Entschwefelung von Biogas in landwirtschaftlichen Biogasanlagen ...
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Entschwefelung von Biogas in landwirtschaftlichen Biogasanlagen Nr. IV – 10/2013 Zusammengestellt für die Arbeitsgruppe IV (Bau- und Verfahrenstechnik) im „Biogas Forum Bayern“ von: Herbert Zölsmann, Andreas Mielke, Stefan Fischer, Christian Marx UGN-Umwelttechnik GmbH Dr. Mathias Effenberger Bayerische Landesanstalt für Landwirtschaft, Institut für Landtechnik und Tierhaltung
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<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong><br />
<strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen<br />
Nr. IV – 10/2013<br />
Zusammengestellt für die Arbeitsgruppe IV (Bau- und Verfahrenstechnik) im<br />
„<strong>Biogas</strong> Forum Bayern“ <strong>von</strong>:<br />
Herbert Zölsmann, Andreas Mielke, Stefan Fischer, Christian Marx<br />
UGN-Umwelttechnik GmbH<br />
Dr. Mathias Effenberger<br />
Bayerische Landesanstalt für Landwirtschaft, Institut für Landtechnik und Tierhaltung
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 1<br />
Inhaltsverzeichnis<br />
1 E<strong>in</strong>leitung ......................................................................................................... 2<br />
2 Vorbetrachtungen ............................................................................................ 3<br />
2.1 <strong>Biogas</strong>-Charakteristik ....................................................................................... 3<br />
2.2 <strong>Biogas</strong>-Bildungsprozess ................................................................................... 4<br />
2.3 Korrosion .......................................................................................................... 5<br />
3 <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen .................. 6<br />
3.1 Überblick .......................................................................................................... 6<br />
3.2 Auslegungsgrößen der <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren .......................................... 6<br />
3.2.1 Interne biologische <strong>Entschwefelung</strong> mit E<strong>in</strong>blasen <strong>von</strong> Luftsauerstoff ............. 6<br />
3.2.2 Interne chemische <strong>Entschwefelung</strong> (Fällung) mit Eisenpräparaten ................. 7<br />
3.2.3 Externe biologische <strong>Entschwefelung</strong> mittels Biotropfkörper ............................. 9<br />
3.2.4 Externe chemisch-physikalische <strong>Entschwefelung</strong> ............................................ 9<br />
3.2.5 Externe <strong>Entschwefelung</strong> mittels chemisch-biologischem UGN ® -BEKOM<br />
H-Verfahren und katalytischem UGN ® -BEKOM-Verfahren ............................ 10<br />
4 Schlussfolgerungen........................................................................................ 12<br />
Literatur .................................................................................................................... 14
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 2<br />
1 E<strong>in</strong>leitung<br />
Mit der Entwicklung der <strong>Biogas</strong>technik und der zunehmenden Betrachtung der Rentabilität<br />
<strong>von</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen gew<strong>in</strong>nt auch das Thema e<strong>in</strong>er optimalen<br />
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> an Bedeutung. Die <strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong>, verbunden mit<br />
der E<strong>in</strong>haltung der Emissionswerte, ist nicht nur bedeutsam für den Schutz des Motors und<br />
gegebenenfalls des Abgaskatalysators, sondern hat auch Auswirkungen auf die<br />
Ertragssituation der gesamten Anlage.<br />
Das gewählte <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren hat Auswirkungen auf den Methanbildungsprozess,<br />
die Standzeit des Fermenterbauwerkes und dessen E<strong>in</strong>bauten, den Wirkungsgrad des<br />
Blockheizkraftwerkes (BHKW), die Betriebskosten, die Betriebssicherheit und die<br />
Anlagenfahreigenschaften. Aufgrund der komplexen E<strong>in</strong>wirkungen der Substrate und deren<br />
Auswirkungen auf die <strong>Entschwefelung</strong> wurde diesem Thema e<strong>in</strong> extra Abschnitt gewidmet.<br />
Die Effizienz und Nachhaltigkeit der angebotenen <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren für<br />
landwirtschaftliche <strong>Biogas</strong>anlagen lässt sich nicht anhand des Preisanteils an der<br />
Gesamt<strong>in</strong>vestition e<strong>in</strong>er Anlage festmachen. In vielen Fällen war und ist e<strong>in</strong>e nicht<br />
vorhandene, falsch ausgewählte oder unzureichend abgestimmte <strong>Entschwefelung</strong><br />
verantwortlich oder mitverantwortlich für vorzeitige Betriebsausfälle oder<br />
Reparaturaufwendungen durch Ölveränderung oder biogene Korrosion an<br />
Fermenterbauwerken und E<strong>in</strong>bauten.<br />
E<strong>in</strong>e gut funktionierende <strong>Entschwefelung</strong> hat zwar ihren Preis, wirkt sich jedoch nachhaltig<br />
auf die Ertragslage der Anlage aus. Die ökologische Bewertung und damit auch Akzeptanz<br />
der <strong>Biogas</strong>anlage ist nicht zuletzt <strong>von</strong> e<strong>in</strong>er wirksamen <strong>Entschwefelung</strong> des <strong>Biogas</strong>es<br />
abhängig.
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 3<br />
2 Vorbetrachtungen<br />
Folgende Sachverhalte s<strong>in</strong>d für die Konzeption und Auswahl <strong>von</strong> <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren<br />
für <strong>Biogas</strong>anlagen grundlegend.<br />
2.1 <strong>Biogas</strong>-Charakteristik<br />
<strong>Biogas</strong> setzt sich aus mehreren Gasen / Stoffen zusammen, <strong>von</strong> denen im Wesentlichen nur<br />
die beiden Gasbestandteile Methan und Wasserstoff Energieträger s<strong>in</strong>d (Tab. 1). Die<br />
Qualität des <strong>Biogas</strong>es ist dabei vor allem <strong>von</strong> der Zusammensetzung der E<strong>in</strong>satzstoffe<br />
abhängig.<br />
Tab. 1: Charakterisierung und Bewertung der Bestandteile <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> (landwirtschaftliche Anlagen)<br />
Bestandteil Charakteristik Volumenanteil<br />
Quelle<br />
Bewertung für<br />
Verbrennung<br />
Methan CH 4<br />
Hauptenergieträger 55 – 75 % Kohlenhydrate,<br />
Fette, Prote<strong>in</strong>e<br />
++<br />
Kohlenstoffdioxid CO 2<br />
Volumenbildner<br />
Erstickungsgefahr!<br />
25 – 45 % Kohlenhydrate,<br />
Fette, Prote<strong>in</strong>e<br />
o<br />
Schwefelwasserstoff H 2 S<br />
Korrosionsbildner,<br />
Schadstoffbildner,<br />
Energieverbraucher<br />
giftig!<br />
0,1 – 1 % Prote<strong>in</strong>e<br />
(Am<strong>in</strong>osäuren)<br />
--<br />
Stickstoff N 2<br />
Schadstoffbildner < 2 % Substrat- und<br />
Lufte<strong>in</strong>trag<br />
Wasserstoff H 2<br />
Energieträger < 1 % Kohlenhydrate,<br />
Fette, Prote<strong>in</strong>e<br />
-<br />
+<br />
Ammoniak NH 3<br />
Korrosionsbildner,<br />
Schadstoffbildner<br />
giftig!<br />
< 1 % Prote<strong>in</strong>e<br />
(Am<strong>in</strong>osäuren)<br />
-<br />
Sauerstoff O 2<br />
Volumenbildner < 2 % Substrat- und<br />
Lufte<strong>in</strong>trag<br />
o<br />
Chloride, Fluoride<br />
Wasserdampf H 2 O<br />
Schadstoffbildner <strong>in</strong> Spuren Fällungsmittel /<br />
Gärhilfsstoffe<br />
Energieverbraucher 2 – 7 % Abbau und<br />
Verdampfung<br />
-<br />
-<br />
grün = Energieträger<br />
rot = Schad- bzw. Störstoff<br />
+ positiv<br />
- negativ<br />
o neutral
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 4<br />
2.2 <strong>Biogas</strong>-Bildungsprozess<br />
Der Methanbildungsprozess ist e<strong>in</strong> anaerober Prozess (unter Sauerstoffausschluss). E<strong>in</strong>e<br />
Zufuhr <strong>von</strong> Luftsauerstoff <strong>in</strong> den Fermenter, wie bei der sogenannten <strong>in</strong>ternen biologischen<br />
<strong>Entschwefelung</strong> praktiziert, verr<strong>in</strong>gert zwar die Schwefelwasserstoffkonzentration im <strong>Biogas</strong>,<br />
nicht aber die Gesamtschwefelfracht im Fermenter. Die entsprechenden Zusammenhänge<br />
im <strong>Biogas</strong>prozess verdeutlicht Abb. 1:<br />
PRO<br />
- anaerobe Verhältnisse<br />
- mesophil / thermophil<br />
- Wasseranteil ausreichend<br />
- Biofilm auf Grenzfläche<br />
- pH: 7 - 8<br />
CONTRA<br />
- aerobe Bereiche; anaerobe Totzonen<br />
- H 2 SO 3 & H 2 SO 4 Beton-,Stahl- u. Holzkorrosion<br />
- H 2 SO 4 und S gelangen wieder <strong>in</strong> Gärprozess<br />
- H 2 -Verbrauch zur Bildung <strong>von</strong> H 2 S<br />
- ger<strong>in</strong>gerer CH 4 -Gehalt im <strong>Biogas</strong> / Biomethan<br />
auch Abbau <strong>von</strong> schwefelhaltigen<br />
Prote<strong>in</strong>en durch Mikroorganismen<br />
Zufuhr Luftsauerstoff O 2 (+ N 2 , CO 2 )<br />
(„Interne <strong>Entschwefelung</strong>“)<br />
Bildung <strong>von</strong> HS - & S 2-<br />
Nebenprodukt u. a. H 2 S aqu. & H 2 S gas.<br />
giftig für Biologie<br />
Hauptursache für Korrosion<br />
Methani-<br />
sierung<br />
Gegenläufige Prozesse<br />
<strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Behälterraum<br />
Schwefel-<br />
oxidation<br />
Abb. 1: Zusammenhänge und Wirkungen bei der <strong>in</strong>ternen <strong>Entschwefelung</strong>
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 5<br />
2.3 Korrosion<br />
Das Vorhandense<strong>in</strong> <strong>von</strong> Schwefelwasserstoff, Sauerstoff, Wasserdampf (Luftfeuchte) und<br />
Gastemperatur s<strong>in</strong>d die wesentlichen Ursachen für die Korrosion an Bauwerken und<br />
Bauteilen. In<br />
Abb. 2 s<strong>in</strong>d die Wirkungen des Schwefelwasserstoffes im <strong>Biogas</strong> bei der Verbrennung <strong>in</strong><br />
e<strong>in</strong>em BHKW schematisch dargestellt.<br />
<strong>Biogas</strong><br />
(CH 4 , CO 2 , H 2 S,<br />
weitere Spurengase)<br />
Sauerstoff aus der<br />
Verbrennungsluft<br />
2 H 2 S + 3 O 2 2 SO 2 + 2 H 2 O<br />
SO 2 + 0,5 O 2 SO 3<br />
SO x –Emissionen<br />
SO 2 + H 2 O H 2 SO 3<br />
SO 3 + H 2 O H 2 SO 4<br />
Vorzeitige Alterung des<br />
Motorenöls, Korrosion <strong>in</strong> Abgas-<br />
Wärmetauschern, Vergiftung <strong>von</strong><br />
Abgaskatalysatoren<br />
Abb. 2: Schadwirkung schwefelhaltiger Verb<strong>in</strong>dungen im BHKW und <strong>in</strong> Folgeanlagen
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 6<br />
3 <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen<br />
3.1 Überblick<br />
Pr<strong>in</strong>zipiell werden die <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren nach Ihrer verfahrenstechnischen<br />
Anordnung zum Fermenter <strong>in</strong> „<strong>in</strong>terne“ und „externe“ Verfahren unterschieden. Im<br />
Wesentlichen stehen zwei <strong>in</strong>terne und drei externe Verfahren auf dem Markt zur Verfügung<br />
(Abb. 3).<br />
INTERN<br />
Chemisch / Biologisch<br />
EXTERN<br />
Biologisch Chemisch / Physikalisch Chemisch / Biologisch<br />
Dosierung <strong>von</strong><br />
Eisenpräparaten<br />
Interne <strong>Entschwefelung</strong><br />
durch E<strong>in</strong>blasen<br />
<strong>von</strong> Luft<br />
Biotropfkörper<br />
(Nass)<br />
Adsorber<br />
Aktivkohlefilter (Trocken)<br />
Absorber<br />
Hybrid-Verfahren<br />
(UGN-BEKOM-<br />
Verfahren)<br />
Gaswäscher (Nass)<br />
Eisenerzfilter (Trocken)<br />
Abb. 3: Übersicht über marktverfügbare <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren für landwirtschaftliche <strong>Biogas</strong>anlagen<br />
3.2 Auslegungsgrößen der <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren<br />
Für die Entscheidung über e<strong>in</strong> <strong>in</strong>ternes oder externes <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren s<strong>in</strong>d die<br />
entsprechenden Besonderheiten der Verfahren zu beachten. Im Folgenden werden<br />
wesentliche Auslegungsgrößen kurz dargestellt.<br />
3.2.1 Interne biologische <strong>Entschwefelung</strong> mit E<strong>in</strong>blasen <strong>von</strong> Luftsauerstoff<br />
Die wesentlichen E<strong>in</strong>flussfaktoren auf das <strong>in</strong>terne <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren durch<br />
Lufte<strong>in</strong>blasen s<strong>in</strong>d:<br />
der m<strong>in</strong>imale Sauerstoffbedarf an der Besiedelungsfläche<br />
die Besiedelungsfläche<br />
die Verweilzeit<br />
die Prozesstemperatur.<br />
Der m<strong>in</strong>imale Luftbedarf (ca. 21 Vol.-% Sauerstoff) <strong>in</strong> Abhängigkeit vom H 2 S-Gehalt und dem<br />
Volumenstrom des <strong>Biogas</strong>es lässt sich nach folgender Formel berechnen [1]:
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 7<br />
6<br />
1,5 10<br />
Luft m<strong>in</strong><br />
H2S (gasförmig ) V <strong>Biogas</strong><br />
(1)<br />
0,21<br />
Berechnungsbeispiel:<br />
Gegeben s<strong>in</strong>d der stöchiometrische Sauerstoffbedarf für die biologische Umwandlung <strong>von</strong><br />
1,5 mol Sauerstoff je 1 mol Schwefelwasserstoff, der abzutrennende Schwefelwasserstoff<br />
aus dem <strong>Biogas</strong> ∆H 2 S(gasförmig) mit 1000 ppm und der <strong>Biogas</strong>volumenstrom V <strong>Biogas</strong> <strong>von</strong><br />
300 m³/ h. Gesucht ist der m<strong>in</strong>imale Luftvolumenstrom Luft m<strong>in</strong> .<br />
Luft<br />
m<strong>in</strong><br />
1,5 10<br />
0,21<br />
6<br />
1000 ppm<br />
300 m³ / h<br />
Der m<strong>in</strong>imale Luftvolumenstrom würde bei den genannten Parametern ca. 2 m³/h betragen.<br />
H<strong>in</strong>weise bezüglich Arbeitssicherheit und Gesundheitsschutz: Die Luftdosierpumpe ist so<br />
e<strong>in</strong>zustellen, dass die zugegebene Luftmenge maximal 6% des erzeugten <strong>Biogas</strong>es beträgt,<br />
um im Gasraum ausreichend Abstand <strong>von</strong> der unteren Explosionsgrenze zu wahren. In der<br />
Zuleitung zum Gasraum s<strong>in</strong>d Rückschlagventile möglichst dicht am jeweiligen Behälter e<strong>in</strong>zubauen.<br />
Außer e<strong>in</strong>er Absperre<strong>in</strong>richtung dürfen zwischen Rückschlagsicherung und<br />
Gasraum ke<strong>in</strong>e weiteren Armaturen angebracht se<strong>in</strong>.<br />
3.2.2 Interne chemische <strong>Entschwefelung</strong> (Fällung) mit Eisenpräparaten<br />
Durch Zugabe <strong>von</strong> zwei- oder dreiwertigen Eisen-Ionen <strong>in</strong> das Gärsubstrat werden Sulfid-<br />
Ionen, die mit Schwefelwasserstoff im Reaktionsgleichgewicht stehen, als Eisensulfide<br />
ausgefällt. Der Eisenbedarf (<strong>in</strong> Gramm pro Tag) lässt sich nach der folgenden Formel<br />
berechnen, wobei der Schwefelwasserstoff-Gehalt <strong>in</strong> der Brenngasleitung vor dem BHKW zu<br />
messen ist [1]:<br />
M<br />
Fe H2S(aq)<br />
<br />
H2S(g)<br />
Fe V Substrat<br />
H2S<br />
MS<br />
fH2S<br />
1000<br />
V<br />
<strong>Biogas</strong><br />
(2)<br />
Berechnungsbeispiel:<br />
Gegeben s<strong>in</strong>d der Faktor der Überdosierung β mit 1 – nach Ries [2] wäre dieser 1,7-2,3 und<br />
nach Oechsner [3] 3-5 – die molare Masse <strong>von</strong> Eisen M Fe mit 55,85 g/mol, die molare Masse<br />
<strong>von</strong> Schwefel M S mit 32 g/mol, der Substratvolumenstrom<br />
V <br />
Substrat<br />
mit 50 m³/d, der<br />
abzutrennende Schwefelwasserstoff im <strong>Biogas</strong> ∆H 2 S( g ) mit e<strong>in</strong>er Konzentration <strong>von</strong>
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 8<br />
1000 ppm, die Dichte <strong>von</strong> Schwefelwasserstoff ρ H2S mit 1,54 kg/m³ und der<br />
<strong>Biogas</strong>volumenstrom<br />
V <strong>Biogas</strong><br />
mit 300 m³/h. Der Quotient<br />
H2S(aq)<br />
f<br />
H2S<br />
ist die Konzentration an<br />
gelöstem Sulfid-Schwefel im Gärsubstrat. Die Berechnung dieses Quotienten unter<br />
Berücksichtigung des Lösungsgleichgewichtes wird durch Ries [2] und Polster &<br />
Brummack [1] beschrieben. In diesem Berechnungsbeispiel werden 20 mg/l angenommen.<br />
Gesucht ist der Eisenbedarf Fe für die <strong>in</strong>terne chemische <strong>Entschwefelung</strong>.<br />
Fe<br />
1<br />
55,85 g / mol<br />
32 g / mol<br />
0,02 g / l<br />
50 m³ / d<br />
1000 l / m³<br />
1000 ppm<br />
1000<br />
1,54 kg/ m³<br />
300 m³ / h<br />
24 h / d<br />
Bei den aufgeführten Parametern müsste e<strong>in</strong>e Menge <strong>von</strong> etwa 21 kg Eisenpräparat pro Tag<br />
dem Fermenter zugegeben werden, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen.<br />
Erfahrungsgemäß sollte jedoch e<strong>in</strong>e Überdosierung um den Faktor 2 bis 5 erfolgen, da es im<br />
Gärgemisch zu Querreaktionen kommt.<br />
Um den tatsächlichen Bedarf an <strong>Entschwefelung</strong>spräparat zu ermitteln, ist dessen<br />
Eisenanteil zu berücksichtigen. Dieser kann nach folgender Formel berechnet werden [1]:<br />
100 %<br />
m Zugabe Fe<br />
(3)<br />
Eisenanteil [%]<br />
Berechnungsbeispiel:<br />
Gegeben sei der Eisenanteil für FerroSorp DG ® <strong>von</strong> ca. 40 % [4] und die berechnete Menge<br />
an Eisenpräparat <strong>von</strong> 21 kg pro Tag. Gesucht ist der tatsächliche Bedarf an Eisenpräparat.<br />
m Zugabe<br />
21 kg/ d<br />
100 %<br />
40 %<br />
Der tatsächliche Bedarf an Eisenpräparat würde bei etwa 53 kg FerroSorp DG ® pro Tag<br />
liegen.<br />
E<strong>in</strong>e Übersicht über am Markt angebotene Zusatzstoffe zur Reduktion der<br />
Schwefelwasserstoffkonzentration f<strong>in</strong>det sich <strong>in</strong> der Fach<strong>in</strong>formation "Zusatz- und Hilfsstoffe<br />
<strong>in</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen".<br />
H<strong>in</strong>weis bezüglich Arbeitssicherheit und Gesundheitsschutz: Bei Zugabe <strong>von</strong> Zusatzmitteln<br />
s<strong>in</strong>d die Gefahrstoffdatenblätter zu liefern und zu beachten!
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 9<br />
3.2.3 Externe biologische <strong>Entschwefelung</strong> mittels Biotropfkörper<br />
Bei der externen biologischen <strong>Entschwefelung</strong> erfolgt wie beim <strong>in</strong>ternen Verfahren die<br />
biologische Oxidation <strong>von</strong> Schwefelwasserstoff an den Grenzflächen, dies jedoch nicht an<br />
entsprechenden Oberflächen im Gasraum des Gärbehälters, sondern <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er<br />
Füllkörperschüttung unter Zugabe <strong>von</strong> Luftsauerstoff, Frischwasser und NPK-Dünger. Der<br />
m<strong>in</strong>imale Sauerstoff- bzw. Luftbedarf errechnet sich wie bei der <strong>in</strong>ternen biologischen<br />
<strong>Entschwefelung</strong> nach Formel (1). Als Waschmittel wird Wasser verwendet, welchem NPK-<br />
Dünger zugesetzt wird.<br />
3.2.4 Externe chemisch-physikalische <strong>Entschwefelung</strong><br />
Bei diesen Verfahren erfolgt die Anlagerung des Schwefelwasserstoffes an e<strong>in</strong> Filtermedium<br />
wie Aktivkohle oder Eisenerz mit anschließender katalytischer Oxidation mit Luftsauerstoff zu<br />
elementarem Schwefel. Wichtig ist, dass bei Anwendung dieses Verfahrens das <strong>Biogas</strong><br />
relativ „trocken“ se<strong>in</strong> sollte (relative Feuchte < 90 %). Entscheidende Auslegungsgrößen s<strong>in</strong>d<br />
die Beladungskapazität des Filtermediums und die Verweilzeit im Filtermedium. Der<br />
Verbrauch an Aktivkohle kann nach folgender Formel berechnet werden [1]:<br />
M<br />
M<br />
S<br />
m H2S(g)<br />
H2S<br />
Aktivkohle H2S<br />
K<br />
24<br />
V<br />
<strong>Biogas</strong><br />
10<br />
6<br />
(4)<br />
Berechnungsbeispiel:<br />
Gegeben ist die Beladung K Aktivkohle mit 0,45 kg S/kg Aktivkohle (<strong>in</strong> der Praxis typische Werte<br />
s<strong>in</strong>d 0,1 bis 0,62 kg S/ kg Aktivkohle), die Molare Masse <strong>von</strong> Schwefel M S mit 32 g/mol, die<br />
Molare Masse <strong>von</strong> Schwefelwasserstoff M H2S mit 34 g/mol, der abzutrennende<br />
Schwefelwasserstoff des <strong>Biogas</strong>es ∆H 2 S( g ) <strong>von</strong> 1000 ppm, die Dichte <strong>von</strong><br />
Schwefelwasserstoff ρ H2S mit 1,54 kg/m³ und der <strong>Biogas</strong>volumenstrom<br />
Gesucht ist der Aktivkohleverbrauch m <strong>in</strong> kg pro Tag.<br />
V <strong>Biogas</strong> <strong>von</strong> 300 m³/ h.<br />
m<br />
24<br />
0,45 kg S / kg Aktivkohle<br />
32 g/ mol<br />
34 g/ mol<br />
(1000 ppm<br />
1,54 kg/ m³<br />
300 m³ / h<br />
10<br />
6<br />
)<br />
Der Verbrauch an Aktivkohle wäre bei den aufgeführten Parametern ca. 23 kg pro Tag.<br />
Die Verweilzeit im Filtermedium errechnet sich gemäß der folgenden Formel, nach [1]:
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 10<br />
t<br />
FIM<br />
<br />
V<br />
V<br />
FIM<br />
<strong>Biogas</strong><br />
(5)<br />
Berechnungsbeispiel:<br />
Gegeben ist das Volumen an Filtermedium V FIM mit 4 m³, der <strong>Biogas</strong>volumenstrom<br />
V <strong>Biogas</strong><br />
mit 300 m³/ h und die Porosität der Aktivkohle ε <strong>von</strong> etwa 0,38.<br />
t FIM<br />
4 m³<br />
300 m³ / h<br />
0,38<br />
Die Verweilzeit des <strong>Biogas</strong>es <strong>in</strong> der Aktivkohle würde <strong>in</strong> diesem Fall ca. 18 s betragen.<br />
H<strong>in</strong>weise bezüglich Arbeitssicherheit und Gesundheitsschutz: Beim Wechsel der Aktivkohlefilter<br />
bzw. des Granulats ist die Betriebsanweisung des Herstellers zu beachten. Sicherheitstechnische<br />
Maßnahmen s<strong>in</strong>d im Allgeme<strong>in</strong>en die Beachtung des Explosionsschutzes und die<br />
Benutzung <strong>von</strong> persönlicher Schutzausrüstung. Wird <strong>Biogas</strong> mittels eisenhaltiger Massen<br />
oder Aktivkohle entschwefelt, besteht die Gefahr der Selbsterhitzung bei der Regenerierung.<br />
3.2.5 Externe <strong>Entschwefelung</strong> mittels chemisch-biologischem UGN ® -BEKOM H-<br />
Verfahren und katalytischem UGN ® -BEKOM-Verfahren<br />
Bei diesem Verfahren erfolgt e<strong>in</strong>e katalytische Oxidation<br />
ggf. <strong>in</strong> Komb<strong>in</strong>ation mit e<strong>in</strong>er biologischen <strong>Entschwefelung</strong> an den Grenzflächen des<br />
Filtermediums (UgnCleanPellets ® ).<br />
Als chemisch-biologisches Verfahren kann das UGN ® -BEKOM H-Verfahren zur Re<strong>in</strong>igung<br />
<strong>von</strong> sauerstoffhaltigem <strong>Biogas</strong> wie auch zur zusätzlichen Re<strong>in</strong>igung nach der <strong>in</strong>ternen<br />
<strong>Entschwefelung</strong> angewandt werden. Das UGN ® -BEKOM-Verfahren arbeitet re<strong>in</strong> katalytisch<br />
und kann zur Re<strong>in</strong>igung <strong>von</strong> sauerstofffreiem <strong>Biogas</strong> z.B. für die Gase<strong>in</strong>speisung e<strong>in</strong>gesetzt<br />
werden.<br />
Die wesentlichen Auslegungsgrößen für diese Verfahren s<strong>in</strong>d die Beladungskapazität des<br />
Filtermediums, die Verweilzeit im Filtermedium sowie der Sauerstoffgehalt im Rohbiogas bei<br />
konstanter Gasfeuchte (100% rel. F.) und -temperatur <strong>von</strong> 30 °C bis 40 °C.<br />
Berechnungsbeispiel (UGN ® -BEKOM H-Verfahren):
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 11<br />
Die Beladung B UCP für das UGN ® -BEKOM-H-Verfahren wird nach folgender Formel<br />
berechnet:<br />
B UCP = B max + A ∙ 1/t FIM (6)<br />
Die Verweilzeit t FIM berechnet sich nach Formel (5).<br />
Gegeben ist die maximale Filterbeladung B max mit 0,8 kg S/kg (1) , die Materialkonstante A mit<br />
– 9,1 kg∙s/kg (2) , das Volumen an Filtermedium V FIM mit 4 m³, der <strong>Biogas</strong>volumenstrom<br />
V <strong>Biogas</strong> mit 300 m³/h und die Porosität der UgnCleanPellets ® ε <strong>von</strong> 0,48. Gesucht ist die<br />
Beladung der UgnCleanPellets ® B UCP <strong>in</strong> kg S/kg.<br />
Das Berechnungsbeispiel bezieht sich auf 1000 ppm Schwefelwasserstoff im Rohgas.<br />
( (1) Berechnungsgröße; (2) bezieht sich auf das Berechnungsbeispiel)<br />
1. Berechnung der Verweilzeit:<br />
t FIM<br />
4 m³<br />
300 m³ / h<br />
0,48<br />
Die Verweilzeit beträgt 23 s.<br />
2. Berechnung der Beladung:<br />
B UCP = 0,8 kg S/kg + (- 9,1 kg∙s /kg) ∙ 1/23 s<br />
Die Beladung der UgnCleanPellets ® bei dem UGN ® -BEKOM-H-Verfahren würde ca.<br />
0,4 kg S/kg betragen, um e<strong>in</strong>e Schwefelwasserstoffkonzentration im Re<strong>in</strong>biogas <strong>von</strong> weniger<br />
als 5 ppm zu erhalten. Dies entspricht <strong>in</strong> Anlehnung an die Formel (4) e<strong>in</strong>en<br />
UgnCleanPellets ® - Verbrauch <strong>von</strong> 26 kg pro Tag. Die Standzeit der UgnCleanPellets ®<br />
verlängert sich entsprechend der biologischen Aktivität. Die biologische Aktivität, die durch<br />
das permanente Vorhandense<strong>in</strong> <strong>von</strong> Luftsauerstoff, optimaler Feuchtigkeit und Temperatur<br />
bestimmt wird, bewirkt die anteilige Umwandlung vom elementaren Schwefel (im Bsp.<br />
0,4 kg) <strong>in</strong> gelöste Sulfate. Diese werden über das entstehende Prozesswasser ausgetragen.<br />
Durch diese Umwandlung wird der Verbrauch an UgnCleanPellets ®
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 12<br />
Gegeben ist die maximale Filterbeladung B max * mit 0,1 kg S/kg (1)<br />
für e<strong>in</strong>en Zyklus, die<br />
Materialkonstante A mit - 1,1 kg∙s/kg (2) , das Volumen an Filtermedium V FIM mit 4 m³, der<br />
<strong>Biogas</strong>volumenstrom<br />
V <strong>Biogas</strong> mit 300 m³/ h, die Porosität der UgnCleanPellets ® ε <strong>von</strong> 0,48<br />
und die Beladungszyklen z mit 8. Gesucht ist die Beladung der UgnCleanPellets ® B UCP <strong>in</strong><br />
kg S/kg.<br />
Das Berechnungsbeispiel bezieht sich auf 1000 ppm Schwefelwasserstoff im Rohgas.<br />
( (1) Berechnungsgröße; (2) bezieht sich auf das Berechnungsbeispiel)<br />
1. Berechnung der Verweilzeit:<br />
t FIM<br />
4 m³<br />
300 m³ / h<br />
0,48<br />
Die Verweilzeit beträgt 23 s.<br />
2. Berechnung der Beladung:<br />
B Ucp = (0,1 kg S/kg + (- 1,1 kg∙s /kg) ∙ 1/23 s) ∙ 8<br />
(8 steht für die Anzahl der Beladungen/Regenerationen der UgnCleanPellets ® )<br />
Die Beladung der UgnCleanPellets ® bei dem UGN ® -BEKOM-Verfahren würde ca.<br />
0,4 kg S/kg betragen, um e<strong>in</strong>e Schwefelwasserstoffkonzentration im Re<strong>in</strong>biogas <strong>von</strong> unter<br />
5 ppm zu erhalten.<br />
Der Materialverbrauch beim E<strong>in</strong>satz <strong>von</strong> UgnCleanPellets ® S 3.5 entspräche 26 kg pro Tag.<br />
4 Schlussfolgerungen<br />
Bei der Auswahl e<strong>in</strong>es geeigneten <strong>Entschwefelung</strong>sverfahrens sollten besonders die<br />
Schwefelgehalte der Ausgangssubstrate, deren Mengen sowie die Anforderungen der<br />
BHKW-Hersteller für die Re<strong>in</strong>gaswerte und die E<strong>in</strong>haltung <strong>von</strong> Emissionswerten beachtet<br />
werden. Um e<strong>in</strong>e nachhaltige Wirkung zu erhalten, s<strong>in</strong>d auch Verfahrenskomb<strong>in</strong>ationen<br />
s<strong>in</strong>nvoll.<br />
Vorteilhaft bei der <strong>in</strong>ternen <strong>Entschwefelung</strong> s<strong>in</strong>d die ger<strong>in</strong>gen Investitionskosten. Von<br />
Nachteil s<strong>in</strong>d die schlechte Regelbarkeit sowie die Gefahr der Korrosion am<br />
Fermenterbauwerk. Wird das <strong>Biogas</strong> zu Biomethan aufbereitet, ist die E<strong>in</strong>br<strong>in</strong>gung <strong>von</strong> Luft /<br />
Sauerstoff störend. Stickstoff und Sauerstoff werden bei der physikalischen und chemischen<br />
Wäsche des <strong>Biogas</strong>es nicht entfernt und verbleiben im Produktgas, wodurch dessen<br />
Energiegehalt verm<strong>in</strong>dert wird.
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 13<br />
Bei dem E<strong>in</strong>satz <strong>von</strong> Fällungsmitteln werden dem Gärprozess zusätzliche Stoffe (z.B.<br />
Eisenchlorid) zugeführt, die für die Methanisierung nicht erforderlich s<strong>in</strong>d. Diese Stoffe<br />
könnten den Gärprozess bee<strong>in</strong>flussen und bei der Analyse <strong>von</strong> Störungen zusätzliche<br />
Fragen aufwerfen.<br />
E<strong>in</strong>e externe <strong>Entschwefelung</strong> erlaubt es, die Betriebs- und Steuerungsprozesse optimal zu<br />
gestalten, da hier die anaerobe Vergärung und die aerobe <strong>Entschwefelung</strong> räumlich und<br />
anlagentechnisch <strong>von</strong>e<strong>in</strong>ander getrennt s<strong>in</strong>d.<br />
Bei der Anwendung der erläuterten <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren s<strong>in</strong>d unbed<strong>in</strong>gt die jeweiligen<br />
vom Hersteller bzw. Lieferanten vorgegebenen Sicherheitsanforderungen zu beachten.<br />
Diese s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> den Betriebsanweisungen und den Produktdatenblättern dokumentiert.
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 14<br />
Literatur<br />
[1] Polster, A. und Brummack, J. (2006): Verbesserung <strong>von</strong> <strong>Entschwefelung</strong>sverfahren <strong>in</strong><br />
<strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen. Abschlussbericht der Technischen Universität<br />
Dresden, Fakultät Masch<strong>in</strong>enbau, Institut für Verfahrenstechnik, Lehrstuhl für<br />
Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik.<br />
[2] Ries, T. (1993): Reduzierung der Schwefelwasserstoffbildung im Faulraum durch<br />
Zugabe <strong>von</strong> Eisenchlorid. Schriftenreihe der Siedlungswasserwirtschaft Bochum,<br />
Nr. 25.<br />
[3] Oechsner, H. (2000): <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> Blockheizkraftwerken. Landesanstalt für<br />
Landwirtschaftliches Masch<strong>in</strong>en- und Bauwesen der Universität Hohenheim, Stuttgart-<br />
Hohenheim.<br />
[4] HeGo Biotec GmbH: Produktspezifikation FerroSorp DG<br />
Zitiervorlage<br />
Zölsmann, H., A. Mielke, S. Fischer, C. Marx, M. Effenberger (2013): <strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong><br />
<strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen. In: <strong>Biogas</strong> Forum Bayern Nr. IV – 10/2013,<br />
Hrsg. ALB Bayern e.V., http://www.biogas-forumbayern.de/publikationen/<strong>Entschwefelung</strong>_<strong>von</strong>_<strong>Biogas</strong>_<strong>in</strong>_<strong>landwirtschaftlichen</strong>_<strong>Biogas</strong>anlagen_2<br />
013.pdf, Stand [Abrufdatum].
<strong>Entschwefelung</strong> <strong>von</strong> <strong>Biogas</strong> <strong>in</strong> <strong>landwirtschaftlichen</strong> <strong>Biogas</strong>anlagen 15<br />
Das „<strong>Biogas</strong> Forum Bayern“ ist e<strong>in</strong>e Informationsplattform zum Wissenstransfer für die landwirtschaftliche<br />
<strong>Biogas</strong>produktion <strong>in</strong> Bayern.<br />
Arbeitsgruppe IV (Bau- und Verfahrenstechnik)<br />
Hier erarbeiten Experten Publikationen zu folgenden Themen:<br />
Sicherheit und Emissionen<br />
Funktion und System/Standort<br />
Mitglieder der Arbeitsgruppe IV (Bau- und Verfahrenstechnik)<br />
ABB Automation Products GmbH<br />
AEROLOG - Gesellschaft für Informationslogistik<br />
Agraferm Technologies AG<br />
Amt für Ernährung, Landwirtschaft und Forsten Neustadt a.d. Saale<br />
Arbeitsgeme<strong>in</strong>schaft Landtechnik und landwirtschaftliches Bauwesen <strong>in</strong> Bayern e.V.<br />
Bayerische Landesanstalt für Landwirtschaft, Institut für Landtechnik und Tierhaltung<br />
Bayerisches Landesamt für Umwelt<br />
<strong>Biogas</strong> Beratung Barth<br />
Cupasol GmbH<br />
ennox biogas technology<br />
f10 Forschungszentrum für Erneuerbare Energien<br />
Fachverband <strong>Biogas</strong> e.V.<br />
green contract<br />
Gutachtergeme<strong>in</strong>schaft <strong>Biogas</strong><br />
Hochschule für angewandte Wissenschaften FH Ingolstadt<br />
Landratsamt Neuburg-Schrobenhausen<br />
NQ Anlagentechnik<br />
Regierung <strong>von</strong> Oberbayern (Gewerbeaufsichtsamt)<br />
Schnell Motoren AG<br />
Siemens AG<br />
SVLFG Berufsgenossenschaft<br />
Technologiezentrum Energie – Hochschule Landshut<br />
UGN Umwelttechnik GmbH<br />
Herausgeber:<br />
Arbeitsgeme<strong>in</strong>schaft Landtechnik<br />
und landwirtschaftliches Bauwesen <strong>in</strong> Bayern e.V.<br />
Vött<strong>in</strong>ger Straße 36<br />
85354 Freis<strong>in</strong>g<br />
Telefon: 08161/71-3460<br />
Telefax: 08161/71-5307<br />
Internet: http://www.biogas-forum-bayern.de<br />
E-Mail:<br />
<strong>in</strong>fo@biogas-forum-bayern.de