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II: Theorieteil 2: Chemie der Kohlenhydrate
4.3.4 Reduzierende Zucker und nicht- reduzierende Zucker
Durch die Reaktion der Glycosidbindung ist das anomere Kohlenstoffatom in
den Glycosiden blockiert. 143 Aus diesem Grund stehen die Glycoside auch
nicht im Gleichgewicht mit der offenkettigen Aldehyd- oder Ketonform. Da sie
dadurch auch nicht im Gleichgewicht mit Verbindungen stehen, die eine Carbonyl-Funktion
aufweisen, können die glycosidischen Verbindungen auch
nicht mit Fehlingscher Lösung und Tollens-Reagenz oxidiert werden. Des
Weiteren weisen diese Zucke auch keine Mutarotation auf. 144
Solange Zucker aufgrund des Vorliegens einer Keto- bzw. Aldehyd-Gruppe
ein Oxidationsmittel reduzieren können, werden sie als reduzierende Zucker
klassifiziert. Zucker, die aufgrund glycosidischer Bindungen nicht dazu in der
Lage sind, ein Oxidationsmittel zu reduzieren, werden als nicht-reduzierende
Zucker bezeichnet. 145
4.3.5 Der anomere Effekt
Wie bereits in Kapitel 2.3.2 erwähnt, ist die β-D-Glucose das stabilste Monosaccharid,
da sich keiner der Substituenten in axialer Position befindet. Trotzdem
entsteht bei einer Reaktion von Glucose mit einem Alkohol als Hauptprodukt
ein α-Glycosid. Da es sich bei der Glycosid-Bildung um eine reversible
Reaktion handelt, muss das gebildete α-Glycosid stabiler sein, als das β-
Glycosid. Die bevorzugte, jedoch sterisch ungünstige axiale Position, insbesondere
von elektronegativen Substituenten am anomeren Kohlenstoffatom,
wurde erstmals von J.T. Edward und viele Jahre später durch R.U. Lemieux
als anomerer Effekt bezeichnet. 146
Um diesen anomeren Effekt verstehen zu können, muss man das energetisch
tiefliegende antibindende σ * -Orbital der Glycosid-Bindung betrachten. Dieses
σ * -Orbital liegt im Falle eines axial angeordneten Substituenten so, dass es
parallel zu einem einsamen Elektronenpaar des Ringsauerstoffs liegt. Dadurch
kann Elektronendichte von dem freien Elektronenpaar des Ringsauerstoffs
in das σ * -Orbital übertreten, wodurch das Molekül stabilisiert wird. Ist der
Substituent hingegen äquatorial angeordnet, so ist keines der beiden freien
143 Vollhardt, K. P. C. & Schore, N. E. (2005) S.1276
144 Bruice, P. Y. (2007) S.142
145 Bruice, P. Y. (2007) S.1142
146 Lehmann, J.(1996) S.26
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