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Physik EI01 Thermodynamik - Erster Hauptsatz Seite
4. Wärme
09_Thermodynamik_1Hauptsatz_BAneu.doc - 1/16
Mechanik:
In der Mechanik beschrieben wir die Arbeit als Zufuhr oder Abgabe von Energie.
Ein System der Mechanik kann also mit seiner Umgebung Energie in Form von Arbeit austauschen.
Die Energie als Zustandsgröße des Systems ändert sich dabei genau um die von der Umgebung am
System verrichtete Arbeit, bzw. um die vom System an die Umgebung abgegebene Arbeit.
Die Arbeit selbst ist keine Zustandsgröße.
Sie ist eine Prozessgröße und beschreibt den Weg, wie man vom Zustand A zum Zustand B kommt.
Thermodynamik.
Ein thermodynamisches System kann Energie in Form von Arbeit und/oder Wärme mit seiner
Umgebung austauschen.
Wärme ist (wie Arbeit) eine Energieform, die beim Energieaustausch auftritt.
Wärme steckt nicht im System drin, sie ist also keine Systemeigenschaft (Zustandsgröße). Bei ihrer
Übertragung sind mindestens zwei Systeme erforderlich. In Systemen, die ihr Volumen nicht
verändern können, kann der Austausch von Energie mit der Umgebung nur durch Wärme erfolgen.
Wärme ist daher - wie die Arbeit - keine Zustandsgröße.
hohe Temperatur
niedrige Temperatur
Beispiel: Wärmeübertragung beim
Temperaturausgleich zwischen
zwei Körpern unterschiedlicher Temperatur.
Es wird solange Wärme abgegeben bzw.
aufgenommen, bis Temperaturgleichheit
herrscht.
Wärme ΔQ
T T 1
T 1 => T 1 - ΔT 1 T 2 => T 2 + ΔT 2
Wärmeabgabe:
2
Wärmeaufnahme:
Die Zufuhr von Wärme führt zu einer Temperaturerhöhung.
Der quantitative Zusammenhang: Wärmemenge ΔQ Temperaturänderung ΔT
wird durch die Wärmekapazität beschrieben.
Wärmekapazität
Q
C T
Die Wärmekapazität gibt an, wie viel Wärme einem Körper zugeführt
werden muss, um eine Temperaturerhöhung T zu erreichen.
J
[ C ]
K
Spezifische (massebezogene) Wärmekapazität
Q
Die Proportionalitätskonstante heißt spezifische Wärmekapazität.
c
mT
sie ist eine massebezogene Stoffkonstante.
J
[ c ]
kg K
Molare (stoffmengenbezogene) Wärmekapazität
Q
Q
Q
C mol Cmol
T
T
( m / mmol
) T
Cmol c m mol
J
[ C mol ]
m ol K
Q
mT
m
mol

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4.1 Aggregatzustandsänderungen (Phasenübergänge)
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Phasenübergänge sind ebenfalls mit der Aufnahme oder Abgabe von Energie verbunden. Um z.B.
einen Festkörper bei konstanter Temperatur zu schmelzen, muss Energie in Form von Wärme
zugeführt werden, die die Moleküle aus ihren Gitterplätzen befreit.
Die mit einem Phasenübergang verbundene Wärme heißt latente Wärme oder Umwandlungswärme.
WÄRMEAUFNAHME
Schmelzwärme Q S
Verdampfungswärme Q S
schmelzen
verdampfen
fest
erstarren
flüssig
kondensieren
gasförmig
Erstarrungswärme Q E
WÄRMEABGABE
Kondensationswärme Q E
Spezifische Umwandlungswärme
Q
m
Q = Wärme
m = Masse
(T = const)
Es gilt bei konstantem Druck
λ S = λ E
λ V = λ K
Abb.: Wärmezufuhr beim Übergang
fest flüssig Gas von Wasser
1) Q c p, E mT
c p,E = spezifische Wärmekapazität von Eis
c p,E = 2,1 kJ/kgK
2) Q
S m
λ S = Schmelzwärme von Eis
λ S = 334 kJ/kg
3) Q c p, Fl mT
c p,Fl = spezifische Wärmekapazität von Wasser
c p,Fl = 4,19 kJ/kgK
4) Q
V m
λ V = Verdampfungswärme von Wasser
λ V = 2260 kJ/kg
Die Verdampfungswärme berücksichtigt außer der Erhöhung der inneren
Energie der Teilchen beim Verdampfen auch die Volumenausdehnungsarbeit,
die der Dampf gegen den äußeren Druck aufbringen muss. Beides zusammen
nennt man auch Verdampfungsenthalpie.
5) Q c p, G mT
c p,G = spezifische Wärmekapazität von Wasserdampf
c p,G = 1,9 kJ/kgK

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4.2 Wärmekapazität von idealen Gasen
4.2.1 Ausdehnungsarbeit bei Energiezufuhr durch Wärme
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Zufuhr von Wärme erhöht die Temperatur. Wegen
pV RT
nimmt z.B. bei p = const auch das Volumen zu.
Im Gleichgewicht hält der Gasdruck p der Kraft F
die Waage: p = F/A.
Ein Teil der zugeführten Energie wird dazu verwendet,
die Ausdehnungsarbeit zu verrichten.
W FSyss
pAs
pV
W pV
allgemein:
W pdV
(differentiell)
2
W 1,2
pdV (integral)
1
ΔQ
V, T, p
F = pA
F Sys
T => T + ΔT
V => V + ΔV
Vorzeichenkonvention:
Die vom Gas am Kolben verrichtete Arbeit (nach außen abgegeben) zählt negativ.
ΔW > 0
wenn am System Arbeit verrichtet wird
ΔW < 0
wenn vom System Arbeit verrichtet wird.
4.2.2 Molare Wärmekapazitäten von idealen Gasen
a) konstantes Volumen
Die zugeführte Wärme dient ganz der Erhöhung der
Inneren Energie der Teilchen.
Innere Energie U.
Die innere Energie eines Idealen Gases ist sein gesamter
Energieinhalt, d.h. die gesamte Bewegungsenergie der
Teilchen.
f
W kin kT (ein Teilchen)
2
f f
U N Wkin NkT RT
2 2
ΔQ
V = const
T => T + ΔT
Für die Änderung der Inneren Energie gilt dann:
f
Q
U
RT
2
Q
f
C m , V R T
2
Q U
C
,
m V
T
isochore molare Wärmekapazität
(molare Wärmekapazität eines idealen Gases bei
konstantem Volumen)

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a) konstanter Druck
Die zugeführte Wärme ΔQ muss zusätzlich
Ausdehnungsarbeit verrichten.
Q | U
| | W
|
f
Q
RT
pV
2
wegen p = const gilt:
f
Q
RT
RT
2
Q
Cm,
p Cm,
V R
T
pV
RT
ΔQ
V, T, p
T T + ΔT
V V + ΔV
C
m
f
, p 1R
isobare molare Wärmekapazität
2
(molare Wärmekapazität eines idealen Gases bei
konstantem Druck)
Definition: Isentropenexponent (Adiabatenexponent)
Cm,
p
C
m,
V
f
1
2
1
f
2
2
f
4.3 Wärmekapazität von Metallen (Festkörpern)
Experimentelles Ergebnis: fast alle Metalle haben die gleiche Molwärme von 25 kJ/kmolK.
Da bei der Erwärmung das Volumen weitgehend konstant bleibt gilt ΔQ = ΔU und die zugeführte
Wärme dient damit ganz der Erhöhung der Inneren Energie.
f
Q
U
RT
2
f
C m R
C m = 25 kJ/kmolK => f = 6
2
kJ
C m 3R
25
kmolK
Molare Wärme eines Festkörpers
(Regel von Dulong-Petit)
Frage: Warum hat ein Festkörperteichen 6 Freiheitsgrade?

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5 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
In der Mechanik hatten wir den Energieerhaltungssatz für die beiden Energieformen
potentielle Energie und kinetische Energie formuliert.
In der Thermodynamik wird der Energieerhaltungssatz um die Energieform “Wärme“
erweitert und führt zum
1. Hauptsatz der Thermodynamik (allgemeiner Energieerhaltungssatz)
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In einem abgeschlossenen System bleibt der Gesamtbetrag der (Inneren) Energie
konstant. Innerhalb des Systems können die einzelnen Energieformen ineinander
übergeführt werden. Alle Energieformen sind gleichwertig.
Erste Konsequenz: Es gibt kein Perpetuum Mobile erster Art (keine Arbeitsleistung ohne
entsprechende Energieaufnahme) Historische Anmerkung: Die französische
Akademie der Wissenschaften nahm bereits im 17. Jhd. keine Vorschläge von
Arbeitsmaschinen an, die offenbar den ersten Hauptsatz verletzten.
5.1 Änderung der Inneren Energie
In einem geschlossenen System, welches sich in thermischem Kontakt mit seiner Umgebung befindet
kann sich die Innere Energie vom einem Zustand 1 (p 1 , V 1 , T 1 ) in einen Zustand 2 (p 2 , V 2 , T 1 ) ändern,
durch:
a) Zufuhr oder Entzug von Energie, indem am
oder vom System Arbeit verrichtet wird
δW
δW
(Ausdehnungsarbeit, Reibungsarbeit,
thermodyn.
elektrische Arbeit, chemische Arbeit).
System
b) Zufuhr oder Entzug von Wärme
δQ
(p, V, T) δQ
(Energietransport aufgrund eines
Temperaturunterschieds, der dazu
erforderlich ist).
Im Innern des Systems kann von sich aus keine Energie erzeugt oder vernichtet werden.
dU Q
W
Erster Hauptsatz in differentieller Form
Die Änderung der Inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich der Summe
der zugeführten /entzogenen Wärme und der am / vom System verrichteten Arbeit.
Wegabhängigkeit der Größen U, Q,, W
a) Innere Energie
p
Die Innere Energie U beschreibt den Zustand des
Systems und nicht wie dieser Zustand erreicht wurde.
2
Die Innere Energie U ist somit eine Zustandsgröße
dU ist ein vollständiges Differential:
1
ΔU 12 = U 2 -U 1
ΔU 21 = U 1 -U 2
V
U U 12 U 21 dU 0

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b) Arbeit W, Wärme Q
Arbeit und Wärme sind keine Zustandsgrößen, sie sind
Prozessgrößen und hängen von der Prozessführung, d.h.
vom Weg ab. Bei einer beliebigen Zustandsänderung der
inneren Energie ΔU 12 ergeben sich unendlich viele
Möglichkeiten, den Wärmeanteil ΔQ 12 und den
Arbeitsanteil ΔW 12 aufzubringen.
Für die Änderung von ΔU muss nur gelten:
p
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2
1
V
ΔU 12 = ΔQ 12 + ΔW 12
(δQ und δW sind keine vollständigen Differentiale.)
U
12 U2
U1
W 12
Q
pdV
12 U12
W12
5.2 Spezielle Zustandsänderungen (idealer Gase)
Darstellung: p,V - Diagramm mit Hilfshyperbeln für die gilt T = const
Arbeit nur in Form von Volumenausdehnungsarbeit
pV vRT
Gasgleichung
Q dU W
C
dT pdV Erster Hauptsatz für das Ideale Gas
m,
V
5.2.1 Isotherme Zustandsänderung
Erster Hauptsatz: Q W
pdV
dU = 0 da dT = 0
Die Innere Energie U ändert sich bei isothermen Zustandsänderungen nicht!
a) isotherme Kompression: 1 2
RT
W
pdV dV
V
V
W12 RT
ln 2
V
1
W12 Q 12
Bei der isothermen Kompression wird die
Wärmemenge ΔQ 12 frei. ΔQ 12 ist negativ,
da sie an ein angekoppeltes Energiereservoir
(Wärmebad) abgeführt werden muss.
b) isotherme Expansion: 2 1
Ausdehnungsarbeit wird verrichtet, indem
die entsprechende Wärme aus dem
Energiereservoir “Wärmebad“ entnommen
wird.
Achtung: Das ideale Gas ist selbst kein
Energiespeicher (T = const). Da ständig Energie
mit dem Wärmebad ausgetauscht wird, sind
isotherme Vorgänge sehr langsam.
δQ
Wärmebad
p
p 2 ΔQ 12
2 ΔW 12
p 1
1
ΔQ 21
V
ΔW 21
V, p
δW = -pdV
T = const

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5.2.2 Isochore Zustandsänderung
Erster Hauptsatz: Q dU W
C
dT pdV dW = 0 da dV = 0 =>
m,
V
Q
dU C
m, V
dT
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a) isochore Druckerhöhung: 1 2
Q
12 U 12
Q12
C m,
V ( T2
T1)
Die zugeführte Wärme entspricht der Änderung
der inneren Energie. Die zugeführte Energie
wird ausschließlich zur Erhöhung der Inneren
Energie und damit zur Erhöhung der
Temperatur verwendet.
b) isochore Druckerniedrigung: 2 1
Q
C ( T 2)
Q
21 m,
V 1 T
21 Q 12
δQ
p
T, p
V = const
2
p 2
ΔQ 12
ΔQ 21
p 1
T 2
1
T 1
V
5.2.3 Isobare Zustandsänderung
Erster Hauptsatz:
Q
dU W
Q C
dT pdV
m,
V
pdV RdT
a) isobare Ausdehnung: 1 => 2
Q
C
dT RdT
C
W RdT
Q
m , V
m,
p
( T 1)
12 Cm,
p 2 T
dT
W12
R( T2
T1 )
Da bei der isobaren Ausdehnung zusätzlich zur
Erwärmung des Gases mechanische Arbeit
verrichtet wird, ist die Wärmekapazität bei
konstantem Druck C p größer als die
Wärmekapazität C V bei konstantem Volumen.
( C C R
m, p m,
V )
b) isobare Kompression: 2 => 1
Q
C ( T 2)
21 m,
p 1 T
W
R( T 2 )
21 1 T
δQ
p
V V + dV
T T + dT
p = const
ΔQ 12
ΔW 12
1 2
T 2
T 1
V 1
V
V 2
δW = -pdV

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Beispiel:
10 gr. Wasserstoff H 2 befinden sich in einem Zylinder bei einem Druck von p 1 = 6 bar und bei
einer Temperatur von T 1 = 300 K.
a) Welches Volumen besitzt das Gas ?
b) Welche Wärme muss dem Gas zugeführt werden, wenn es sich isobar auf das zweifache
des ursprünglichen Volumens ausdehnen soll?
c) Um welchen Betrag erhöht sich dabei die Innere Energie U und welche Arbeit verrichtet
das Gas bei einem äußeren Luftdruck von 1 bar ?
5.2.4 Isentrope (adiabatische) Zustandsänderung
Adiabatisch bedeutet: keine Wärmezufuhr oder Abgabe Q = 0.
Adiabatische Zustandsänderungen liegen z.B. vor, bei
a) schnellen Änderungen, wenn die Zeit für einen Wärmeaustausch mit der Umgebung zu kurz ist
b) guter Isolation
Erster Hauptsatz: dU Q
W
Q = 0
dU = W = -pdV
Arbeit wird aus der Inneren Energie U gewonnen.
adiabatische Kompression: 1 2
dU pdV 0
C m , V dT pdV 0 wegen p =
RT
C m , V dT dV 0
V
dT dV
C m , V R 0 wegen C m,p = C m;V + R
T V
dT
dV
Cm
, V ( Cm,
p Cm,
V ) 0
T
V
dT dV
( 1)
0 Integration
T V
T2 V2
ln ( 1)ln
0
T V
1
( 1)
2
V2
1 V1
( 1)
2
V2
1
1 V1
T
ln
T
T
T
T V
1
0
( 1) ( 1)
2 2 T1
V1
const
oder
δQ = 0
p
dU = δW = -pdV
p p + dp
V V + dV
T T + dT
2
p 2
1
p 1
V 1
ΔQ = 0
V 2
ΔW 12
V

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( 1)
TV const
Adiabatengleichung für Temperatur und Volumen
Mit der allgemeinen Gasgleichung T = pV/const ergibt sich weiter
pV const
weiter führt die Elimination von V auf
p
T
( 1)
const
Adiabatengleichung für Druck und Volumen
Adiabatengleichung für Temperatur und Druck
Diese drei Gleichungen heißen Poissonsche Gleichungen
Berechnung der Arbeit
W pdV
2
W 12 pdV wobei
W
W
1
2
p1V
1
12 dV
1
V
12
p
1V
1 V
1
V
1
2
1
1
p1V
1
p p( V )
Mit Hilfe des ersten Hauptsatzes ergibt sich auch:
dU W
U
12 W 12
12 Cm,
V 2 T
U
( T 1)
V
W
( T 1)
12 Cm,
V 2 T

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Spezielle Zustandsänderungen idealer Gase
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5.3 Kreisprozesse , Wärmekraftmaschinen
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Bei einem Kreisprozess durchläuft ein System eine Folge von Zustandsänderungen, so dass der
Endzustand wieder mit dem Ausgangszustand übereinstimmt.
Arbeitsleistung im rechtsläufigen Kreisprozess
a) Weg 1 2 Expansion
Durch Zufuhr von Wärme Q 12 wird vom
Gas Arbeit verrichtet. Dabei wird auch die
Innere Energie erhöht.
2
W
12 pdV
1
b) Weg 2 1 Kompression
Durch Kompression wird Arbeit zugeführt.
Dabei muss gleichzeitig Wärme Q 21 abgeführt
werden, da die Innere Energie dabei abnimmt.
1
W
21 pdV
2
Arbeitsbilanz:
W
W12 W21
pdV
2
1
pdV
1
2
p
ΔQ 12 ΔW 12
ΔW 21
a
T 1 ΔW T 2
b
ΔQ 21
V
W pdV
Nutzarbeit bei einem Umlauf (negativ)
Die vom System pro Umlauf abgegebene Nutzarbeit entspricht dem Flächeninhalt
der vom Kreisprozess eingeschlossenen Figur im p,V-Diagramm.
Wärmebilanz:
dU Q
W
W
dU ( Q W
) 0
Q
1. Hauptsatz
Das Kreisintegral über alle Änderungen der Inneren Energie
ist Null.
W ( Q 21 )
12 Q
Die Nutzarbeit ist gleich der Differenz aus den zu- und
abgeführten Wärmen.
Bei einem Kreisprozess ist die Arbeit, die das System abgibt
gleich der Wärme, die das System netto aufnimmt.
Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine
verrichtete Arbeit (Nutzen)
zugeführte Wärme (Aufwand)
ΔW Qzu
Qab
| Qzu
| | Q
Q
Q
Q
zu
zu
zu
ab
|

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Der Carnotsche Kreisprozess
09_Thermodynamik_1Hauptsatz_BAneu.doc - 12/16
S. Carnot hat sich 1824 eine periodisch arbeitende Maschine ausgedacht, die Wärme in Arbeit
umwandelt und dabei einen maximalen Wirkungsgrad besitzt. Die Wärme wird von einem Reservoir
bei höherer Temperatur T 1 = const aufgenommen und an ein Reservoir bei tieferer Temperatur
T 2 = const abgegeben.
Wärmebad T 1
ständig heizen
p 1
ΔQ 12
δQ
δQ
Wärmebad T 2
δW
ständig kühlen
ΔW 41
2 T 1
4
ΔW 23
ΔW 34
ΔQ 34
ΔW 12
3
T 2
V
Weg 1 2: Isotherme Expansion vom Ausgangszustand 1 auf den Zustand 2. Der Gasbehälter bleibt
bei diesem Schritt in thermischem Kontakt mit dem Wärmespeicher T 1 . Das Gas nimmt
während der Expansion eine Wärmemenge Q 21 vom Wärmespeicher T 1 auf.
V2
W12 RT1
ln Q12 W12
V
1
Weg 23: Adiabatische Expansion vom Zustand 2 auf den Zustand 3. Der Gasbehälter wird vom
Wärmebad abgekoppelt und bleibt während dieses Schrittes thermisch isoliert, Q 21 = 0.
Das Gas kühlt sich daher bei der Expansion ab. Der Druck p 3 und das Volumen V 3 sind so
gewählt, dass die Temperatur des Wärmespeichers T 2 erreicht wird.
W
C ( T 1) Q 0
23 m,
V 2 T
Weg 34: Isotherme Kompression vom Zustand 3 auf den Zustand 4. Der Gasbehälter bleibt bei
diesem Schritt in thermischem Kontakt mit dem Wärmespeicher T 2 . Das Gas gibt während
der Kompression die Wärmemenge Q 34 an den Wärmespeicher T 2 ab.
V4
W34 RT2
ln Q
V
23
34 W34
3
Weg 41: Adiabatische Kompression vom Zustand 4 zum Ausgangszustand 1. Während dieser
Kompression bleibt der Gasbehälter thermisch isoliert, d.h. Q 21 = 0. Der Druck p 4 und
das Volumen V 4 sind so gewählt, dass bei der adiabatischen Zustandsänderung die
Ausgangsgrößen p 1 und V 1 und die Temperatur des Wärmespeichers T 1 erreicht werden.
Wirkungsgrad
V2
V
RT
3
1 ln RT2
ln
| Qzu
| | Qab
| V1
V4
wegen TV -1 = const folgt V 2 /V 1 = V 3 /V 4
Q
V
zu
RT
2
1 ln
V
T1
T
T
1
2
1
Keine andere Wärmekraftmaschine hat einen höheren
Wirkungsgrad als die Carnot Maschine.

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09_Thermodynamik_1Hauptsatz_BAneu.doc - 13/16
Der Stirling-Kreisprozess ( R.Stirling 1816, schott. Pfarrer)
Beim Stirling Heißluftmotor befinden sich ein Verdränger und ein Arbeitskolben in einem Zylinder.
Links am Zylinder wird geheizt (T 1 ) und rechts (T 2 ) gekühlt. Der Verdränger eilt dem Arbeitskolben
um ca. 90° voraus. Der Verdränger wirkt als Wärmetauscher für das Gas.
Isotherme Expansion (12):
Das Gas verrichtet Ausdehnungsarbeit. Die Energie dazu (Wärme) liefert der Wärmespeicher T 1
Isochore Abkühlung (23):
Das Gas gibt Wärme an den Hilfswärmespeicher (Verdränger) ab und kühlt ab.
Isotherme Kompression (34):
Durch Kompressionsarbeit entsteht Wärme, die an die Wärmesenke T 2 abgegeben wird.
Isochore Erwärmung (41):
Das Gas nimmt die an den Wärmespeicher abgegebene Wärme wieder auf.

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Der Viertakt-Otto-Motor
09_Thermodynamik_1Hauptsatz_BAneu.doc - 14/16

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Weitere technische Kreisprozesse (Überblick)
09_Thermodynamik_1Hauptsatz_BAneu.doc - 15/16

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5.4 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
09_Thermodynamik_1Hauptsatz_BAneu.doc - 16/16
Formulierung 1:
Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die Wärme aus einer Wärmequelle entnimmt
und vollständig in mechanische Arbeit umwandelt
Formulierung 2:
Ein höherer Wirkungsgrad als der des Carnotschen Kreisprozesses ist nicht möglich
Formulierung 3:
Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper über
5.5 Reales Gas
Ideales Gas:
pV
RT
Ideale Gasgleichung
Keine Kräfte zwischen Teilchen, nur elastische Stöße bei Kollision
Teilchen besitzen kein Volumen
keine Phasenübergänge!
Reales Gas:
a
( p )( Vmol
b)
RT Modifizierte Gasgleichung (bezogen auf 1 Mol):
2
V
mol
Moleküle besitzen Eigenvolumen
V mol V mol – b: geringeres freies Volumen wegen Teilchenausdehnung
Es gibt Anziehungskräfte zwischen den Teilchen (Van der Waals Kräfte)
p p + a/V 2 mol: erhöhter Druck wegen Teilchenwechselwirkung
(Binnendruck der Oberflächenschicht
Phasenübergänge!
pV-Diagramm des realen Gases:
hoher Druck, hohes Volumen, hohe Temperatur:
Ideales Gas
hoher Druck, niedriges Volumen: Verflüssigung;
Isothermen geben Kompressibilität der Flüssigkeit
wieder.
Koexistenzgebiet (horizontale Isotherme):
Flüssigkeit und Gas existieren gleichzeitig;
Druck gegeben durch Dampfdruck über der Flüssigkeit
S-förmige Isothermen der Van-der-Waals Gleichung
unrealistisch, gestrichelte Linien treffen zu.
Siedetemperatur druckabhängig (Clausius-Clapeyron)
kritischer Punkt K: Gas mit einer höheren
Temperatur lässt sich bei noch so hohem
Druck nicht mehr verflüssigen.
Isothermen
von CO 2