Entschwefelung von Biogas in landwirtschaftlichen Biogasanlagen ...

Entschwefelung von Biogas in landwirtschaftlichen Biogasanlagen ... Entschwefelung von Biogas in landwirtschaftlichen Biogasanlagen ...

biogas.forum.bayern.de
von biogas.forum.bayern.de Mehr von diesem Publisher
22.11.2013 Aufrufe

Entschwefelung von Biogas in landwirtschaftlichen Biogasanlagen Nr. IV – 10/2013 Zusammengestellt für die Arbeitsgruppe IV (Bau- und Verfahrenstechnik) im „Biogas Forum Bayern“ von: Herbert Zölsmann, Andreas Mielke, Stefan Fischer, Christian Marx UGN-Umwelttechnik GmbH Dr. Mathias Effenberger Bayerische Landesanstalt für Landwirtschaft, Institut für Landtechnik und Tierhaltung

<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong><br />

<strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen<br />

Nr. IV – 10/2013<br />

Zusammengestellt für die Arbeitsgruppe IV (Bau- und Verfahrenstechnik) im<br />

„<strong>Biogas</strong> Forum Bayern“ <strong>von</strong>:<br />

Herbert Zölsmann, Andreas Mielke, Stefan Fischer, Christian Marx<br />

UGN-Umwelttechnik GmbH<br />

Dr. Mathias Effenberger<br />

Bayerische Landesanstalt für Landwirtschaft, Institut für Landtechnik und Tierhaltung


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 1<br />

Inhaltsverzeichnis<br />

1 E<strong>in</strong>leitung ......................................................................................................... 2<br />

2 Vorbetrachtungen ............................................................................................ 3<br />

2.1 <strong>Biogas</strong>-Charakteristik ....................................................................................... 3<br />

2.2 <strong>Biogas</strong>-Bildungsprozess ................................................................................... 4<br />

2.3 Korrosion .......................................................................................................... 5<br />

3 <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen .................. 6<br />

3.1 Überblick .......................................................................................................... 6<br />

3.2 Auslegungsgrößen der <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren .......................................... 6<br />

3.2.1 Interne biologische <strong>Entschwefelung</strong> mit E<strong>in</strong>blasen <strong>von</strong> Luftsauerstoff ............. 6<br />

3.2.2 Interne chemische <strong>Entschwefelung</strong> (Fällung) mit Eisenpräparaten ................. 7<br />

3.2.3 Externe biologische <strong>Entschwefelung</strong> mittels Biotropfkörper ............................. 9<br />

3.2.4 Externe chemisch-physikalische <strong>Entschwefelung</strong> ............................................ 9<br />

3.2.5 Externe <strong>Entschwefelung</strong> mittels chemisch-biologischem UGN ® -BEKOM<br />

H-Verfahren und katalytischem UGN ® -BEKOM-Verfahren ............................ 10<br />

4 Schlussfolgerungen........................................................................................ 12<br />

Literatur .................................................................................................................... 14


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 2<br />

1 E<strong>in</strong>leitung<br />

Mit der Entwicklung der <strong>Biogas</strong>technik und der zunehmenden Betrachtung der Rentabilität<br />

<strong>von</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen gew<strong>in</strong>nt auch das Thema e<strong>in</strong>er optimalen<br />

<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> an Bedeutung. Die <strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong>, verbunden mit<br />

der E<strong>in</strong>haltung der Emissionswerte, ist nicht nur bedeutsam für den Schutz des Motors und<br />

gegebenenfalls des Abgaskatalysators, sondern hat auch Auswirkungen auf die<br />

Ertragssituation der gesamten Anlage.<br />

Das gewählte <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren hat Auswirkungen auf den Methanbildungsprozess,<br />

die Standzeit des Fermenterbauwerkes und dessen E<strong>in</strong>bauten, den Wirkungsgrad des<br />

Blockheizkraftwerkes (BHKW), die Betriebskosten, die Betriebssicherheit und die<br />

Anlagenfahreigenschaften. Aufgrund der komplexen E<strong>in</strong>wirkungen der Substrate und deren<br />

Auswirkungen auf die <strong>Entschwefelung</strong> wurde diesem Thema e<strong>in</strong> extra Abschnitt gewidmet.<br />

Die Effizienz und Nachhaltigkeit der angebotenen <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren für<br />

landwirtschaftliche <strong>Biogas</strong>anlagen lässt sich nicht anhand des Preisanteils an der<br />

Gesamt<strong>in</strong>vestition e<strong>in</strong>er Anlage festmachen. In vielen Fällen war und ist e<strong>in</strong>e nicht<br />

vorhandene, falsch ausgewählte oder unzureichend abgestimmte <strong>Entschwefelung</strong><br />

verantwortlich oder mitverantwortlich für vorzeitige Betriebsausfälle oder<br />

Reparaturaufwendungen durch Ölveränderung oder biogene Korrosion an<br />

Fermenterbauwerken und E<strong>in</strong>bauten.<br />

E<strong>in</strong>e gut funktionierende <strong>Entschwefelung</strong> hat zwar ihren Preis, wirkt sich jedoch nachhaltig<br />

auf die Ertragslage der Anlage aus. Die ökologische Bewertung und damit auch Akzeptanz<br />

der <strong>Biogas</strong>anlage ist nicht zuletzt <strong>von</strong> e<strong>in</strong>er wirksamen <strong>Entschwefelung</strong> des <strong>Biogas</strong>es<br />

abhängig.


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 3<br />

2 Vorbetrachtungen<br />

Folgende Sachverhalte s<strong>in</strong>d für die Konzeption und Auswahl <strong>von</strong> <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren<br />

für <strong>Biogas</strong>anlagen grundlegend.<br />

2.1 <strong>Biogas</strong>-Charakteristik<br />

<strong>Biogas</strong> setzt sich aus mehreren Gasen / Stoffen zusammen, <strong>von</strong> denen im Wesentlichen nur<br />

die beiden Gasbestandteile Methan und Wasserstoff Energieträger s<strong>in</strong>d (Tab. 1). Die<br />

Qualität des <strong>Biogas</strong>es ist dabei vor allem <strong>von</strong> der Zusammensetzung der E<strong>in</strong>satzstoffe<br />

abhängig.<br />

Tab. 1: Charakterisierung und Bewertung der Bestandteile <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> (landwirtschaftliche Anlagen)<br />

Bestandteil Charakteristik Volumenanteil<br />

Quelle<br />

Bewertung für<br />

Verbrennung<br />

Methan CH 4<br />

Hauptenergieträger 55 – 75 % Kohlenhydrate,<br />

Fette, Prote<strong>in</strong>e<br />

++<br />

Kohlenstoffdioxid CO 2<br />

Volumenbildner<br />

Erstickungsgefahr!<br />

25 – 45 % Kohlenhydrate,<br />

Fette, Prote<strong>in</strong>e<br />

o<br />

Schwefelwasserstoff H 2 S<br />

Korrosionsbildner,<br />

Schadstoffbildner,<br />

Energieverbraucher<br />

giftig!<br />

0,1 – 1 % Prote<strong>in</strong>e<br />

(Am<strong>in</strong>osäuren)<br />

--<br />

Stickstoff N 2<br />

Schadstoffbildner < 2 % Substrat- und<br />

Lufte<strong>in</strong>trag<br />

Wasserstoff H 2<br />

Energieträger < 1 % Kohlenhydrate,<br />

Fette, Prote<strong>in</strong>e<br />

-<br />

+<br />

Ammoniak NH 3<br />

Korrosionsbildner,<br />

Schadstoffbildner<br />

giftig!<br />

< 1 % Prote<strong>in</strong>e<br />

(Am<strong>in</strong>osäuren)<br />

-<br />

Sauerstoff O 2<br />

Volumenbildner < 2 % Substrat- und<br />

Lufte<strong>in</strong>trag<br />

o<br />

Chloride, Fluoride<br />

Wasserdampf H 2 O<br />

Schadstoffbildner <strong>in</strong> Spuren Fällungsmittel /<br />

Gärhilfsstoffe<br />

Energieverbraucher 2 – 7 % Abbau und<br />

Verdampfung<br />

-<br />

-<br />

grün = Energieträger<br />

rot = Schad- bzw. Störstoff<br />

+ positiv<br />

- negativ<br />

o neutral


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 4<br />

2.2 <strong>Biogas</strong>-Bildungsprozess<br />

Der Methanbildungsprozess ist e<strong>in</strong> anaerober Prozess (unter Sauerstoffausschluss). E<strong>in</strong>e<br />

Zufuhr <strong>von</strong> Luftsauerstoff <strong>in</strong> den Fermenter, wie bei der sogenannten <strong>in</strong>ternen biologischen<br />

<strong>Entschwefelung</strong> praktiziert, verr<strong>in</strong>gert zwar die Schwefelwasserstoffkonzentration im <strong>Biogas</strong>,<br />

nicht aber die Gesamtschwefelfracht im Fermenter. Die entsprechenden Zusammenhänge<br />

im <strong>Biogas</strong>prozess verdeutlicht Abb. 1:<br />

PRO<br />

- anaerobe Verhältnisse<br />

- mesophil / thermophil<br />

- Wasseranteil ausreichend<br />

- Biofilm auf Grenzfläche<br />

- pH: 7 - 8<br />

CONTRA<br />

- aerobe Bereiche; anaerobe Totzonen<br />

- H 2 SO 3 & H 2 SO 4 Beton-,Stahl- u. Holzkorrosion<br />

- H 2 SO 4 und S gelangen wieder <strong>in</strong> Gärprozess<br />

- H 2 -Verbrauch zur Bildung <strong>von</strong> H 2 S<br />

- ger<strong>in</strong>gerer CH 4 -Gehalt im <strong>Biogas</strong> / Biomethan<br />

auch Abbau <strong>von</strong> schwefelhaltigen<br />

Prote<strong>in</strong>en durch Mikroorganismen<br />

Zufuhr Luftsauerstoff O 2 (+ N 2 , CO 2 )<br />

(„Interne <strong>Entschwefelung</strong>“)<br />

Bildung <strong>von</strong> HS - & S 2-<br />

Nebenprodukt u. a. H 2 S aqu. & H 2 S gas.<br />

giftig für Biologie<br />

Hauptursache für Korrosion<br />

Methani-<br />

sierung<br />

Gegenläufige Prozesse<br />

<strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Behälterraum<br />

Schwefel-<br />

oxidation<br />

Abb. 1: Zusammenhänge und Wirkungen bei der <strong>in</strong>ternen <strong>Entschwefelung</strong>


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 5<br />

2.3 Korrosion<br />

Das Vorhandense<strong>in</strong> <strong>von</strong> Schwefelwasserstoff, Sauerstoff, Wasserdampf (Luftfeuchte) und<br />

Gastemperatur s<strong>in</strong>d die wesentlichen Ursachen für die Korrosion an Bauwerken und<br />

Bauteilen. In<br />

Abb. 2 s<strong>in</strong>d die Wirkungen des Schwefelwasserstoffes im <strong>Biogas</strong> bei der Verbrennung <strong>in</strong><br />

e<strong>in</strong>em BHKW schematisch dargestellt.<br />

<strong>Biogas</strong><br />

(CH 4 , CO 2 , H 2 S,<br />

weitere Spurengase)<br />

Sauerstoff aus der<br />

Verbrennungsluft<br />

2 H 2 S + 3 O 2 2 SO 2 + 2 H 2 O<br />

SO 2 + 0,5 O 2 SO 3<br />

SO x –Emissionen<br />

SO 2 + H 2 O H 2 SO 3<br />

SO 3 + H 2 O H 2 SO 4<br />

Vorzeitige Alterung des<br />

Motorenöls, Korrosion <strong>in</strong> Abgas-<br />

Wärmetauschern, Vergiftung <strong>von</strong><br />

Abgaskatalysatoren<br />

Abb. 2: Schadwirkung schwefelhaltiger Verb<strong>in</strong>dungen im BHKW und <strong>in</strong> Folgeanlagen


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 6<br />

3 <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen<br />

3.1 Überblick<br />

Pr<strong>in</strong>zipiell werden die <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren nach Ihrer verfahrenstechnischen<br />

Anordnung zum Fermenter <strong>in</strong> „<strong>in</strong>terne“ und „externe“ Verfahren unterschieden. Im<br />

Wesentlichen stehen zwei <strong>in</strong>terne und drei externe Verfahren auf dem Markt zur Verfügung<br />

(Abb. 3).<br />

INTERN<br />

Chemisch / Biologisch<br />

EXTERN<br />

Biologisch Chemisch / Physikalisch Chemisch / Biologisch<br />

Dosierung <strong>von</strong><br />

Eisenpräparaten<br />

Interne <strong>Entschwefelung</strong><br />

durch E<strong>in</strong>blasen<br />

<strong>von</strong> Luft<br />

Biotropfkörper<br />

(Nass)<br />

Adsorber<br />

Aktivkohlefilter (Trocken)<br />

Absorber<br />

Hybrid-Verfahren<br />

(UGN-BEKOM-<br />

Verfahren)<br />

Gaswäscher (Nass)<br />

Eisenerzfilter (Trocken)<br />

Abb. 3: Übersicht über marktverfügbare <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren für landwirtschaftliche <strong>Biogas</strong>anlagen<br />

3.2 Auslegungsgrößen der <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren<br />

Für die Entscheidung über e<strong>in</strong> <strong>in</strong>ternes oder externes <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren s<strong>in</strong>d die<br />

entsprechenden Besonderheiten der Verfahren zu beachten. Im Folgenden werden<br />

wesentliche Auslegungsgrößen kurz dargestellt.<br />

3.2.1 Interne biologische <strong>Entschwefelung</strong> mit E<strong>in</strong>blasen <strong>von</strong> Luftsauerstoff<br />

Die wesentlichen E<strong>in</strong>flussfaktoren auf das <strong>in</strong>terne <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren durch<br />

Lufte<strong>in</strong>blasen s<strong>in</strong>d:<br />

der m<strong>in</strong>imale Sauerstoffbedarf an der Besiedelungsfläche<br />

die Besiedelungsfläche<br />

die Verweilzeit<br />

die Prozesstemperatur.<br />

Der m<strong>in</strong>imale Luftbedarf (ca. 21 Vol.-% Sauerstoff) <strong>in</strong> Abhängigkeit vom H 2 S-Gehalt und dem<br />

Volumenstrom des <strong>Biogas</strong>es lässt sich nach folgender Formel berechnen [1]:


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 7<br />

6<br />

1,5 10<br />

Luft m<strong>in</strong><br />

H2S (gasförmig ) V <strong>Biogas</strong><br />

(1)<br />

0,21<br />

Berechnungsbeispiel:<br />

Gegeben s<strong>in</strong>d der stöchiometrische Sauerstoffbedarf für die biologische Umwandlung <strong>von</strong><br />

1,5 mol Sauerstoff je 1 mol Schwefelwasserstoff, der abzutrennende Schwefelwasserstoff<br />

aus dem <strong>Biogas</strong> ∆H 2 S(gasförmig) mit 1000 ppm und der <strong>Biogas</strong>volumenstrom V <strong>Biogas</strong> <strong>von</strong><br />

300 m³/ h. Gesucht ist der m<strong>in</strong>imale Luftvolumenstrom Luft m<strong>in</strong> .<br />

Luft<br />

m<strong>in</strong><br />

1,5 10<br />

0,21<br />

6<br />

1000 ppm<br />

300 m³ / h<br />

Der m<strong>in</strong>imale Luftvolumenstrom würde bei den genannten Parametern ca. 2 m³/h betragen.<br />

H<strong>in</strong>weise bezüglich Arbeitssicherheit und Gesundheitsschutz: Die Luftdosierpumpe ist so<br />

e<strong>in</strong>zustellen, dass die zugegebene Luftmenge maximal 6% des erzeugten <strong>Biogas</strong>es beträgt,<br />

um im Gasraum ausreichend Abstand <strong>von</strong> der unteren Explosionsgrenze zu wahren. In der<br />

Zuleitung zum Gasraum s<strong>in</strong>d Rückschlagventile möglichst dicht am jeweiligen Behälter e<strong>in</strong>zubauen.<br />

Außer e<strong>in</strong>er Absperre<strong>in</strong>richtung dürfen zwischen Rückschlagsicherung und<br />

Gasraum ke<strong>in</strong>e weiteren Armaturen angebracht se<strong>in</strong>.<br />

3.2.2 Interne chemische <strong>Entschwefelung</strong> (Fällung) mit Eisenpräparaten<br />

Durch Zugabe <strong>von</strong> zwei- oder dreiwertigen Eisen-Ionen <strong>in</strong> das Gärsubstrat werden Sulfid-<br />

Ionen, die mit Schwefelwasserstoff im Reaktionsgleichgewicht stehen, als Eisensulfide<br />

ausgefällt. Der Eisenbedarf (<strong>in</strong> Gramm pro Tag) lässt sich nach der folgenden Formel<br />

berechnen, wobei der Schwefelwasserstoff-Gehalt <strong>in</strong> der Brenngasleitung vor dem BHKW zu<br />

messen ist [1]:<br />

M<br />

Fe H2S(aq)<br />

<br />

H2S(g)<br />

Fe V Substrat<br />

H2S<br />

MS<br />

fH2S<br />

1000<br />

V<br />

<strong>Biogas</strong><br />

(2)<br />

Berechnungsbeispiel:<br />

Gegeben s<strong>in</strong>d der Faktor der Überdosierung β mit 1 – nach Ries [2] wäre dieser 1,7-2,3 und<br />

nach Oechsner [3] 3-5 – die molare Masse <strong>von</strong> Eisen M Fe mit 55,85 g/mol, die molare Masse<br />

<strong>von</strong> Schwefel M S mit 32 g/mol, der Substratvolumenstrom<br />

V <br />

Substrat<br />

mit 50 m³/d, der<br />

abzutrennende Schwefelwasserstoff im <strong>Biogas</strong> ∆H 2 S( g ) mit e<strong>in</strong>er Konzentration <strong>von</strong>


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 8<br />

1000 ppm, die Dichte <strong>von</strong> Schwefelwasserstoff ρ H2S mit 1,54 kg/m³ und der<br />

<strong>Biogas</strong>volumenstrom<br />

V <strong>Biogas</strong><br />

mit 300 m³/h. Der Quotient<br />

H2S(aq)<br />

f<br />

H2S<br />

ist die Konzentration an<br />

gelöstem Sulfid-Schwefel im Gärsubstrat. Die Berechnung dieses Quotienten unter<br />

Berücksichtigung des Lösungsgleichgewichtes wird durch Ries [2] und Polster &<br />

Brummack [1] beschrieben. In diesem Berechnungsbeispiel werden 20 mg/l angenommen.<br />

Gesucht ist der Eisenbedarf Fe für die <strong>in</strong>terne chemische <strong>Entschwefelung</strong>.<br />

Fe<br />

1<br />

55,85 g / mol<br />

32 g / mol<br />

0,02 g / l<br />

50 m³ / d<br />

1000 l / m³<br />

1000 ppm<br />

1000<br />

1,54 kg/ m³<br />

300 m³ / h<br />

24 h / d<br />

Bei den aufgeführten Parametern müsste e<strong>in</strong>e Menge <strong>von</strong> etwa 21 kg Eisenpräparat pro Tag<br />

dem Fermenter zugegeben werden, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen.<br />

Erfahrungsgemäß sollte jedoch e<strong>in</strong>e Überdosierung um den Faktor 2 bis 5 erfolgen, da es im<br />

Gärgemisch zu Querreaktionen kommt.<br />

Um den tatsächlichen Bedarf an <strong>Entschwefelung</strong>spräparat zu ermitteln, ist dessen<br />

Eisenanteil zu berücksichtigen. Dieser kann nach folgender Formel berechnet werden [1]:<br />

100 %<br />

m Zugabe Fe<br />

(3)<br />

Eisenanteil [%]<br />

Berechnungsbeispiel:<br />

Gegeben sei der Eisenanteil für FerroSorp DG ® <strong>von</strong> ca. 40 % [4] und die berechnete Menge<br />

an Eisenpräparat <strong>von</strong> 21 kg pro Tag. Gesucht ist der tatsächliche Bedarf an Eisenpräparat.<br />

m Zugabe<br />

21 kg/ d<br />

100 %<br />

40 %<br />

Der tatsächliche Bedarf an Eisenpräparat würde bei etwa 53 kg FerroSorp DG ® pro Tag<br />

liegen.<br />

E<strong>in</strong>e Übersicht über am Markt angebotene Zusatzstoffe zur Reduktion der<br />

Schwefelwasserstoffkonzentration f<strong>in</strong>det sich <strong>in</strong> der Fach<strong>in</strong>formation "Zusatz- und Hilfsstoffe<br />

<strong>in</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen".<br />

H<strong>in</strong>weis bezüglich Arbeitssicherheit und Gesundheitsschutz: Bei Zugabe <strong>von</strong> Zusatzmitteln<br />

s<strong>in</strong>d die Gefahrstoffdatenblätter zu liefern und zu beachten!


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 9<br />

3.2.3 Externe biologische <strong>Entschwefelung</strong> mittels Biotropfkörper<br />

Bei der externen biologischen <strong>Entschwefelung</strong> erfolgt wie beim <strong>in</strong>ternen Verfahren die<br />

biologische Oxidation <strong>von</strong> Schwefelwasserstoff an den Grenzflächen, dies jedoch nicht an<br />

entsprechenden Oberflächen im Gasraum des Gärbehälters, sondern <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er<br />

Füllkörperschüttung unter Zugabe <strong>von</strong> Luftsauerstoff, Frischwasser und NPK-Dünger. Der<br />

m<strong>in</strong>imale Sauerstoff- bzw. Luftbedarf errechnet sich wie bei der <strong>in</strong>ternen biologischen<br />

<strong>Entschwefelung</strong> nach Formel (1). Als Waschmittel wird Wasser verwendet, welchem NPK-<br />

Dünger zugesetzt wird.<br />

3.2.4 Externe chemisch-physikalische <strong>Entschwefelung</strong><br />

Bei diesen Verfahren erfolgt die Anlagerung des Schwefelwasserstoffes an e<strong>in</strong> Filtermedium<br />

wie Aktivkohle oder Eisenerz mit anschließender katalytischer Oxidation mit Luftsauerstoff zu<br />

elementarem Schwefel. Wichtig ist, dass bei Anwendung dieses Verfahrens das <strong>Biogas</strong><br />

relativ „trocken“ se<strong>in</strong> sollte (relative Feuchte < 90 %). Entscheidende Auslegungsgrößen s<strong>in</strong>d<br />

die Beladungskapazität des Filtermediums und die Verweilzeit im Filtermedium. Der<br />

Verbrauch an Aktivkohle kann nach folgender Formel berechnet werden [1]:<br />

M<br />

M<br />

S<br />

m H2S(g)<br />

H2S<br />

Aktivkohle H2S<br />

K<br />

24<br />

V<br />

<strong>Biogas</strong><br />

10<br />

6<br />

(4)<br />

Berechnungsbeispiel:<br />

Gegeben ist die Beladung K Aktivkohle mit 0,45 kg S/kg Aktivkohle (<strong>in</strong> der Praxis typische Werte<br />

s<strong>in</strong>d 0,1 bis 0,62 kg S/ kg Aktivkohle), die Molare Masse <strong>von</strong> Schwefel M S mit 32 g/mol, die<br />

Molare Masse <strong>von</strong> Schwefelwasserstoff M H2S mit 34 g/mol, der abzutrennende<br />

Schwefelwasserstoff des <strong>Biogas</strong>es ∆H 2 S( g ) <strong>von</strong> 1000 ppm, die Dichte <strong>von</strong><br />

Schwefelwasserstoff ρ H2S mit 1,54 kg/m³ und der <strong>Biogas</strong>volumenstrom<br />

Gesucht ist der Aktivkohleverbrauch m <strong>in</strong> kg pro Tag.<br />

V <strong>Biogas</strong> <strong>von</strong> 300 m³/ h.<br />

m<br />

24<br />

0,45 kg S / kg Aktivkohle<br />

32 g/ mol<br />

34 g/ mol<br />

(1000 ppm<br />

1,54 kg/ m³<br />

300 m³ / h<br />

10<br />

6<br />

)<br />

Der Verbrauch an Aktivkohle wäre bei den aufgeführten Parametern ca. 23 kg pro Tag.<br />

Die Verweilzeit im Filtermedium errechnet sich gemäß der folgenden Formel, nach [1]:


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 10<br />

t<br />

FIM<br />

<br />

V<br />

V<br />

FIM<br />

<strong>Biogas</strong><br />

(5)<br />

Berechnungsbeispiel:<br />

Gegeben ist das Volumen an Filtermedium V FIM mit 4 m³, der <strong>Biogas</strong>volumenstrom<br />

V <strong>Biogas</strong><br />

mit 300 m³/ h und die Porosität der Aktivkohle ε <strong>von</strong> etwa 0,38.<br />

t FIM<br />

4 m³<br />

300 m³ / h<br />

0,38<br />

Die Verweilzeit des <strong>Biogas</strong>es <strong>in</strong> der Aktivkohle würde <strong>in</strong> diesem Fall ca. 18 s betragen.<br />

H<strong>in</strong>weise bezüglich Arbeitssicherheit und Gesundheitsschutz: Beim Wechsel der Aktivkohlefilter<br />

bzw. des Granulats ist die Betriebsanweisung des Herstellers zu beachten. Sicherheitstechnische<br />

Maßnahmen s<strong>in</strong>d im Allgeme<strong>in</strong>en die Beachtung des Explosionsschutzes und die<br />

Benutzung <strong>von</strong> persönlicher Schutzausrüstung. Wird <strong>Biogas</strong> mittels eisenhaltiger Massen<br />

oder Aktivkohle entschwefelt, besteht die Gefahr der Selbsterhitzung bei der Regenerierung.<br />

3.2.5 Externe <strong>Entschwefelung</strong> mittels chemisch-biologischem UGN ® -BEKOM H-<br />

Verfahren und katalytischem UGN ® -BEKOM-Verfahren<br />

Bei diesem Verfahren erfolgt e<strong>in</strong>e katalytische Oxidation<br />

ggf. <strong>in</strong> Komb<strong>in</strong>ation mit e<strong>in</strong>er biologischen <strong>Entschwefelung</strong> an den Grenzflächen des<br />

Filtermediums (UgnCleanPellets ® ).<br />

Als chemisch-biologisches Verfahren kann das UGN ® -BEKOM H-Verfahren zur Re<strong>in</strong>igung<br />

<strong>von</strong> sauerstoffhaltigem <strong>Biogas</strong> wie auch zur zusätzlichen Re<strong>in</strong>igung nach der <strong>in</strong>ternen<br />

<strong>Entschwefelung</strong> angewandt werden. Das UGN ® -BEKOM-Verfahren arbeitet re<strong>in</strong> katalytisch<br />

und kann zur Re<strong>in</strong>igung <strong>von</strong> sauerstofffreiem <strong>Biogas</strong> z.B. für die Gase<strong>in</strong>speisung e<strong>in</strong>gesetzt<br />

werden.<br />

Die wesentlichen Auslegungsgrößen für diese Verfahren s<strong>in</strong>d die Beladungskapazität des<br />

Filtermediums, die Verweilzeit im Filtermedium sowie der Sauerstoffgehalt im Rohbiogas bei<br />

konstanter Gasfeuchte (100% rel. F.) und -temperatur <strong>von</strong> 30 °C bis 40 °C.<br />

Berechnungsbeispiel (UGN ® -BEKOM H-Verfahren):


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 11<br />

Die Beladung B UCP für das UGN ® -BEKOM-H-Verfahren wird nach folgender Formel<br />

berechnet:<br />

B UCP = B max + A ∙ 1/t FIM (6)<br />

Die Verweilzeit t FIM berechnet sich nach Formel (5).<br />

Gegeben ist die maximale Filterbeladung B max mit 0,8 kg S/kg (1) , die Materialkonstante A mit<br />

– 9,1 kg∙s/kg (2) , das Volumen an Filtermedium V FIM mit 4 m³, der <strong>Biogas</strong>volumenstrom<br />

V <strong>Biogas</strong> mit 300 m³/h und die Porosität der UgnCleanPellets ® ε <strong>von</strong> 0,48. Gesucht ist die<br />

Beladung der UgnCleanPellets ® B UCP <strong>in</strong> kg S/kg.<br />

Das Berechnungsbeispiel bezieht sich auf 1000 ppm Schwefelwasserstoff im Rohgas.<br />

( (1) Berechnungsgröße; (2) bezieht sich auf das Berechnungsbeispiel)<br />

1. Berechnung der Verweilzeit:<br />

t FIM<br />

4 m³<br />

300 m³ / h<br />

0,48<br />

Die Verweilzeit beträgt 23 s.<br />

2. Berechnung der Beladung:<br />

B UCP = 0,8 kg S/kg + (- 9,1 kg∙s /kg) ∙ 1/23 s<br />

Die Beladung der UgnCleanPellets ® bei dem UGN ® -BEKOM-H-Verfahren würde ca.<br />

0,4 kg S/kg betragen, um e<strong>in</strong>e Schwefelwasserstoffkonzentration im Re<strong>in</strong>biogas <strong>von</strong> weniger<br />

als 5 ppm zu erhalten. Dies entspricht <strong>in</strong> Anlehnung an die Formel (4) e<strong>in</strong>en<br />

UgnCleanPellets ® - Verbrauch <strong>von</strong> 26 kg pro Tag. Die Standzeit der UgnCleanPellets ®<br />

verlängert sich entsprechend der biologischen Aktivität. Die biologische Aktivität, die durch<br />

das permanente Vorhandense<strong>in</strong> <strong>von</strong> Luftsauerstoff, optimaler Feuchtigkeit und Temperatur<br />

bestimmt wird, bewirkt die anteilige Umwandlung vom elementaren Schwefel (im Bsp.<br />

0,4 kg) <strong>in</strong> gelöste Sulfate. Diese werden über das entstehende Prozesswasser ausgetragen.<br />

Durch diese Umwandlung wird der Verbrauch an UgnCleanPellets ®


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 12<br />

Gegeben ist die maximale Filterbeladung B max * mit 0,1 kg S/kg (1)<br />

für e<strong>in</strong>en Zyklus, die<br />

Materialkonstante A mit - 1,1 kg∙s/kg (2) , das Volumen an Filtermedium V FIM mit 4 m³, der<br />

<strong>Biogas</strong>volumenstrom<br />

V <strong>Biogas</strong> mit 300 m³/ h, die Porosität der UgnCleanPellets ® ε <strong>von</strong> 0,48<br />

und die Beladungszyklen z mit 8. Gesucht ist die Beladung der UgnCleanPellets ® B UCP <strong>in</strong><br />

kg S/kg.<br />

Das Berechnungsbeispiel bezieht sich auf 1000 ppm Schwefelwasserstoff im Rohgas.<br />

( (1) Berechnungsgröße; (2) bezieht sich auf das Berechnungsbeispiel)<br />

1. Berechnung der Verweilzeit:<br />

t FIM<br />

4 m³<br />

300 m³ / h<br />

0,48<br />

Die Verweilzeit beträgt 23 s.<br />

2. Berechnung der Beladung:<br />

B Ucp = (0,1 kg S/kg + (- 1,1 kg∙s /kg) ∙ 1/23 s) ∙ 8<br />

(8 steht für die Anzahl der Beladungen/Regenerationen der UgnCleanPellets ® )<br />

Die Beladung der UgnCleanPellets ® bei dem UGN ® -BEKOM-Verfahren würde ca.<br />

0,4 kg S/kg betragen, um e<strong>in</strong>e Schwefelwasserstoffkonzentration im Re<strong>in</strong>biogas <strong>von</strong> unter<br />

5 ppm zu erhalten.<br />

Der Materialverbrauch beim E<strong>in</strong>satz <strong>von</strong> UgnCleanPellets ® S 3.5 entspräche 26 kg pro Tag.<br />

4 Schlussfolgerungen<br />

Bei der Auswahl e<strong>in</strong>es geeigneten <strong>Entschwefelung</strong>sverfahrens sollten besonders die<br />

Schwefelgehalte der Ausgangssubstrate, deren Mengen sowie die Anforderungen der<br />

BHKW-Hersteller für die Re<strong>in</strong>gaswerte und die E<strong>in</strong>haltung <strong>von</strong> Emissionswerten beachtet<br />

werden. Um e<strong>in</strong>e nachhaltige Wirkung zu erhalten, s<strong>in</strong>d auch Verfahrenskomb<strong>in</strong>ationen<br />

s<strong>in</strong>nvoll.<br />

Vorteilhaft bei der <strong>in</strong>ternen <strong>Entschwefelung</strong> s<strong>in</strong>d die ger<strong>in</strong>gen Investitionskosten. Von<br />

Nachteil s<strong>in</strong>d die schlechte Regelbarkeit sowie die Gefahr der Korrosion am<br />

Fermenterbauwerk. Wird das <strong>Biogas</strong> zu Biomethan aufbereitet, ist die E<strong>in</strong>br<strong>in</strong>gung <strong>von</strong> Luft /<br />

Sauerstoff störend. Stickstoff und Sauerstoff werden bei der physikalischen und chemischen<br />

Wäsche des <strong>Biogas</strong>es nicht entfernt und verbleiben im Produktgas, wodurch dessen<br />

Energiegehalt verm<strong>in</strong>dert wird.


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 13<br />

Bei dem E<strong>in</strong>satz <strong>von</strong> Fällungsmitteln werden dem Gärprozess zusätzliche Stoffe (z.B.<br />

Eisenchlorid) zugeführt, die für die Methanisierung nicht erforderlich s<strong>in</strong>d. Diese Stoffe<br />

könnten den Gärprozess bee<strong>in</strong>flussen und bei der Analyse <strong>von</strong> Störungen zusätzliche<br />

Fragen aufwerfen.<br />

E<strong>in</strong>e externe <strong>Entschwefelung</strong> erlaubt es, die Betriebs- und Steuerungsprozesse optimal zu<br />

gestalten, da hier die anaerobe Vergärung und die aerobe <strong>Entschwefelung</strong> räumlich und<br />

anlagentechnisch <strong>von</strong>e<strong>in</strong>ander getrennt s<strong>in</strong>d.<br />

Bei der Anwendung der erläuterten <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren s<strong>in</strong>d unbed<strong>in</strong>gt die jeweiligen<br />

vom Hersteller bzw. Lieferanten vorgegebenen Sicherheitsanforderungen zu beachten.<br />

Diese s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> den Betriebsanweisungen und den Produktdatenblättern dokumentiert.


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 14<br />

Literatur<br />

[1] Polster, A. und Brummack, J. (2006): Verbesserung <strong>von</strong> <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren <strong>in</strong><br />

<strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen. Abschlussbericht der Technischen Universität<br />

Dresden, Fakultät Masch<strong>in</strong>enbau, Institut für Verfahrenstechnik, Lehrstuhl für<br />

Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik.<br />

[2] Ries, T. (1993): Reduzierung der Schwefelwasserstoffbildung im Faulraum durch<br />

Zugabe <strong>von</strong> Eisenchlorid. Schriftenreihe der Siedlungswasserwirtschaft Bochum,<br />

Nr. 25.<br />

[3] Oechsner, H. (2000): <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> Blockheizkraftwerken. Landesanstalt für<br />

Landwirtschaftliches Masch<strong>in</strong>en- und Bauwesen der Universität Hohenheim, Stuttgart-<br />

Hohenheim.<br />

[4] HeGo Biotec GmbH: Produktspezifikation FerroSorp DG<br />

Zitiervorlage<br />

Zölsmann, H., A. Mielke, S. Fischer, C. Marx, M. Effenberger (2013): <strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong><br />

<strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen. In: <strong>Biogas</strong> Forum Bayern Nr. IV – 10/2013,<br />

Hrsg. ALB Bayern e.V., http://www.biogas-forumbayern.de/publikationen/<strong>Entschwefelung</strong>_<strong>von</strong>_<strong>Biogas</strong>_<strong>in</strong>_<strong>landwirtschaftlichen</strong>_<strong>Biogas</strong>anlagen_2<br />

013.pdf, Stand [Abrufdatum].


<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 15<br />

Das „<strong>Biogas</strong> Forum Bayern“ ist e<strong>in</strong>e Informationsplattform zum Wissenstransfer für die landwirtschaftliche<br />

<strong>Biogas</strong>produktion <strong>in</strong> Bayern.<br />

Arbeitsgruppe IV (Bau- und Verfahrenstechnik)<br />

Hier erarbeiten Experten Publikationen zu folgenden Themen:<br />

Sicherheit und Emissionen<br />

Funktion und System/Standort<br />

Mitglieder der Arbeitsgruppe IV (Bau- und Verfahrenstechnik)<br />

ABB Automation Products GmbH<br />

AEROLOG - Gesellschaft für Informationslogistik<br />

Agraferm Technologies AG<br />

Amt für Ernährung, Landwirtschaft und Forsten Neustadt a.d. Saale<br />

Arbeitsgeme<strong>in</strong>schaft Landtechnik und landwirtschaftliches Bauwesen <strong>in</strong> Bayern e.V.<br />

Bayerische Landesanstalt für Landwirtschaft, Institut für Landtechnik und Tierhaltung<br />

Bayerisches Landesamt für Umwelt<br />

<strong>Biogas</strong> Beratung Barth<br />

Cupasol GmbH<br />

ennox biogas technology<br />

f10 Forschungszentrum für Erneuerbare Energien<br />

Fachverband <strong>Biogas</strong> e.V.<br />

green contract<br />

Gutachtergeme<strong>in</strong>schaft <strong>Biogas</strong><br />

Hochschule für angewandte Wissenschaften FH Ingolstadt<br />

Landratsamt Neuburg-Schrobenhausen<br />

NQ Anlagentechnik<br />

Regierung <strong>von</strong> Oberbayern (Gewerbeaufsichtsamt)<br />

Schnell Motoren AG<br />

Siemens AG<br />

SVLFG Berufsgenossenschaft<br />

Technologiezentrum Energie – Hochschule Landshut<br />

UGN Umwelttechnik GmbH<br />

Herausgeber:<br />

Arbeitsgeme<strong>in</strong>schaft Landtechnik<br />

und landwirtschaftliches Bauwesen <strong>in</strong> Bayern e.V.<br />

Vött<strong>in</strong>ger Straße 36<br />

85354 Freis<strong>in</strong>g<br />

Telefon: 08161/71-3460<br />

Telefax: 08161/71-5307<br />

Internet: http://www.biogas-forum-bayern.de<br />

E-Mail:<br />

<strong>in</strong>fo@biogas-forum-bayern.de

Hurra! Ihre Datei wurde hochgeladen und ist bereit für die Veröffentlichung.

Erfolgreich gespeichert!

Leider ist etwas schief gelaufen!