vom<br />
23.10.1982, sowie Richtlinie 97/8/EWG, Amtsblatt <strong>de</strong>r EG Nr. L222 vom<br />
12.8.1997<br />
[11] Höfelmann, M.: Materialien in Kontakt mit Lebensmitteln, Neue Verpackung<br />
50, Nr. 1, 1993, S. 36-40<br />
[12] Bre<strong>de</strong>r, C. V., Migration of packaging components to food: regulatory<br />
consi<strong>de</strong>rations, in : Food and packaging interactions, ACS Symposium Series<br />
356, American Chemical Society, Washington DC, 1988<br />
[13] Lechner, M. D., Gehrke, K., Nordmeier, E. H., Makromolekulare Chemie,<br />
Birkhäuser, Basel, 1993
[14] Seymour, R. B., Introduction to polymer chemistry, McGraw-Hill, New York,<br />
1971<br />
Litera<strong>tu</strong>r 156________________________________________________________________10 Seite<br />
[15] Schaumburg, H., Polymere, Teubner, S<strong>tu</strong>ttgart, 1997<br />
[16] Busico, V., Cipullo, R., Microstruc<strong>tu</strong>re of polypropylene, Prog. Polym. Sci. 26,<br />
2001, S. 443-533<br />
[17] Marques, M. V., Pombo, C. C., Silva, R. A., Conte A., Binary metallocene<br />
supported catalyst for propylene polymerization, Europ. Polym. Journ., 39,<br />
2003, S. 561-567<br />
[18] Heine, B., Einführung in die Polymertechnik, Expert, Renningen-Malmsheim,<br />
1998<br />
[19] Woodward, A. E., Atlas of polymer morphology, Hanser, München, 1988<br />
[20] Brydson, J. A., Plastic materials 7. Aufl., Butterworth-Heinemann, Oxford, 1999<br />
[21] Menges, G., Haberstroh, E., Michaeli, W., Schmachtenberg, E., Werkstoffkun<strong>de</strong><br />
Kunststoffe, 5. Aufl., Hanser, München, 2002<br />
[22] Nentwig, J., Kunststoffolien, Hanser, München, 1994<br />
[23] Brandt, R., BOPP-Folien für die Vakuumbeschich<strong>tu</strong>ng, in: Freisinger Tage 2000<br />
- Barrierematerialien und flexible Verpackungen - Neuentwicklungen und<br />
Trends, Fraunhofer IVV, Freising, 2000<br />
[24] Siesler, H. W., Characterization of polymer <strong>de</strong>formation by vibrational<br />
spectroscopy, in : Fakirov, S., Oriented polymer materials, Hüthig & Wepf,<br />
Hei<strong>de</strong>lberg, 1996<br />
[25] Keller, A., Machin, J., Oriented crystallization in polymers, J. Macromol. Sci. 1,<br />
1967, S. 41-49<br />
[26] Taraiya, A. K., Orchard, G. A. J., Ward, I. M., The effect of amorphous<br />
orientation on the oxygen permeability of polypropylene films, J. Polym. Sci.<br />
Part B: Polym. Phys. 31, 1993, S. 641-645<br />
[27] Gächter, R., Müller, H., Plastics additives handbook, 4. Aufl., Hanser, München,<br />
1993<br />
[28] Hanlon, J. F., Kelsey, R. J., Forcinio, H. E., Handbook of package engineering,<br />
3. Aufl., Technomic Publishing Co., Lancaster, 1998<br />
[29] Hensen, F., Knappe, W., Potente, H., Handbuch <strong>de</strong>r Kunststoffextrusionstechnik,<br />
Band I und II, Hanser, München, 1989I<br />
[30] Stannett, V., The transport of gases in synthetic polymeric membranes - an<br />
historic perspective, J. Membrane Sci. 3, 1978, S. 97-115<br />
[31] Stern, S. A., Trohalaki, S., Fundamentals of gas diffusion in rubbery and glassy<br />
polymers, in: Koros, W. J. (Hrsg.), Barrier polymers and struc<strong>tu</strong>res, ACS<br />
Symposium Series 423, American Chemical Society, Washington DC, 1990
[32] van <strong>de</strong>r Vegt, N. F. A., Tempera<strong>tu</strong>re <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nce of gas transport in polymer<br />
melts: molecular dynamics simulation of CO2 in polyethylene, Macromolecules<br />
33, 2000, S. 3153-3160<br />
157 Litera<strong>tu</strong>r_________________________________________________________________Seite 10<br />
[33] Tocci, E., Hofmann, D., Paul, D., Russo, N., Drioli, E., A molecular simulation<br />
s<strong>tu</strong>dy on gas diffusion in a <strong>de</strong>nse poly(ether-ether-ketone) membrane, Polymer<br />
42, 2001, S. 521-533<br />
[34] Krishna Pant, P. V., Boyd, R. H., Simulation of diffusion of small-molecule<br />
penetrants in polymers, Macromolecules 25, 1992, S. 494-495<br />
[35] Sun<strong>de</strong>rranjan, S., Hall, C. K., Freeman, B. D., Chemical potential gradient driven<br />
permeation of small molecules through polymeric media, J. Chem. Phys. 107<br />
(24), 1997, S. 10714-10722<br />
[36] Lopez-Gonzalez, M., Saiz, E., Guzman, J., Rian<strong>de</strong>, E., Experimental and<br />
simulation s<strong>tu</strong>dies on the transport of Argon in polycarbonate membranes,<br />
Macromolecules 34, 2001, S. 4999-5004<br />
[37] Fukuda, M., Solubilities of small molecules in polyethylene evaluated by a<br />
test-particle-insertion method, J. Chem. Phys. 112 (1), 2000, S. 478-486<br />
[38] Henzler, M., Göpel, W., Ziegler, C., Oberflächenphysik <strong>de</strong>s Festkörpers, B. G.<br />
Teubner, S<strong>tu</strong>ttgart, 1991<br />
[39] Defay, R., Prigogine, I., Surface tension and adsorption, Longsmans, Green &<br />
Co, London, 1966<br />
[40] Cohen, M. H., Turnbull, D., Molecular transport in liquids and glasses, J. Chem.<br />
Phys. 31 (5), 1959, S. 1164-1169<br />
[41] Niemelä, S., Leppänen, J., Sundholm, F., Struc<strong>tu</strong>ral effects on free volume<br />
distribution in glassy polysulfones: molecular mo<strong>de</strong>lling of gas permeability,<br />
Polymer 37 (18) , 1996, S. 4155-4165<br />
[42] Michaels, A. S., Vieth, W. R., Barrie, J. A., Solution of gases in polyethylene<br />
terephthalate, J. Appl. Phys. 34 (1), 1963, S. 1-12<br />
[43] Sekelik, D. J., Stepanov, S. V., Nazarenko, S., Schiraldi, D., Hiltner, A., Baer, E.,<br />
Oxygen barrier properties of crystallized and talc-filled poly(ethylene<br />
terephthalate), J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 37 (8), 1999, S. 847-857<br />
[44] Lin, J., Shenogin, S., Nazarenko, S., Oxygen solubility and specific volume of<br />
rigid amorphous fraction in semicrystalline poly(ethylene terephthalate),<br />
Polymer 43 (17), 2002, S. 4733-4743<br />
[45] Polyakova, A., Stepanov, E. V., Sekelik, D., Shiraldi, D. A., Hiltner, A., Baer, E.<br />
J., Effect of crystallization on oxygen-barrier properties of copolyesters based<br />
on ethylene terephthalate, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 39 (16), 2001, S.<br />
1911-1919
[46] Barrer, R. M., Diffusion in and through solids, University Press, Cambridge,<br />
1941<br />
Litera<strong>tu</strong>r 158________________________________________________________________10 Seite<br />
[47] Elias, H.-G., An introduction to polymer science, VCH, Weinheim, 1997<br />
[48] Hala, E., Reiser, A., Fysikalni chemie 1, Nakladatelstvi Ceskosl. Akad. VED,<br />
Prague, 1971<br />
[49] van Krevelen, D. W., Properties of polymers, 3. Aufl., Elsevier, Amsterdam,<br />
1990<br />
[50] Sada, E., Kumazawa, H., Xu, P., Nishigaki, M., Mechanism of gas permeation<br />
through glassy polymer films, J. Membr. Sci. 37 (2), 1988, S. 165-179<br />
[51] Merkel, T. C., Bondar, V., Freeman, B. D., Yampolskii, Y. P., Gas sorption,<br />
diffusion and permeation in Poly(2,2,-bis(trifluoromethyl)-4,5-difluoro<br />
-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene), Macromolecules 32, 1999, S. 8427-8440<br />
[52] Petropoulos, J. H., Quantitative analysis of gaseous diffusion in glassy polymers,<br />
J. Polym. Sci A2, 1970, S. 1797-1801<br />
[53] Fowkes, F. M., Attractive forces at interfaces, in: Ross, S., Chemistry and<br />
physics of interfaces, American Chemical Society, Washinghton DC, 1965<br />
[54] Piringer, O. G., Verpackungen für Lebensmittel, VCH Verlag, Weinheim, 1993<br />
[55] Yasuda, H., Stannett, V., Permeability coefficients, in: Bran<strong>de</strong>rup, J., Immergut,<br />
E. H. (Hrsg.), Polymer handbook, 2. Aufl., John Wiley & Sons, New York,<br />
1974, S. III/229-240<br />
[56] Pauly, S., Permeability and diffusion data, in: Bran<strong>de</strong>rup, J., Immergut, E. H.<br />
(Hrsg.), Polymer handbook, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, S.<br />
IV/435-449<br />
[57] Koros, W. J., Chern, R. T., Stannett, V., Hopfenberg, H. B., A mo<strong>de</strong>l for<br />
permeation of mixed gases and vapours in glassy polymers, J. Polym. Sci.<br />
Polym. Phys. Ed. 19, 1981, S. 1513-1530<br />
[58] Stannett, V., Williams, J. L., The permeability of poly(ethyl methacrylate) to<br />
gases and water vapor, J. Polym. Sci. C 10, 1965, S. 45-49<br />
[59] Yasuda, H., Hirotsu, T., The effect of glass transition on gas permeability, J.<br />
Appl. Polym. Sci. 21, 1977, S. 105-112<br />
[60] Slee, J. A., Orchard A. J., Bower, D. I., Ward, I. M., The transport of oxygen<br />
through oriented poly(ethylene terephthalate), J. Poly. Sci. B 27, 1989, S. 71-83<br />
[61] Pan<strong>de</strong>y, P., Chauhan, R. S., Membranes for gas separation, Prog. Polym. Sci. 26,<br />
2001, S. 853-893<br />
[62] Rogers, C. E., Permeation of gases and vapors in polymers, in: Comyn, J.<br />
(Hrsg.), Polymer permeability, Elsevier, London, 1986
[63] Yasuda, H., Stannett, V., Permeation, solution and diffusion of water in some<br />
high polymers, J. Polym. Sci. 57, 1962, S. 907-923<br />
159 Litera<strong>tu</strong>r_________________________________________________________________Seite 10<br />
[64] Koros, W. J., Paul, D. R., Carbon diox<strong>de</strong> sorption in poly(ethylene terephthalate)<br />
above und below the glass transition, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 16, 1978,<br />
S. 1947-1963<br />
[65] Jeschke, R., S<strong>tu</strong>art, H. A., Diffusion und Permeation von Gasen in<br />
Hochpolymeren in Abhängigkeit vom Kristallisationsgrad und von <strong>de</strong>r<br />
Tempera<strong>tu</strong>r, Z. Na<strong>tu</strong>rf. 16a, 1961, S. 37-50<br />
[66] Myers, A. W., Meyer, J. A., Rogers, C. E., Stannett, V., Szwarc, M., S<strong>tu</strong>dies in<br />
the gas and vapor permeability of plastic films and coated papers part VI: The<br />
permeation of water vapor, Tappi 44 (1), 1961, S. 58-64<br />
[67] Crank, J., Park, G. S., Methods of measurement, in: Crank, J., Park, G. S. (Hrsg.),<br />
Diffusion in polymers, Aca<strong>de</strong>mic Press, London, 1968<br />
[68] Crank, J., The mathematics of diffusion 2. Aufl., Oxford University Press,<br />
Oxford, 1975<br />
[69] Schulze, G. E. R., Metallphysik 2. Aufl., Springer Verlag, Wien, 1974<br />
[70] Young, D. A., Phase diagrams of the elements, University of California Press,<br />
Berkeley, 1991<br />
[71] Roth, A., Vaccum technology 2. Aufl., Elsevier, Amsterdam, 1982<br />
[72] Heumann, Th., Diffusion in Metallen, Springer, Berlin, 1992<br />
[73] Glicksman, M. E., Diffusion in solids - field theory, solid state principles and<br />
applications, John Wiley & Sons, New York, 2000<br />
[74] Norton, F. J., Gas permeation through the vacuum envelope, in: Preuss, L. E.,<br />
Trans. 2nd Internat. Vacuum Congress, Pergamon Press, Oxford, 1962, S. 8-16<br />
[75] Landolt-Börnstein, Neue Serie III/ Bd. 26, Diffusion in festen Metallen und<br />
Legierungen, Springer, Berlin, 1990<br />
[76] Knudsen, M., Die Gesetze <strong>de</strong>r Molekularströmung und <strong>de</strong>r inneren<br />
Reibungsströmung <strong>de</strong>r Gase durch Röhren, Annalen <strong>de</strong>r Physik 12, 1908, S.<br />
75-130<br />
[77] Einstein, A., von Smoluchowski, M., Brownsche Bewegung, Reihe Ostwalds<br />
Klassiker Bd. 199, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt, 1997<br />
[78] E<strong>de</strong>lmann, C., Vakuumphysik, Spektrum Aka<strong>de</strong>mischer Verlag, Hei<strong>de</strong>lberg,<br />
1998<br />
[79] Kessler, K., O2- und H2O-Permeation durch SiOx-beschichtete PET-Folien,<br />
Dissertation, Eidgenössische <strong>Technische</strong> Hochschule Zürich, 1994<br />
[80] Adamson, A. W., Physical chemistry of surfaces 5. Aufl., John Wiley & Sons,<br />
New York, 1990
[81] Scholze, H., Glass, Springer, New York, 1990<br />
Litera<strong>tu</strong>r 160________________________________________________________________10 Seite<br />
[82] Zachariasen, W. H., Die Struk<strong>tu</strong>r <strong>de</strong>r Gläser, Glastechn. Berichte 11, 1933, S.<br />
120-123<br />
[83] Felts, J. T., Thickness effects on thin films gas barriers: silicon-based coatings,<br />
34th Ann. Tech. Conf. Proc., Society of Vacuum Coaters, 1991<br />
[84] Wutz, M., Adam, H., Walcher, W., Theorie und Praxis <strong>de</strong>r Vakuumtechnik 5.<br />
Aufl., F. Vieweg & Sohn, 1992<br />
[85] Prins, W., Hermans, J. J., Theory of permeation through metal coated polymer<br />
films, J. Phys. Chem. 63 (5), 1959, S. 716-719<br />
[86] Mercea, P., Muresan, L., Mercea, V., Silipas, D., Ursu, I., Permeation of gases<br />
through poly(ethylene terephthalate) membranes metallized with palladium, J.<br />
Membrane Sci. 35, 1988, S. 291-300<br />
[87] Mercea, P., Muresan, L., Mecea, V., Permeation of gases through metallized<br />
polymer membranes, J. Membrane Sci. 24, 1985, S. 297-307<br />
[88] Lee, C. H., Permeation properties in laminated membranes, Sep. Sci. 9, 1974, S.<br />
479-485<br />
[89] Czeremuszkin, G., Latreche, M., da Silva Sobrinho, A. S., Wertheimer, M. R., A<br />
simple mo<strong>de</strong>l of oxygen permeation through <strong>de</strong>fects in transparent coatings,<br />
42th Ann. Tech. Conf. Proc., Society of Vacuum Coaters, 1999<br />
[90] da Silva Sobrinho, A. S., Czeremuszkin, G., Latreche, M., Wertheimer, M. R.,<br />
Detection and characterization of <strong>de</strong>fects in transparent barrier coatings, 42th<br />
Ann. Tech. Conf. Proc., Society of Vacuum Coaters, 1999<br />
[91] Czeremuszkin, G., Latreche, M., Wertheimer, M. R., Permeation through <strong>de</strong>fects<br />
in transparent barrier coated plastic films, 43th Ann. Tech. Conf. Proc., Society<br />
of Vacuum Coaters, 2000<br />
[92] Jamieson, E. H. H, Windle, A. H., Struc<strong>tu</strong>re and oxygen-barrier properties of<br />
metallized polymer film, J. Mat. Sci. 18, 1983, S. 64-80<br />
[93] Jamieson, E. H. H., The struc<strong>tu</strong>re and barrier properties of metallised polyester<br />
film, Dissertation, University of Cambridge, Newnham College, Cambridge,<br />
1980<br />
[94] Beu, T. A., Mercea, P., Gas transport through metallized polymer membranes,<br />
Mat. Chem. Phys. 26, 1990, S. 309-322<br />
[95] Beu, T. A., Spineanu, F., Vlad, M., Campeanu, R. I., Popescu, I. I., Topic - a<br />
tokamak plasma impurities co<strong>de</strong>, Comput. Phys. Comm. 36 (2), 1985, S.<br />
161-176<br />
[96] Rossi, G., Nulman, M., Effects of local flaws in polymeric permeation reducing<br />
barriers, J. Appl. Phys. 74 (9), 1993, S. 5471-5475
[97] Friedman, A., Mathematics in industrial problems - Part IV, Chap. 12, Springer,<br />
New York, 1993<br />
161 Litera<strong>tu</strong>r_________________________________________________________________Seite 10<br />
[98] Yanaka, M., Henry, B.M., Roberts, A. P., Grovenor, C. R. M., Briggs, G. A. D.,<br />
Sutton, A. P., Miyamoto, T., Tsukahara, Y., Takeda, N., Chater, R. J., How cracks<br />
in SiOx-coated polyester films affect gas permeation, Thin solid films 397,<br />
2001, S. 176-185<br />
[99] Müller, K., Weisse, H., Numerical simulation of permeation through<br />
vacuum-coated laminate films, Packag. Technol. & Sci. 15, 2002, S. 29-36<br />
[100] Venables, J. A., Introduction to surface and thin film processes, Cambridge<br />
University Press, Cambridge, 2000<br />
[101] <strong>de</strong> Rudnay, A., Web metallizing with <strong>de</strong>nse, directional and energetic Al-vapour<br />
jets - a challenge to conventional evaporators, Vacuum 42 (10-11), 1991, S.<br />
649-655<br />
[102] Steiniger, G., Applied Films, Alzenau, persönliche Mitteilung<br />
[103] Hartwig, E. K., High vacuum roll coating, in: Satas, D. (Hrsg.), Web processing<br />
and converting technology and equipment, Van Nostrand Reinholf, New York,<br />
1984<br />
[104] Frey, H., Kienel, G., Dünnschichttechnologie, VDI Verlag, Düsseldorf, 1987<br />
[105] Andre, V., <strong>de</strong> Puydt, Y., Arefi, F., Amouroux, J., Bertrand, P., Silvian, J. F.,<br />
Polypropylene and aluminum adhesion: improvement by low-pressure<br />
plasma treatment, in: Sacher, E. (Hrsg.), Metallization of polymers, American<br />
Chemical Society, Washington DC, 1990, S. 423-432<br />
N2<br />
[106] Le, Q. T., Pireaux, J. J., Verbist, J. J., Surface modification of PET films with rf<br />
plasma and adhesion of in si<strong>tu</strong> evaporated Al on PET, Surf. & Interf. Analysis<br />
22, 1994, S. 224-229<br />
[107] Menges, G., Michaeli, W., Ludwig, R., Scholl, K., Koronavorbehandlung von<br />
Polypropylenfolien, Kunststoffe 80 (11), 1990, S. 1245-1249<br />
[108] Utz, H., Barriereeigenschaften aluminiumbedampfter Kunststoffolien,<br />
Dissertation, <strong>Technische</strong> <strong>Universität</strong> München, 1995<br />
[109] Moosheimer, U., Plasmavorbehandlung und Beschich<strong>tu</strong>ng von Kunststoffolien,<br />
Dissertation, <strong>Universität</strong> Regensburg, 1997<br />
[110] TOPMET, Anlagen für die Vakuumbandbeschich<strong>tu</strong>ng, Applied Films, Alzenau,<br />
Firmenschrift, 2003<br />
[111] TOPBeam, Anlagen für die Vakuumbeschich<strong>tu</strong>ng, Applied Films, Alzenau,<br />
Firmenschrift, 2003<br />
[112] Schiller, S., Beister, G., Neumann, M., Jaesch, G., Vacuum coating of large areas,<br />
Thin solid films 96, 1982, S. 199-216
[113] Haefer, R., A., Oberflächen- und Dünnschichttechnologie Teil I - Beschich<strong>tu</strong>ng<br />
von Oberflächen, Springer, Berlin, 1987<br />
Litera<strong>tu</strong>r 162________________________________________________________________10 Seite<br />
[114] Neugebauer, C., A., Con<strong>de</strong>nsation, nucleation, and growth of thin films, in:<br />
Maissel, L. I., Glang, R. (Hrsg.), Handbook of thin film technology,<br />
McGraw-Hill, New York, 1970<br />
[115] Volmer, M., Kinetik <strong>de</strong>r Phasenbildung, Steinkopf, Dres<strong>de</strong>n, 1939<br />
[116] Vook, W., Struc<strong>tu</strong>re and growth of thin films, Int. Mat. Rev. 27, 1982, S. 209-245<br />
[117] Stoyanov, S., Nucleation theory for high and low supersa<strong>tu</strong>rations, in: Kaldis, E.<br />
(Hrsg.), Current topics in materials science vol. 3, North Holland, Amsterdam,<br />
1979, S. 421-462<br />
[118] Bauer, E., Phänomenologische Theorie <strong>de</strong>r Kristallabscheidung an Oberflächen,<br />
I. Zeitschrift Kristallographie 110, 1958, S. 372-394<br />
[119] Kern, R., <strong>de</strong> Lay, G., Metois, J. J., Basic mechanisms in the early stage of epitaxy,<br />
in: Kaldis, E. (Hrsg.), Current topics in materials science vol. 3, North Holland,<br />
Amsterdam, 1979, S. 135-419<br />
[120] Reichelt, K., Nucleation and growth of thin films, Vacuum 38 (12), 1988, S.<br />
1083-1099<br />
[121] Katzenberg, F., Mikrostruk<strong>tu</strong>relle Charakterisierung metallischer Aufdampfschichten<br />
auf Polymersubstraten, Dissertation, <strong>Universität</strong> Dortmund, 1998<br />
[122] Movchan, B. A., Demchishin, A., V., S<strong>tu</strong>dy of the struc<strong>tu</strong>re and properties of<br />
thick vacuum con<strong>de</strong>nsates of nickel, titanium, <strong>tu</strong>ngsten, aluminum oxi<strong>de</strong> and<br />
zirkonium dioxi<strong>de</strong>, Fiz. Metal. Metalloved. 28, 1969, S. 653-660<br />
[123] Thornton, J. A., Influence of appara<strong>tu</strong>s geometry and <strong>de</strong>position conditions on<br />
the struc<strong>tu</strong>re and topography of thick sputtered coatings, J. Vac. Sci. Technol. 11<br />
(4), 1974, S. 666-670<br />
[124] Thornton, J. A., Influence of substrate tempera<strong>tu</strong>re and <strong>de</strong>position rate on the<br />
struc<strong>tu</strong>re and topography of thick sputtered Cu coatings, J. Vac. Sci. Technol. 12<br />
(4), 1975, S. 830-835<br />
[125] Messier, R., Giri, A. P., Roy, R. A., Revised struc<strong>tu</strong>re mo<strong>de</strong>l for thin film<br />
physical struc<strong>tu</strong>re, J. Vac. Sci. Technol. A2 (2), 1984, S. 500-503<br />
[126] Bunshah, R. F., Evaporation, in: Bunshah, R. F. (Hrsg.), Deposition technologies<br />
for films and coatings, Noyes Publications, Park Ridge, 1982<br />
[127] Neirynck, M., Samaey, W., van Pouke, L., Struc<strong>tu</strong>res and properties of vacuum<br />
vapor <strong>de</strong>posited coatings on steele, J. Vac. Sci. Technol. 11 (4), 1974, S. 647-652<br />
[128] Slayter, E. M., Slayter, H. S., Light and electron microscopy, Cambridge<br />
University Press, Cambridge, 1992
[129] Flegler, S. L., Heckman, J. W., Klomparens, K. L., Elektronenmikroskopie,<br />
Spektrum Aka<strong>de</strong>mischer Verlag, Hei<strong>de</strong>lberg, 1995<br />
163 Litera<strong>tu</strong>r_________________________________________________________________Seite 10<br />
[130] Bradbury, S., An introduction to the optical microscope, revised edition, Oxford<br />
University Press, Oxford, 1991<br />
[131] Reimer, L., Transmission electron microscopy, Springer, Berlin, 1984<br />
[132] Magonov, S. N., Whangbo, Myung-Hwan, Surface analysis with STM and<br />
AFM, VCH Verlag, Weinheim, 1996<br />
[133] Heinrich, K. F. J., Electron beam x-ray microanalysis, Van Nostrand Reinhold,<br />
New York, 1981<br />
[134] Brunauer, S., The adsorption of gases and vapors, vol. 1, Princeton University<br />
Press, Princeton, N. J., 1945<br />
[135] Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E., Adsorption of gases in multimolecular<br />
layers, J. Am. Chem. Soc. 60, 1938, S. 309-319<br />
[136] Datenblatt OxTran, Fa. Mocon, Mo<strong>de</strong>rn Controls, Inc., Minneapolis, USA<br />
[137] Datenblatt GDP/E, Fa. Brugger Feinmechanik, München<br />
[138] Datenblatt WDDG, Fa. Brugger Feinmechanik, München<br />
[139] Brandt, R., Fa. Wipack, Walsro<strong>de</strong>, persönliche Mitteilung<br />
[140] Gerthsen, C., Kneser, H. O., Vogel, H., Physik, Springer Verlag, Berlin, 1989<br />
[141] Weiß, J., Leppin, Ch., Ma<strong>de</strong>r, W., Salzberger, U., Aluminium metallization of<br />
polyester and polypropylene films, Thin solid films 174, 1989, S. 155-158<br />
[142] Schiller, N., Straach, S., Fahland, N., Charton, C., Barrier coatings on plastic<br />
web, 44th Ann. Tech. Conf. Proc., Society of Vacuum Coaters, 2001<br />
[143] Strunskus, T., Kiene M., Willecke, R., Thran, A., v. Bechtolsheim, C., Faupel F.,<br />
Chemistry, diffusion and cluster formation at metal-polymer interfaces,<br />
Materials & Corrosion 49, 1998, S. 180-188<br />
[144] Ashley, R. J., Briggs, D., Ford, K. S., Kelly, R. S. A., Adhesion problems in the<br />
packaging industry, in: Brewis, D. M., Briggs, D. (Hrsg.), Industrial adhesion<br />
problems, Orbital Press, Oxford, 1985<br />
[145] Silvain, J. F., Ehrhardt, J. J., Picco, A., Lutgen, P., Crystallographic struc<strong>tu</strong>re and<br />
adhesion of aluminum thin films <strong>de</strong>posited on mylar, in: Sacher, E. (Hrsg.),<br />
Metallization of polymers, American Chemical Society, Washington DC, 1990,<br />
S. 453-466<br />
[146] Brown, D. J., Aluminized polyester films: Influence of substrate on metal<br />
tex<strong>tu</strong>re, Thin solid films 149, 1987, S. 105-111
[147] Ogawa, H., Suzuki, K., Kaneko, S., Nakano, Y., Ishikawa, Y., Kitahara, T.,<br />
Tensile testing of microfabricated thin films, Microsystem Technologies, 1997,<br />
S. 117-121<br />
Litera<strong>tu</strong>r 164________________________________________________________________10 Seite<br />
[148] Spaepen, F., Interfaces and stresses in thin films, Acta mater. 48, 2000, S. 31-42<br />
[149] Hertlein, J., Untersuchungen über Verän<strong>de</strong>rungen <strong>de</strong>r Barriereeigenschaften<br />
metallisierter Kunststoffolien beim maschinellen Verarbeiten, Dissertation,<br />
<strong>Technische</strong> <strong>Universität</strong> München, 1998<br />
[150] Harth, K., Hibst, H., Surface modification of polypropylene in oxygen and<br />
nitrogen plasmas, Surf. & Coat. Tech. 69(1-3), 1993, S. 350-355<br />
[151] Dogue, I. L. J., Mermilliod, N., Foerch, R., Grafting of acrylic acid onto<br />
polypropylene - Comparison of two treatments: γ-irradiation and argon plasma,<br />
Nuclear instruments and methods in physics research B105, 1995, S. 164-167<br />
[152] Armbruster, K., Osterhold, M., Einfluß verschie<strong>de</strong>ner Vorbehandlungsmetho<strong>de</strong>n<br />
auf die Oberflächenspannung von Kunststoffen, Kunststoffe 80(11), 1990, S.<br />
1241-1243<br />
[153] Friedrich, J. F., Unger, W., Lippitz, A., Gross, T. Rohrer, P., Saur, W., Erdmann,<br />
J., Gorsler, H.-V., The improvement in adhesion of polyurethan-polypropylene<br />
composites by short-time exposure of polypropylene to low and atomspheric<br />
pressure plasmas, J. Adhesion Sci. Technol. 9, 1995, S. 575-598<br />
[154] da Silva Sobrinho, A. S., Czeremuszkin, G., Latreche, M., Wertheimer, M. R.,<br />
A s<strong>tu</strong>dy of <strong>de</strong>fects in ultra-thin transparent coatings on polymers, Appl. Phys. A<br />
68, 1999, S. 103-105<br />
[155] Gladwell, I., Wait, R., A survey of numerical methods for partial differential<br />
equations, Clarendon Press, Oxford, 1979<br />
[156] von Rosenberg, D. U., Methods for the numerical solution of partial differential<br />
equations, American Elsevier Pub. Co., New York, 1969<br />
[157] Ames, W., Numerical methods for partial differential equations, Aca<strong>de</strong>mic<br />
Press, San Francisco, 1977<br />
[158] Croft, D. R., Lilley, D. G., Heat transfer calculations using finite difference<br />
equations, Applied science Publishers, London, 1977<br />
[159] Lippens, B. C., <strong>de</strong> Boer, J. H., S<strong>tu</strong>dies on pore systems in catalysts V - The<br />
t-method, J. Catalysis 4, 1965, S. 319-323<br />
[160] Götzinger, M., <strong>Technische</strong> <strong>Universität</strong> München, persönliche Mitteilung<br />
[161] Poling, B. E., Prausnitz, J. M., O’Connell, J. P., The properties of gases and<br />
liquids 5th ed., McGraw-Hill, New York, 2000
165<br />
A ANHANG<br />
___________________________________________________________________________Seite<br />
A.1 Daten zu <strong>de</strong>n verwen<strong>de</strong>ten verwen<strong>de</strong>ten Mikroskopsystemen<br />
Lichtmikroskop (LM):<br />
Leitz Diaplan mit CCD-Kamera bzw. Nikon 995 Digitalkamera<br />
Betriebsweise Durchlicht und Auflicht, Objektive zwischen 10x und 100x mit<br />
numerischer Aper<strong>tu</strong>r zwischen 0,35 und 0,9<br />
erreichbare Auflösung: 686 nm (Weißlicht: 550 nm, num. Aper<strong>tu</strong>r 0,4)<br />
Rasterelektronenmikroskop (REM):<br />
JEOL JSM5900LV mit Wolfram-Katho<strong>de</strong> und Röntec EDX-Detektor<br />
maximale Auflösung: 3 nm bei 30 kV und 8 mm Arbeitsabstand<br />
Hitachi S-4000 mit Fel<strong>de</strong>missions-Katho<strong>de</strong> mit EDX-Detektor<br />
erreichbare Auflösung: 2 nm bei 30 kV und 10 mm Arbeitsabstand<br />
Raster-Kraft-Mikroskop (AFM):<br />
Digital Instruments Multimo<strong>de</strong><br />
Digital Instruments Dimension 3200<br />
erzielbare Auflösung abhängig von <strong>de</strong>r Spitzengeometrie und <strong>de</strong>r<br />
gescannten Bildgröße, typischerweise bis hinunter zu wenigen Nanometern<br />
Transmissionselektronenmikroskop (TEM):<br />
JEOL JEM2010 mit LaB6-Katho<strong>de</strong>, Photo- und CCD-Kamera<br />
Gitterauflösung: 0,14 nm Punktauflösung: 0,23 nm<br />
JEOL JEM100CX mit Wolfram-Katho<strong>de</strong>, Photokamera<br />
Gitterauflösung: 0,14 nm Punktauflösung: 0,30 nm<br />
A.2 Korrelation <strong>de</strong>r optischen Dichte mit <strong>de</strong>r realen Aluminiumschichtdicke<br />
Um die, in <strong>de</strong>r Praxis häufig genutzte, Schichtdickeneinheit optische Dichte mit <strong>de</strong>r<br />
realen Schichtdicke <strong>de</strong>r aufgedampften Schicht in Beziehung zu setzen, wur<strong>de</strong>n von<br />
einzelnen Mustern jeweils sowohl die optische Dichte mit Hilfe von<br />
Lichttransmissionsmessungen als auch die Dicke <strong>de</strong>r Aufdampfschicht im REM<br />
bestimmt. Die Ergebnisse sowie die Korrelationsfunktionen sind in <strong>de</strong>r folgen<strong>de</strong>n<br />
Abbildung dargestellt. Die Verschiebung <strong>de</strong>r Gera<strong>de</strong>n zu negativen Al-Schichtdicken ist<br />
dabei auf die optische Dichte <strong>de</strong>r mitgemessenen Substratfolie zurück zuführen. Für<br />
unbedampfte Folien ergeben sich für PET bzw. BoPP optische Dichten von 0.05 bzw.<br />
0,08.
Seite 166____________________________________________________________________Anhang<br />
Abb. A.2-1:<br />
Korrelation zwischen optischer Dichte und Dicke <strong>de</strong>r aufgedampften<br />
Aluminiumschicht<br />
A.3 Gaus-Sei<strong>de</strong>l Algorithmus<br />
Für große Gleichungssysteme bieten sich iterative Metho<strong>de</strong>n an, da bei diesen keine<br />
Zunahme von Rundungsfehlern während <strong>de</strong>s Lösungsprozesses auftritt. Beim Gaus-<br />
Sei<strong>de</strong>l Algorithmus han<strong>de</strong>lt es sich um eine solche Metho<strong>de</strong>. Im Folgen<strong>de</strong>n sollen die<br />
wesentlichen Eigenschaften und Rechenvorschriften an einem zweidimensionalen<br />
Beispiel im stationären Zustand dargestellt wer<strong>de</strong>n.<br />
Ausgangspunkt ist wie<strong>de</strong>rum die diskretisierte Abbildung <strong>de</strong>s kontinuierlichen Gebiets;<br />
siehe Abb. A.3-1.<br />
Abb. A.3-1:<br />
Skizze zum Diskretisierungsvorgang eines realen Objekts
nach Gaus-Sei<strong>de</strong>l wer<strong>de</strong>n<br />
sowohl Werte aus <strong>de</strong>m vorhergehen<strong>de</strong>n als auch bereits im ak<strong>tu</strong>ellen Iterationschritt<br />
ermittelte Werte genutzt. Da in diesem Fall nicht das komplette Feld mit neuen Werten<br />
zwischengespeichert und schließlich in einem zusätzlichen Schritt gegen die vorherigen<br />
Werte ausgetauscht wer<strong>de</strong>n muss, erzielt man so sowohl eine höhere<br />
Rechengeschwindigkeit als auch einen geringeren Speicherbedarf als bei einfacheren<br />
Algorithmen. Durchläuft die Iteration zunächst alle Gitterpunkte in x-Rich<strong>tu</strong>ng und<br />
anschließend in y-Rich<strong>tu</strong>ng, so ergibt sich im stationären zweidimensionalen Fall:<br />
Zur Berechnung <strong>de</strong>s ak<strong>tu</strong>ellen Wertes <strong>de</strong>s Gitterpunkts Pi,j 167 Struk<strong>tu</strong>ren________________________________Seite und Defekte typischer einiger Auswahl A.4<br />
=<br />
+ + +<br />
-----------------------------------------------------------------------------------<br />
4<br />
(A.3-1)<br />
Hierbei kennzeichnen die gestrichenen Werte die im ak<strong>tu</strong>ellen Schritt berechneten<br />
Größen, während die ungestrichenen Werte bereits im vorherigen Iterationsschritt<br />
bestimmt<br />
Pij , ′ P′i1j , – Pi1j , + P′ij1 – , Pij1 + ,<br />
wur<strong>de</strong>n.<br />
A.4 Auswahl einiger typischer Defekte und Struk<strong>tu</strong>ren<br />
Zur besseren Veranschaulichung <strong>de</strong>r durchgeführten Untersuchungen sind im Folgen<strong>de</strong>n<br />
typische Defekte in <strong>de</strong>n aufgedampften Aluminiumschichten sowie Struk<strong>tu</strong>ren wie<br />
Staubpartikel o<strong>de</strong>r Antiblockpartikel, welche ursächlich für die Defekte sind, in<br />
Abhängigkeit <strong>de</strong>s verwen<strong>de</strong>ten Mikroskops dargestellt.<br />
Um die Höhen- und Forminformationen <strong>de</strong>utlicher darstellen zu können, wur<strong>de</strong> bei <strong>de</strong>n<br />
AFM-Messungen meist die 3D-Darstellung gewählt. Für die Defektgrößenauswer<strong>tu</strong>ng<br />
ist als Beispiel einen typischen 2D-Scan mit <strong>de</strong>n ermittelten Messdaten wie<strong>de</strong>rgegeben.<br />
Zum Vergleich sind ebenfalls einige charakteristische REM- und Lichtmikroskop-<br />
Aufnahmen von Partikeln und Defekten abgebil<strong>de</strong>t.
A.4.1 AFM<br />
168____________________________________________________________________Anhang Seite<br />
Abb. A.4-1:<br />
Contact mo<strong>de</strong> AFM-Scans: links: Antiblock- o<strong>de</strong>r Staubpartikel in<br />
aluminiumbedampfter BoPP-Folie; rechts: <strong>de</strong>fektfreie, aluminiumbedampfte<br />
BoPP-Folie<br />
Abb. A.4-2:<br />
Contact mo<strong>de</strong> AFM-Scans: links: Defektgrößenauswer<strong>tu</strong>ng eines Defekts in <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Aluminiumschicht; rechts: typischer ca. 0,5 µm2 großer Defekt<br />
Abb. A.4-3:<br />
Contact mo<strong>de</strong> AFM-Scans: links: Defektgrößenauswer<strong>tu</strong>ng eines Defekts in <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Aluminiumschicht; rechts: entsprechen<strong>de</strong>r 3D-Scan dieses<br />
Defekts
A.4 Auswahl einiger typischer Defekte und Struk<strong>tu</strong>ren________________________________Seite 169<br />
Abb. A.4-4:<br />
A.4.2<br />
Contact-mo<strong>de</strong> AFM-Scans: links: Riss aufgrund mechanischer Dehnung in <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Aluminiumschicht; rechts: mechanischer Kratzer in <strong>de</strong>r<br />
aufgedampften Schicht.<br />
REM<br />
Abb. A.4-5:<br />
REM-Aufnahmen: links: mechanische Beschädigung <strong>de</strong>r Aluminiumschicht<br />
sog. "Rattermarke"; rechts: größeres Staubpartikel auf aluminiumbedampfter<br />
BoPP-Folie
Seite 170____________________________________________________________________Anhang<br />
Abb. A.4-6:<br />
FREM-Aufnahmen (20kV): links: durch Partikel <strong>de</strong>formierte, aber <strong>de</strong>fektfreie<br />
Aluminiumschicht; rechts: aluminiumbedampftes Partikel nach mechanischer<br />
Belas<strong>tu</strong>ng<br />
Abb. A.4-7:<br />
REM-Aufnahmen: links: Defekt in <strong>de</strong>r Aluminiumschicht durch Delamination;<br />
rechts: Übersichtsaufnahme über einen größeren Bereich mit mehreren<br />
Defekten
A.4.3 LMtypischer Defekte und Struk<strong>tu</strong>ren________________________________Seite 171 einiger Auswahl A.4<br />
Abb. A.4-8:<br />
LM-Aufnahmen: links: typische Defekte im Durchlicht; rechts: Ausschnitt einer<br />
Rattermarke im LM<br />
Abb. A.4-9:<br />
LM-Bil<strong>de</strong>r: links: ge<strong>de</strong>hnte aluminiumbedampfte BoPP-Folie, schwach zu<br />
erkennen<strong>de</strong> Risse und Defekte; rechts: korrodierte aluminiumbedampfte BoPP-<br />
Folie (4 Wochen bei RT und 100% rel. Feuchte eingelagert)
A.5 EDX Spektren verschie<strong>de</strong>ner Stellen bedampfter BoPP-Folie<br />
172____________________________________________________________________Anhang Seite<br />
Abb. A.5-1:<br />
EDX Spektrum im Bereich <strong>de</strong>r Aluminiumschicht, in <strong>de</strong>r keine Defekte<br />
auftreten; Der Au-Peak ist auf das Besputtern mit Gold zurückzuführen, <strong>de</strong>r C-<br />
Peak tritt aufgrund <strong>de</strong>r großen Eindringtiefe <strong>de</strong>s Elektonenstrahl und <strong>de</strong>r damit<br />
verbun<strong>de</strong>nen Detektion <strong>de</strong>s unter <strong>de</strong>r Al-Schicht liegen<strong>de</strong>n BoPP auf<br />
Abb. A.5-2:<br />
EDX Spektrum im oxidierten transparenten Bereich <strong>de</strong>r Aluminiumschicht<br />
(vgl. REM-Aufnahme Abb. A.4-9: rechts); zusätzlich zu <strong>de</strong>n bereits zuvor<br />
beschriebenen Peaks ist hier noch ein O-Peak vom Aluminiumoxid zu<br />
erkennen.
A.6 Gaszusammensetzung in <strong>de</strong>r Aufdampfkammer__________________________________Seite 173<br />
Abb. A.5-3:<br />
EDX Spektrum im <strong>de</strong>laminierten, transparenten Bereich <strong>de</strong>r Aluminiumschicht<br />
(vgl. LM-Aufnahme Abb. A.4-7: links); hier tritt außer <strong>de</strong>m Au-Peak vom<br />
Besputtern nur noch <strong>de</strong>r Kohlenstoff-Peak vom BoPP auf<br />
A.6 Gaszusammensetzung in <strong>de</strong>r Aufdampfkammer<br />
Abb. A.6-1:<br />
Restgaszusammensetzung im Aufdampfraum; Hauptbestandteile: H2O von <strong>de</strong>n<br />
Kammerwän<strong>de</strong>n und CO2 aus <strong>de</strong>r Folie
A.7 kritische Daten <strong>de</strong>r benutzten Gase und Dämpfe<br />
174____________________________________________________________________Anhang Seite<br />
Tab. A.7-1:<br />
Auswahl charakteristischer Daten <strong>de</strong>r verwen<strong>de</strong>ten Gase und Dämpfe nach<br />
[161]<br />
Substanz<br />
Atomgewicht<br />
/ amu<br />
krit.<br />
Tempera<strong>tu</strong>r Tc<br />
/ K<br />
krit. Druck pc<br />
/ bar<br />
krit.<br />
Volumen Vc<br />
/ cm3/mol<br />
Helium He 4,003 5,19 2,27 57,30<br />
Stickstoff N228,014 126,20 33,98 90,10<br />
Sauerstoff<br />
154,58 50,43 73,37<br />
A.8 Einige weitere gemessene Defektgrößenhäufigkeitsverteilungen<br />
O2CO2 31,999<br />
Kohlendioxid<br />
44,010 73,74 304,12 94,07<br />
Wasser H2O 18,015 647,14 220,64 55,95<br />
Abb. A.8-1: Defektgrößenverteilung eines Musters <strong>de</strong>r Bedampfung S1 (OD 2,1);<br />
berechnete O2-Durchlässigkeit 118,6 cm3(STP)/(m2*Tag*bar)
A.8 Einige weitere gemessene Defektgrößenhäufigkeitsverteilungen_____________________Seite 175<br />
Abb. A.8-2: Defektgrößenverteilung eines Musters <strong>de</strong>r Bedampfung S6 (OD 3,0);<br />
berechnete O2-Durchlässigkeit 58,5 cm3(STP)/(m2*Tag*bar)<br />
Abb. A.8-3: Defektgrößenverteilung eines Musters <strong>de</strong>r Bedampfung S5 (OD 3,0);<br />
berechnete O2-Durchlässigkeit 69,5 cm3(STP)/(m2*Tag*bar)
Seite 176____________________________________________________________________Anhang<br />
Abb. A.8-4: Defektgrößenverteilung eines Musters <strong>de</strong>r Bedampfung S3 (OD 2,6);<br />
berechnete O2-Durchlässigkeit 97,0 cm3(STP)/(m2*Tag*bar)