Immissionsmessungen organischer Luftinhaltsstoffe

Gerstel Aktuell Messvergleich
Immissionsmessungen organischer Luftinhaltsstoffe
Klassisches Messverfahren und
Thermodesorption im Vergleich
Dr. Harald Creutznacher
Gesellschaft für Umweltmessungen und Umwelterhebungen,
Großoberfeld 3, 76135 Karlsruhe
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Bei der Immissionsmessung organischer Luftinhaltsstoffe
haben aktive Sammelverfahren Tradition:
Mittels einer Pumpe wird Luft in den Sammler
gesogen und die interessierenden Luftinhaltsstoffe
an einem geeigneten Sorptionsmaterial angereichert;
die Analyse erfolgt nicht zeitgleich, sondern im
Anschluß an die Probenahme. Für zahlreiche anorganische
und organische Komponenten sind Messverfahren
in einschlägigen Regelwerken beschrieben.
Im Zuge eigener Immissionsmessungen von
Außen- und Innenraumluft wurden in mehrtägigen
Messkampagnen die Konzentrationen folgender
flüchtiger organische Verbindungen (VOC) durch Aktivmessungen
erfasst: 1,1,1-Trichlorethan, Perchlorethylen,
Trichlorethylen, Trichlormethan, 1,1-Dichlorethen,
cis-1,2-Dichlorethen, trans-1,2-Dichlorethen,
Vinylchlorid (Chlorethen), Tetrachlorkohlenstoff,
1,2-Dichlorethan, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol,
p-Xylol, Ethylbenzol.
Prüf- und Analysenverfahren
In Abhängigkeit der zu bestimmenden VOC in
der Luft werden zwei unterschiedliche aktive
Sammelverfahren eingesetzt. Als Aktivsammler
dienen hierbei folgende Sorptionsrohre:
Richtlinien zur VOC-Bestimmung
(Norm-Entwurf)
DIN EN ISO 16017-1, Ausgabe:1999-03
VDI 3482 Blatt 1 Ausgabe:1986-02
VDI 3482 Blatt 5 Ausgabe:1984-11
VDI 3482 Blatt 6 Ausgabe:1988-07
(Technische Regel, Entwurf)
VDI 3864 Blatt 1 Ausgabe:1998-12
(Technische Regel, Entwurf)
VDI 3864 Blatt 2 Ausgabe:1998-12
■ NIOSH Lot 120, Füllstoff: Aktivkohle auf
Kokusnussbasis,
■ Carbotrap 300, Füllstoff: Carbotrap C, Carbotrap
B und Carbosieve S-III.
Für den Durchsatz großer Luftmengen werden
Aktivkohlesammler vom Typ NIOSH Lot 120 eingesetzt:
Innerhalb von 24 Stunden beträgt das
Probenahmevolumen etwa 0,7 m 3 Luft, wobei die
Probennahme kontinuierlich mit einer Flussrate von
etwa 0,5 l/min erfolgt.
Mit thermodesorbierbaren Sorptionsröhrchen
vom Typ Carbotrap 300 hingegen lässt sich analytisch
bedingt innerhalb von 24 Stunden stündlich nur
5 Minuten lang Luft bei einer Flussrate von etwa 100
ml/min über die Sammler leiten. Im Ganzen beträgt
das Probenahmevolumen etwa 10 Liter.
Die Immissionsmessungen von Innenluft erfolgten
generell durch Doppelbestimmung, von Außenluft
lediglich bei der für die Thermodesorption
bestimmten Proben. Um bei den Immissionsmessungen
mit NIOSH-Sammlern einen Durchbruch von
VOC festzustellen, werden bei der Probenahme zwei
Sammler in Reihe geschaltet und anschließend separat
analysiert.
Nach der Probenahme werden die Sammler ins
Labor überführt. Im Falle der auf NIOSH-Aktivsammlern
angereicherten VOC erfolgt die Desorption
mit Kohlenstoffdisulfid; die gaschromatographische
Trennung und massenselektive Detektion im Single
Ion Monitoring schließen sich an. Carbotrap-Sorptionsrohre
werden thermisch desorbiert und in gleicher
Weise analysiert.
Laut den Richtlinien zur VOC-Bestimmung
(siehe links) erfolgt die Kalibrierung des NIOSH-
Sammelverfahrens über Dotierversuche mit Standardlösungen
bekannten VOC-Gehalts, die der
Thermodesorptionssammler entsprechend dem
Normen-Entwurf DIN EN ISO 16017-1 mittels der
Injektionsmethode. Da das verwendete Analysen-
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system über zwei
Probenaufgabeeinheiten
verfügt (Split/
Splitless-Injektor von
Agilent und das
GERSTEL-KAS 4),
wird ein Versuch unternommen,
um die
unterschiedlichen
Probenaufgabetechniken
zu vergleichen
und zu prüfen, ob
beide nach Aufgabe gleicher VOC-Massen vergleichbare
Flächenwerte bei der massenspektrometrischen
Analyse ergeben. Ziel ist es, eine einfachere
Vorgehensweise beim Einsatz von Thermodesorptionsverfahren
zu testen, da ihre Kalibrierung
zeitlich aufwendig ist. Soll in speziellen Fällen eine
rasche Übersichtsanalyse durchgeführt werden, um
die Probengröße abzuschätzen, lässt sich eine
Flüssiginjektion nach Kopplung der GC-Säule an den
Split/Splitless-Injektor durchführen, das heißt, sofern
sich die Geräteparameter gleichen. Dieser Schritt
macht es möglich, die chromatographischen und
massenspektrometrischen Eigenschaften der Messobjekte
festzustellen.
Die Kalibrierung des Thermodesorptionsverfahrens
wird allerdings nach diesem Vorversuch über
die Injektionsmethode durchgeführt. Zur Anwendung
kommt ein im splitlosen Zustand betriebener Injektor,
bei dem eine entsprechende Adaption für die
Carbotrap 300 Sorptionsrohre vorgenommen wird.
Die Betriebstemperatur liegt bei 200 °C. Als Trägergas
dient Stickstoff 5.0 mit einer Flussrate von etwa
0,5 l/min. Die Reinheit des Gases wird über Blindwertversuche
geprüft. Bei gleicher Flussrate ist die
Leckagenfreiheit des Systems mit eingebautem
Thermodesorptionsrohr sicherzustellen. Hierzu eignet
sich ein Gasfluss-Messgerät, das vor den Injektor
und hinter das Sorptionsrohr eingebaut wird.
Abbildung 4 zeigt die für diese Untersuchungen genutzte
Versuchsanordnung.
Die Sorptionsrohre werden durch Flüssiginjektion
methanolischer Standardlösungen beladen.
Hierzu wird ein Sorptionsrohr in den Injektor eingebaut
und auf Leckagenfreiheit geprüft. Anschließend
wird eine entsprechende Konzentration der
Standardlösung bis maximal 2 µl injiziert. Das
Sorptionsrohr bleibt nach der
Probenaufgabe weitere 15 Minuten
unter Durchfluss am Injektionsblock
und wird dann analysiert.
Abbildung 3 zeigt ein typisches
Standardchromatogramm nach
Thermodesorption der untersuchten
Messobjekte; Abbildung 2 zeigt
Response * 1000
600
500
400
300
200
100
0
exemplarisch die Kalibrierkurve für Vinylchlorid. Für
diese VOC wird im validierten Verfahren (VDI 3494)
die erreichbare Immissions-Nachweisgrenze mit
5 µg/m 3 angegeben. Für das Thermodesorptionsverfahren
gilt: Bei einem Probenahmevolumen von
10 l lassen sich Konzentrationen deutlich unterhalb
1 µg/m 3 problemlos ermitteln.
Das Bundesland Baden-Württemberg hat
einen Einzelstoff-Beurteilungsmaßstab aufgestellt
zur »Beurteilung von Bodenluftwerten – Schutzgut:
Gesundheit von Menschen auf kontaminierten
Flächen«. Dieser findet sich im »Hinweis zur Verwaltungsvorschrift
über Orientierungswerte für die
Bearbeitung von Altlasten und Schadensfällen des
Sozialministeriums und Umweltministeriums Baden-
Württemberg vom 16. September 1993«. Der
Beurteilungsmaßstab liegt für Vinylchlorid bei 0,02
µg/m 3 . Mit den in der VDI 3494 beschriebenen
y = 12,261 x R 2 = 0,9996
10 20 30 40 50
ng/Probe
Abbildung 2
Kalibrierkurve
für Vinylchlorid
Abbildung 1
Das zur Analyse von VOC eingesetzte System
Gaschromatograph/Massenspektrometer (GC/MS) Agilent
GC 6890/MS 5973 mit Auswerteeinheit.
Kapillarsäule J&W Typ 624, Länge 30 m, Innendurchmesser
0,25 mm, Filmdicke 1,4 µm
Trägergas Helium 1,0 ml pro Minute im konstanten Fluss-Modus
Temperaturprogramm 35 °C/10 Minuten/(20 °C pro Minute
auf 220 °C)/5 Minuten
Probengeber Multipurpose-Probengeber MPS2, Gerstel
Injektor Split/Splitless, Agilent, betrieben im Split mit einem
Splitverhältnis von 1 zu 10
Thermodesorptionseinheit Gerstel, Typ TDS A mit
GERSTEL-KAS 4
Betriebsparameter 30 °C/1 Minute/(30 °C pro Minute
auf 350 °C)/5 Minuten
Desorptionsmodus Split
Kaltaufgabesystem Packung mit desaktivierter Glaswolle,
Split 1 : 10
Temperaturprogramm –150 °C/(12 °C pro Minute auf
350 °C)/3 Minuten.
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Abbildung 3
Standardchromatogramm
von VOC nach
Thermodesorption
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Verfahren ist dieser
Konzentrationsbereich
jedoch nicht erfassbar.
Ob das Thermodesorptionsverfahren
in Frage kommt, muss
noch geprüft werden.
Die in der Abbildung
2 dargestellte
Kalibrierkurve deckt
den Konzentrationsbereich
(Probenahmevolumen
10 l) zwischen
0,05 µg/m 3 bis
5 µg/m 3 ab.
Ergebnisse
benen Masse in ng als Sollwert und als
tatsächlich gemessener Wert. Der
Quotient, erhalten durch die Kalibrierung
des Thermodesorptionsverfahrens
über die klassische Flüssiginjektion,
liegt für alle Messobjekte zwischen 0,8 und 1,1;
vorausgesetzt war der einwandfreie Betriebszustand
der Injektionssysteme, das heißt: konstanter Split,
Leckagenfreiheit und reproduzierbare, genaue Injektion
der Standardlösungen. Erfolgt die Splitinjektion
mit Hilfe des MPS 2-Probengebers ist dies über die
Systemspezifikation gewährleistet. Da die Injektion
manuell vorgenommen wird, kann die Beladung der
Thermodesorptionsrohre am Eigenbau-Injektionssystem
insbesondere für leichtflüchtige VOC größeren
Schwankungen unterworfen sein. Die Versuchseinheit
ist für die Beladung der Thermodesorptionsrohre
mittels Injektionstechnik geeignet, wie die
Kalibrierkurve für Vinylchlorid (Abbildung 2) zeigt.
Die Immissionsmessungen mit unterschiedlichen
Aktivsammlern vom Typ NIOSH und Carbotrap
300 erbrachten für die meisten chlorierten Kohlenwasserstoffe
keine Konzentrationen oberhalb des
angegebenen Schwellenwertes von 1 µg/m 3 . In
Tabelle 2 sind die festgestellten Immissionskonzentrationen
mit den jeweiligen Standardabweichungen
zusammengefaßt. Für Benzol, Xylole und
Ethylbenzol ergaben sich Immissionskonzentrationen
in vergleichbarer Größenordnung. Die Abweichungen,
ermittelt aus Doppelbestimmungen für
diese Messobjekte, lagen unterhalb zehn Prozent,
was als ausreichend zu bewerten ist. Das Thermodesorptionsverfahren
für Toluol erbrachte gegenüber
den NIOSH-Aktivsammlern eine um den Faktor 4
geringere Konzentration. Anhand der angegebenen
Abweichungen von einem Prozent der mittels
Doppelbestimmungen ermittelten Konzentrationen
wird die Güte der Probenahme und der anschließenden
Analyse für beide Aktivsammelverfahren deutlich.
Warum gerade die Toluol-Konzentration deutliche
Unterschiede aufweist,
sollen künftige
Untersuchungen klären.
Bei Beginn der Untersuchung
war nicht
bekannt, ob die Art der
In Tabelle 2 sind die
Konzentrationen der genannten VOC zusammengefasst.
Im ersten Injektionsversuch erfolgte, wie
zuvor beschrieben, die Kalibrierung der Thermodesorptionsmethode
über eine Split-Injektion (Flüssiginjektion).
Mittels Injektionsmethode wurde das
Carbotrap 300 Thermodesorptionsrohr an der Versuchseinrichtung
mit der entsprechenden Masse an
VOC beladen, anschließend erfolgte die Thermodesorption
und die gaschromatographische Analyse.
In Tabelle 1 stehen sich die mit beiden Verfahren
ermittelten Konzentrationen der in der Außen- und
Innenluft gesammelten VOC gegenüber.
Die Kombination von GERSTEL-MPS 2 und
GC/MS erlaubt die Analyse klassischer flüssiger
desorbierbarer Proben oder Thermodesorptionsproben
ohne einen größeren Umbau des Systems.
Lediglich die Kapillarsäule muß an den entsprechenden
Injektor gekoppelt werden, was jedoch nur
wenige Minuten in Anspruch nimmt. Des Weiteren
verfügt der Probengeber über eine Headspace- und
eine SPME-Einrichtung.
Um Thermodesorptionsproben analysieren zu
können, ist das System ausgerüstet mit einem
20-fach Probengeber und dem KaltAufgabeSystem
GERSTEL-KAS 4. Für die Analyse der leichtflüchtigen
Kohlenwasserstoffe bietet dieses modulare
Analysensystem (Abbildung 1) optimale Arbeitsbedingungen.
Bei den vorgenommenen Untersuchungen
hat sich die Eigenbau-Beladungseinrichtung
für Thermodesorptionsrohre nach der
Injektionstechnik (Abbildung 4) bewährt.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 belegen: Die hier
beschriebene Vorgehensweise ist prinzipiell einsetzbar.
Angegeben sind die ermittelten Konzentrationen
der Messobjekte nach Splitinjektion einer vorgege-
Abbildung 4
Versuchsaufbau zur
Beaufschlagung von
Thermodesorptionsrohren
mittels
Injektionstechnik
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TDS-A TDS-I NIOSH-I
Messobjekt MW StdAbw NIOSH-A MW StdAbw MW StdAbw
n=4 n=4 n=4
1,1,1-Trichlorethan < 1 - < 1 < 1 - < 1 -
Tetrachlorethen < 1 - < 1 < 1 - < 1 -
Trichlorethen < 1 - < 1 < 1 - < 1 -
Trichlormethan < 1 - < 1 < 1 - < 1 -
1,1-Dichlorethen < 1 - < 1 < 1 - < 1 -
Cis-1,2-Dichlorethen < 1 - < 1 < 1 - < 1 -
Trans-1,2-Dichlorethen < 1 - < 1 < 1 - < 1 -
Vinylchlorid < 1 - < 1 < 1 - < 1 -
Tetrachlormethan < 1 - < 1 < 1 - < 1 -
1,2-Dichlorethan < 1 - < 1 < 1 - < 1 -
Benzol < 1 - < 1 1,3 7 1,2 3
Toluol 9,8 1 40 28 6 103 15
Summe m,p-Xylol < 1 - < 1 11 6 9,6 1
o-Xylol < 1 - < 1 4,4 5 4,6 1
Ethylbenzol < 1 - < 1 6,2 6 7,1 1
Tabelle 1
Konzentrationen der Messobjekte
beim Einsatz von NIOSH- und
Thermodesorptions-Aktivsammlern
Carbotrap 300; Meßzeitraum-
Mittelwerte (2 Tage). NIOSH-Sammler:
Aktivkohle; Außenluft: Einfachbestimmungen;
Innenluft: Doppelbestimmungen.
Thermodesorptions-
Sammler (TDS): Carbotrap 300;
Außenluft u. Innenluft:
Doppelbestimmungen. A: Außenluft;
I: Innenluft; MW: Mittelwert; alle
Konzentrationen in µg/m 3 .
StdAbw: Standardabweichungen
in % für Messobjekte aus
Doppelbestimmungen mit einer
Konzentration oberhalb des
Angabeschwellenwertes von 1 µg/m 3
für die Probenahmeverfahren
Probenahme einen erheblichen Einfluß auf die zu
ermittelnde Konzentration der Messobjekte ausübt.
Die zeitliche Auflösung der angegebenen Messzeitraum-Mittelwerte
ist unterschiedlich. Während
mit den NIOSH-Sammlern kontinuierlich gesammelt
wird, werden die Thermodesorptionsrohre sozusagen
getaktet beprobt. Anhand der guten Übereinstimmung
der ermittelten Konzentrationen zeigt sich
aber, daß die geringere zeitliche Auflösung des
Thermodesorptionsverfahrens bei diesen Messungen
keinen Einfluss auf den Messzeitraum-Mittelwert
hat. In zukünftigen Untersuchungen werden wir weiterhin
Aktivsammler für Thermodesorptionsverfahren
bei Immissionsmessungen zu Vergleichszwecken
einsetzen, um unsere Kenntnisse im Umgang und
den spezifischen Eigenschaften zu erweitern.
Tabelle 2
Ermittelte
Messobjekt-
Konzentrationen
eines Thermodesorptionsversuches
nach Kalibrierung
durch massengleiche
Probenaufgabe
(Flüssiginjektion) über
einen klassischen
Split-Injektor. Soll:
Über Split-Injektion
vorgegebene Masse
in ng. Ist: Über
Thermodesorption/
Kaltaufgabesystem
erhaltene Masse in ng
Messobjekt Soll Ist Quotient
Ist/Soll
1,1,1-Trichlorethan 45,5 44,2 1,0
Tetrachlorethen 45,5 43,8 1,0
Trichlorethen 45,5 48,0 1,1
Trichlormethan 45,5 40,5 0,9
1,1-Dichlorethen 45,5 48,0 1,1
cis-1,2-Dichlorethen 455 503 1,1
trans-1,2-Dichlorethen 455 509 1,1
Vinylchlorid 45,6 42,2 0,9
Tetrachlormethan 4,55 4,54 1,0
1,2-Dichlorethan 45,5 44,5 1,0
Benzol 49,8 54,2 1,1
Toluol 54,9 55,8 1,0
Ethylbenzol 54,9 50,9 0,9
Summe m,p-Xylol 110 102 0,9
o-Xylol 54,3 50,3 0,9
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