GERSTEL Aktuell Nr. 41 (pdf; 3,75 MB) - Gerstel GmbH & Co.KG
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G L O B A L A N A L Y T I C A L S O L U T I O N S<br />
www.gerstel.de<br />
Kundenzeitschrift der <strong>GERSTEL</strong> <strong>GmbH</strong> & <strong>Co</strong>. <strong>KG</strong> · Eberhard-<strong>Gerstel</strong>-Platz 1 · 45473 Mülheim an der Ruhr · Telefon + 49 2 08 - 7 65 03-0 · gerstel@gerstel.de<br />
ISSN 1618 - 5900<br />
<strong>Nr</strong>. <strong>41</strong> Januar 2010<br />
Umwelt<br />
Pestizide und PFTs<br />
effizient, sicher und<br />
sensitiv nachweisen<br />
Drogen<br />
Rückstände im Nu aus Blut<br />
und Urin extrahieren<br />
Luftverunreinigungen<br />
ei<br />
ni<br />
ng<br />
en<br />
Dicke Luft – Feuerwerk<br />
und seine Risiken<br />
Urkundenfälschung<br />
ung<br />
Wenn der Schein trügt
mated DPX<br />
ymer analysis<br />
chaeology meets chemistry<br />
ISSN 1619-0076<br />
Produktionskontrolle<br />
Polymeranalyse<br />
Aroma-Profiling<br />
Water Analysis<br />
Food Safety<br />
Drug Monitoring<br />
2<br />
PECIAL<br />
65 03 3<br />
Edition<br />
Fehlgeschmack I: Korker<br />
Effiziente und sensitive<br />
Analyse von TCA & <strong>Co</strong>.<br />
Fehlgeschmack II: Böckser<br />
Bedeutung und Nachweis<br />
flüchtiger Schwefelverbindungen<br />
Archäologie trifft Chemie<br />
Pharaonen<br />
ins Weinglas geschaut<br />
ZIAL<br />
Tabakadditive<br />
FORENSIK SPEZIAL<br />
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Drugs of abuse<br />
Blood alcohol analysis<br />
Forgery<br />
Drogen<br />
Luftverunreinigungen<br />
unreinigu<br />
ungenn<br />
Urkundenfälschung<br />
ung<br />
In dieser Ausgabe<br />
Forensik<br />
Drogenrückstände im Nu aus<br />
Körperflüssigkeiten extrahieren Seite 4<br />
Lebensmittel<br />
Effiziente Komplettlösung für<br />
die Fettanalytik Seite 8<br />
Umwelt I<br />
Feuerwerk und seine Risiken Seite 9<br />
Umwelt II<br />
PFTs schnell, sicher und sensitiv<br />
nachweisen Seite 12<br />
Umwelt III<br />
Wasser effizient auf Pestizide<br />
und SHKW untersuchen Seite 16<br />
Labor im Porträt<br />
Wenn der Schein trügt: „<strong>GERSTEL</strong><br />
<strong>Aktuell</strong>“ im Urkundenlabor des<br />
Bayerischen Landeskriminalamts Seite 20<br />
News Seite 3<br />
Vorschau Seite 24<br />
Impressum Seite 2<br />
Liebe Leserinnen<br />
und Leser,<br />
es ist nun schon einige Monate her, dass<br />
wir uns an dieser Stelle auf ein Wort begegnet<br />
sind. Wir, das heißt die Redaktion, die<br />
Autoren, der wissenschaftliche Beirat und<br />
all jene, die an der Herstellung der „GERS-<br />
TEL <strong>Aktuell</strong>“ (GA) beziehungsweise der<br />
„<strong>GERSTEL</strong> Solutions worldwide“ (GSW),<br />
dem englischsprachigen Pendant, beteiligt<br />
sind, haben die Zeit nicht untätig verstreichen<br />
lassen. Rückblickend betrachtet waren<br />
wir im vergangenen Jahr überaus produktiv<br />
und, gemessen am Feedback der Leser,<br />
sehr erfolgreich.<br />
Sie erinnern sich vielleicht: Anfang 2007<br />
hatten wir außer der Reihe eine Sonderausgabe<br />
der „<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong>“ zur „Effizien-<br />
Guido Deußing,<br />
Redaktion »<strong>GERSTEL</strong><br />
<strong>Aktuell</strong>«<br />
WEIN SPEZIAL<br />
SPECIAL<br />
G L O B A L A N A L Y T I C A L S O L U T I O N S<br />
L A N A L Y T I C A L S O L U T I O N S<br />
<strong>Co</strong>. <strong>KG</strong> · Eberhard-<strong>Gerstel</strong>-Platz 1 · D-45473 Mülheim an der Ruhr · Germany · Phone +49 (0) 2 08 - 76503-0 · gerstel@gerstel.com<br />
March 2009<br />
gs of Abuse:<br />
raction in seconds<br />
cient<br />
tomated Pyrolysis GC<br />
Fats, FAMEs, Fatty Acid Profiles, Rancidity .<br />
Focus on<br />
Food Analysis<br />
Qualitätssicherung<br />
Fette und Öle effi zient<br />
und sicher analysieren<br />
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Intelligent Automated Sample Preparation<br />
Efficient LC/MS<br />
trace analysis<br />
SPECIAL<br />
nd Revised and Expanded Edition<br />
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Intelligent Automation for GC/MS and LC/MS<br />
Pesticide Analysis EZ<br />
Fruit and Vegetables<br />
SPECIAL<br />
Moderne<br />
Weinanalytik<br />
Spurensuche in edlen Tropfen<br />
Brandbeschleuniger<br />
Mittels Pyrolyse-<br />
Forensische Toxikologie<br />
Im Dienst von<br />
Wissenschaft<br />
und Justiz<br />
Extraction in<br />
seconds<br />
Automated Static<br />
Headspace as the<br />
method of choice<br />
Hot in pursuit<br />
of forgers<br />
Forensic toxicology<br />
In the Service<br />
of Science<br />
and Justice<br />
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<strong>Nr</strong>. <strong>41</strong> Januar 2010<br />
Umwelt<br />
Pestizide und PFTs<br />
effizient, sicher und<br />
sensitiv nachweisen<br />
Rückstände im Nu aus Blut<br />
und Urin extrahieren<br />
Dicke Luft – Feuerwerk<br />
und seine Risiken<br />
ISSN 1618 - 5900<br />
eking into<br />
araoh’s wine glass<br />
Schadstoffbelastungen von<br />
Getränkedosen überprüfen<br />
PFCs in Water &<br />
Waste Water<br />
GC Feuerteufeln das<br />
Handwerk legen<br />
Urkundenfälschung<br />
Heiße Zeiten<br />
für Betrüger<br />
Wenn der Schein trügt<br />
Einfache Pyrolyse-GC mittels<br />
<strong>GERSTEL</strong>-KaltAufgabeSystem (KAS)<br />
Die Nase vorn<br />
hat die HSSE<br />
Pesticides, Aflatoxins,<br />
Antibiotics & Fungicides<br />
Drugs of abuse<br />
in Blood and Urine<br />
Klare Sicht im<br />
blauen Dunst<br />
Impressum<br />
Herausgeber<br />
<strong>GERSTEL</strong> <strong>GmbH</strong> & <strong>Co</strong>. <strong>KG</strong><br />
Eberhard-<strong>Gerstel</strong>-Platz 1<br />
45473 Mülheim an der Ruhr<br />
Redaktion<br />
Guido Deußing<br />
Science<strong>Co</strong>mmunication<br />
Redaktionsbüro<br />
Uhlandstraße 16<br />
D-<strong>41</strong>464 Neuss<br />
Tel.: 02131 7<strong>41</strong>606<br />
Fax: 02131 7<strong>41</strong>605<br />
guido.deussing@t-online.de<br />
Wissenschaftlicher Beirat<br />
Dr. Eike Kleine-Benne<br />
eike_kleine-benne@gerstel.de<br />
Dr. Oliver Lerch<br />
oliver_lerch@gerstel.de<br />
Dr. Malte Reimold<br />
malte_reimold@gerstel.de<br />
Leserservice<br />
Andrea Hamm<br />
andrea_hamm@gerstel.de<br />
Gestaltung<br />
Paura Design, Hagen<br />
www.paura.de<br />
ISSN 1618-5900<br />
ten Spurenanalytik in der LC (LC/MS)“ aufgelegt.<br />
Die Nachfrage nach diesem Magazin<br />
war derart enorm, dass wir unsere Idee,<br />
weitere Themenhefte zu entwickeln, im vergangenen<br />
Jahr in die Tat umgesetzt haben.<br />
Den Auftakt machte im Frühjahr 2009<br />
die GSW „Pestizide Analysis EZ“, die einen<br />
Fokus auf die Rückstandanalytik in Obst<br />
und Gemüse legt. Zeitgleich wurde die LC<br />
(LC/MS)-Spezialausgabe der GSW „Efficient<br />
LC/MS trace analysis“ überarbeitet und<br />
um neue Beiträge erweitert. Den Sommer<br />
haben wir genutzt, um einen seit Langem<br />
gehegten Wunsch nach einem Magazin zu<br />
realisieren, das sich durchgängig mit dem<br />
Schwerpunktthema „Wein“ beschäftigt.<br />
Diese GA wurde im September 2009 unter<br />
dem Titel „Moderne Weinanalytik – Spurensuche<br />
in edlen Tropfen“ in einer Auflage von<br />
rund 28.000 gedruckt und unter anderem<br />
als Sonderbeilage der Fachzeitschrift „Labor-<br />
Praxis“ im deutschsprachigen Raum verteilt.<br />
Und, da wir einmal im Fluss waren, folgte in<br />
kurzem Abstand unter dem Titel „Im Dienst<br />
von Wissenschaft und Justiz“ eine „GERS-<br />
TEL <strong>Aktuell</strong> Spezial“, die sich mit der forensischen<br />
Toxikologie beschäftigte.<br />
Allen Magazinen, die Sie im Übrigen<br />
über unseren Leserservice (aktuell@gerstel.de)<br />
anfordern und unter www.gerstel.de<br />
herunterladen können, ist ihre applikative<br />
Ausrichtung gemein. Jede Ausgabe wirft<br />
ein Schlaglicht auf den Einsatz der GERS-<br />
TEL-Geräte und -Systeme in der Laborpraxis,<br />
auch die Ihnen vorliegende nunmehr<br />
<strong>41</strong>. „<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong>“. Diese Ausgabe<br />
beschäftigt sich insbesondere mit der Analyse<br />
umweltbelastender Stoffe wie perfluorierten<br />
Tensiden und Pestiziden in Wasser<br />
oder den Auswirkungen von Feuerwerkskörpern<br />
auf die Luftqualität.<br />
Viel Vergnügen bei der Lektüre wünscht<br />
Ihnen<br />
Ihr<br />
Guido Deußing<br />
P.S. Von ganzem Herzen wünschen wir Ihnen<br />
einen gelungen Start in ein glückliches und<br />
erfolgreiches neues Jahr 2010. Auf dass alle<br />
Ihre Wünsche in Erfüllung gehen!<br />
2 <strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010
<strong>GERSTEL</strong>-MAESTRO-Steuersoftware<br />
Größtmögliche Funktionalität, maximale Produktivität, spielerisch<br />
einfach in der Bedienung<br />
Nicht jede Steuersoftware hält, was sie verspricht. Die Praxis zeigt: Es lohnt<br />
sich, genauer hinzuschauen und dem Blick auf die Details einen zweiten,<br />
vielleicht sogar dritten Blick folgen zu lassen. <strong>GERSTEL</strong> offeriert allen GC (GC/<br />
MS)- und LC (LC/MS)-Anwendern die Möglichkeit, die <strong>GERSTEL</strong>-MAESTRO-<br />
Steuersoftware auf den Prüfstand zu stellen und genauestens unter die Lupe<br />
zu nehmen.<br />
Neben der Vielzahl von unterstützten<br />
Probenvorbereitungs- und Probenaufgabetechnologien,<br />
etwa der automatisierten<br />
Festphasenextraktion (SPE), der<br />
dynamischen Headspace (DHS) oder der<br />
Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE)mit<br />
dem patentierten <strong>GERSTEL</strong>-Twister,<br />
steht bei der MAESTRO-Steuersoftware<br />
die Bedienerfreundlichkeit im Vordergrund:<br />
Um eine Probensequenz bzw. eine<br />
Methode zu erstellen, bedarf es keiner<br />
Programmierung. Alle erforderlichen<br />
Bausteine (deutlich zu erkennen<br />
an unverwechselbaren Icons) lassen<br />
sich aus einem übersichtlichen Menü<br />
per Mausklick (!) zusammenstellen. Der<br />
Übersichtlichkeit halber werden nur die<br />
Objekte angezeigt, die der Anwender mit<br />
der aktuellen Konfiguration verwenden<br />
kann. Das geschieht auch bei der Einbindung<br />
der MAESTRO-Steuersoftware in<br />
die ChemStation von Agilent Technologies<br />
– damit läuft alles sehr viel sicherer.<br />
Dem Anwender steht eine integrierte<br />
Online-Hilfe zur Verfügung, die auch<br />
Dynamic Load and Wash für die LC/MS<br />
Schnell und zuverlässig niedrigste Nachweisgrenzen erreichen<br />
Wenn Substanzen von einer<br />
Analyse zur nächsten verschleppt<br />
werden, kann von Verlässlichkeit,<br />
Reproduzierbarkeit oder niedrigen<br />
Nachweisgrenzen keine<br />
Rede sein. Dieses Ärgernis gehört<br />
endgültig der Vergangenheit an.<br />
<strong>GERSTEL</strong> bietet seinen LC/MS-<br />
Kunden mit dem DLW (Dynamic<br />
Load and Wash) eine neue Option für den<br />
MultiPurposeSampler (MPS), mit dem sich<br />
das so genannte carry-over auf ein absolutes<br />
Minimum von
Forensische Toxikologie<br />
Drogenrückstände im Nu extrahieren<br />
Die forensisch-toxikologische Untersuchung von Körperflüssigkeiten setzt in der Regel<br />
eine aufwändige Probenvorbereitung voraus. <strong>GERSTEL</strong> präsentiert mit der Automatisierung<br />
der Disposable Pipette Extraction (DPX) eine neuartige Extraktionstechnik, die<br />
auf dem Einsatz mit losem Sorbensmaterial gefüllter Einwegpipettenspitzen basiert und<br />
den Arbeitsablauf effizienter gestaltet, vereinfacht und verkürzt.<br />
Körperflüssigkeiten stellen eine überaus<br />
komplexe Matrix dar. Um Drogen-<br />
und Medikamentenrückstände<br />
in Blut und Urin sicher und quantitativ<br />
zu bestimmen, bedarf es eines geeigneten<br />
chromatographischen Verfahrens<br />
sowie einer adäquaten Probenvorbereitung.<br />
Mitunter sind mehrere Extraktionstechniken<br />
vonnöten, soll die Analyse<br />
erfolgreich durchgeführt werden. Zu<br />
den gängigsten Extraktionstechniken in<br />
forensisch-toxikologischen Laboratorien<br />
gehört die Festphasenextraktion (SPE).<br />
Die traditionelle Vorgehensweise der<br />
SPE sieht den Einsatz größerer Mengen<br />
teils toxischer Lösemittel vor, die<br />
verdampft werden müssen, nicht selten<br />
nach mehreren zeitaufwändigen manuellen<br />
Arbeitsschritten, um die Analyten<br />
anzureichern und die geforderten Detektionsgrenzen<br />
zu erreichen. Schließt die<br />
chemische Natur der Analyten ihre Trennung<br />
mittels der Gaschromatographie<br />
aus, bleibt als Hintertür nur die Derivatisierung.<br />
Das Klagen der Anwender<br />
lässt sich nachempfinden, weil die arbeitsund<br />
zeitintensive Probenvorbereitung als<br />
„Flaschenhals“ der Analyse den Probendurchsatz<br />
und auch den Bewegungsspielraum<br />
des Laborpersonals limitiert.<br />
Dass es effizienter und schneller geht,<br />
also ohne aufwändige manuelle Arbeitsschritte,<br />
gleichzeitig sicher und zuverlässig,<br />
mit nur einem Bruchteil der bisher<br />
üblichen Lösemittel- und Probenmenge,<br />
zeigt die neuartige Disposable Pipette<br />
Extraction (DPX) von DPX Labs. Inhaber<br />
der Firma und Erfinder der DPX-<br />
Technik ist Professor William E. Brewer<br />
von der University of South Carolina.<br />
Automatisiert wurde die DPX von<br />
<strong>GERSTEL</strong>. Das Unternehmen aus Mülheim<br />
an der Ruhr zählt zu den weltweit<br />
führenden Experten in der Automatisierung<br />
der Probenvorbereitung und Probenaufgabe<br />
in der Gas- und Flüssigchromatographie.<br />
<strong>GERSTEL</strong> präsentierte<br />
die automatisierte DPX auf der Pitt<strong>Co</strong>n<br />
2009 in Chicago, USA, erstmals einem<br />
größeren Fachpublikum. Erste Berührungspunkte<br />
mit Anwendern gab es<br />
allerdings schon im Oktober 2008 auf<br />
der Konferenz der Society of Forensic<br />
Toxicologists (SOFT) in Phoenix, Arizona<br />
(USA). „Die Reaktionen der Experten<br />
lassen den Schluss zu, dass wir mit der<br />
DPX eine viel versprechende Alternative<br />
Der DPX-<br />
Prozess<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
1<br />
2<br />
3<br />
Sofern erforderlich, lässt sich<br />
das Sorbens in der Pipette<br />
mit einem Lösemittel vor der<br />
Extraktion konditionieren.<br />
Sämtliche Schritte der DPX<br />
verlaufen auf dem MPS-<br />
Autosampler automatisiert:<br />
Die Probe wird aus der Vorlage in die<br />
Pipettenspitze gezogen, ohne mit der<br />
Nadel der Mikroliterspritze in Berührung zu<br />
kommen.<br />
Durch Ansaugen von Luft werden Probe und<br />
Sorbens optimal gemischt, mit dem Resultat<br />
einer effizienten Extraktion mit hoher<br />
Ausbeute.<br />
Nach 30 bis 90 Sekunden ist die Extraktion<br />
erfolgreich beendet; die Probenflüssigkeit<br />
wird aus der Spitze entleert.<br />
Bei Bedarf lässt sich ein Waschschritt einfügen.<br />
DPX-<br />
Spitze<br />
Festphase<br />
4<br />
kond<br />
it io nie<br />
r en n*<br />
*optionale Schritte,<br />
methode<br />
nabhängig<br />
Pr ob be au ufz ie ehe n<br />
du<br />
r ch hmische<br />
n<br />
Probe<br />
Gas<br />
Anschließend werden die extrahierten Analyten<br />
mittels eines geeigneten Lösemittels eluiert und<br />
der Extrakt wird in ein vorbereitetes Vial pipettiert.<br />
Die Extraktion einer Probe dauert maximal sechs<br />
Minuten. Probenvorbereitung und Analyse verlaufen<br />
zeitlich verschachtelt.<br />
Pr ob be en ntf er nen n<br />
was<br />
sc<br />
hen<br />
n*<br />
elui<br />
eren<br />
Extrakt<br />
4 <strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010
zu den bislang gängigen Extraktionstechniken<br />
in den US-amerikanischen Markt<br />
eingeführt haben“, resümiert Dr. Robert<br />
<strong>Co</strong>llins, Direktor der <strong>GERSTEL</strong> Inc. in<br />
Baltimore, Maryland (USA).<br />
Mit dem Ziel, die Effizienz der GC/<br />
MS-Analyse von Drogen und deren<br />
Metaboliten in Blut und Urin zu steigern,<br />
griffen die Applikationschemiker<br />
von <strong>GERSTEL</strong> auf die DPX-Technologie<br />
zurück. Die Applikation machte<br />
es erforderlich, jede einzelne Probe zeitnah<br />
zur Analyse zu präparieren: Die Probenaufgabe<br />
habe just in dem Moment zu<br />
erfolgen, wenn das GC/MS-System nach<br />
Abschluss eines GC-Laufs wieder bereit<br />
für die Aufgabe der Probe ist, beschreibt<br />
Dr. <strong>Co</strong>llins.<br />
Probenvorbereitung und Probenaufgabe<br />
zeitlich derart zu verschachteln, sei<br />
immer dann sinnvoll, wenn es darum<br />
gehe, Zeit und Gerätelaufzeiten zu optimieren<br />
oder wenn es sich um labile Proben<br />
handle und die Gefahr von Substanzverlust<br />
durch Umwelteinflüsse oder<br />
Abbaureaktionen bestehe, „was insbesondere<br />
nach der Derivatisierung nicht<br />
per se auszuschließen ist“, betont der<br />
Geschäftsführer. Dank MAESTRO-<br />
Steuersoftware mit PrepAhead-Funktion<br />
ließ sich das Vorhaben der Verschachtelung<br />
von Probenvorbereitung und -aufgabe<br />
leicht in die Tat umsetzen.<br />
Von der Theorie zur Praxis<br />
Um ihr MPS-DPX-KAS-GC/MS-System<br />
in der Praxis zu testen, dotierten und<br />
analysierten die <strong>GERSTEL</strong>-Experten<br />
Blut- und Urinproben mit unterschiedlichen<br />
Drogenwirkstoffen und Medikamenten.<br />
Die Bandbreite der untersuchten<br />
Stoffe erstreckte sich von Amphetaminen<br />
und Benzodiazepinen über Kokain und<br />
Methadon bis Tetrahydrocannabinol und<br />
seine Metaboliten (Details siehe Abbildungen).<br />
Die Analyse erfolgte unter Einsatz<br />
deuterierter interner Standards: Für<br />
die Blutproben wurde d5-PCP (0,2 ppm)<br />
eingesetzt, für die Bestimmung von Benzodiazepinen<br />
kamen d5-Nordiazepam<br />
(0,2 ppm) und d5-OH-Alprazolam (0,2<br />
ppm) zum Einsatz und für die Opiate verwendete<br />
man die deuterierte analoge Verbindung<br />
(jeweils 0,1 ppm).<br />
Erforderliche manuelle<br />
Probenvorbereitungsschritte<br />
Aufbereitung der Blutproben: 0,25 mL<br />
einer Vollblutprobe wurden zum Ausfällen<br />
der Proteine mit 0,5 mL Acetonitril<br />
versetzt und gemixt. Die Probe wurde<br />
zentrifugiert und der Überstand in saubere<br />
und etikettierte Röhrchen überführt,<br />
von denen jedes 0,1 mL einer 0,1 M Salzsäure<br />
(HCl) enthielt.<br />
<br />
Die DPX-Technik<br />
im Detail<br />
Im Unterschied zur konventionellen SPE arbeitet<br />
die DPX nicht mit Adsorbentien in Kartuschenform,<br />
sondern mit einer Einwegpipettenspitze.<br />
In der DPX-Pipettenspitze befindet<br />
sich das Sorbensmaterial nicht gepackt,<br />
sondern lose eingelegt und frei beweglich,<br />
weshalb die DPX auch zu den SPE-Techniken<br />
zählt.<br />
Ein Gitternetz am unteren Ende sowie<br />
ein Stopfen aus Kunststoff am oberen Ende<br />
der Spitze dienen als Barriere und sorgen<br />
dafür, dass das Sorbensmaterial nicht verloren<br />
geht. Die obere Barriere ist durchlässig für<br />
die Nadel der Flüssiginjektionsspritze und erfüllt<br />
zudem den Zweck eines Transportadapters, der es dem<br />
MultiPurposeSampler MPS, auf dem die DPX voll automatisiert abläuft, ermöglicht,<br />
die Spitze in alle drei Raumrichtungen zu bewegen. „Eine einzigartige und patentierte<br />
Extraktionstechnik, die dem Anwender wegen ihres hohen<br />
Automatisierungsgrades einen bislang ungekannten Komfort<br />
bietet“, freut sich Ralf Bremer, der bei <strong>GERSTEL</strong> als Geschäftsführer<br />
für die technischen Belange verantwortlich zeichnet.<br />
<strong>GERSTEL</strong> besitzt weltweit die exklusiven Rechte für den Vertrieb<br />
der automatisierten DPX-Technik.<br />
Die Handhabung der DPX ist so simpel wie genial: Der<br />
MPS entnimmt automatisch eine DPX-Spitze aus dem DPX-<br />
Tray. Die Zugabe von Lösemitteln erfolgt über eine Flüssigmikroliterspritze.<br />
Abhängig von der jeweiligen Anwendung<br />
Ralf Bremer zeichnet<br />
bei <strong>GERSTEL</strong><br />
als Geschäftsführer<br />
für die techoniert<br />
werden: durch Aufziehen aus einer Vorlage (Vial) oder<br />
kann das Sorbens mit einem geeigneten Lösemittel konditinischen<br />
Belange durch Einspritzen. Die Probe wird in definierter Menge aufgezogen,<br />
wobei sie folgerichtig mit der Pipettenspitze in Berüh-<br />
verantwortlich.<br />
rung kommt, nicht aber mit der Nadel der Mikroliterspritze. „Es<br />
gibt keine Cross-Kontaminationen und Verschleppungen“, sagt<br />
Ralf Bremer und merkt an, dass Strömungsführung und Durchflussrate bei dispersiven<br />
SPE-Techniken, zu der die DPX nun einmal gehöre, keinen Einfluss auf<br />
deren Extraktionsleistung hätten.<br />
Aus dem Probenvial entfernt, zieht die Spritze Luft durch die aufgenommene<br />
Probe: „Die Aliquote werden sprudelnd durchmischt, was die Anreicherung der<br />
Analyten auf dem Sorbensmaterial beschleunigt“, sagt Ralf Bremer. Die Extraktion<br />
verlaufe unter optimalen Bedingungen und mit sehr viel weniger Sorbensmaterial,<br />
als andere SPE-Techniken benötigten. Die Probenflüssigkeit wird aus<br />
der Pipettenspitze in einen Abfallbehälter geleert, dann folgen der Waschschritt<br />
optional sowie die Elution der Analyten mit einem geeigneten Lösemittel in ein<br />
vorbereitetes Vial. Die Pipettenspitze wird verworfen, und der MPS ist bereit für<br />
die nächste Probe.<br />
Im Falle einer manuellen Vorgehensweise wäre der resultierende Extrakt in der<br />
Regel nun unter Schutzgas einzudampfen und der Rückstand mit einem tauglichen<br />
Lösemittel aufzunehmen. Auf diesen zeitraubenden Schritt kann der Anwender<br />
verzichten, wenn er die voll automatisierte DPX nutzt: „Die Probe wird einfach als<br />
LargeVolume-Injektion (LVI) in das GC/MS aufgegeben, das Lösemittel verdampft<br />
und die Analyten werden unmittelbar im GC-Liner angereichert, was allerdings<br />
den Einsatz eines geeigneten temperaturprogrammierbaren Injektors voraussetzt,<br />
etwa den des <strong>GERSTEL</strong>-KaltAufgabe Systems (KAS)“, merkt Ralf Bremer an.<br />
<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010 5
EIC<br />
Drogen<br />
Totalionen-Chromatogramm (TIC)<br />
und die Ionenspuren (EIC) eines<br />
DPX-Extrakts von 250 μL Vollblut,<br />
versetzt mit 0,5 ppm einer<br />
Mischung gängiger Drogenwirkstoffe:<br />
1) Meperidin, 2) Interner<br />
Standard d5-PCP (Ion 205),<br />
3) PCP, 4) Methadon, 5) Methaqualon,<br />
6) Amitriptylin, 7) Kokain,<br />
8) cis-Doxepin 9) Imipramin,<br />
10) trans-Doxepin, 11) Desipramin,<br />
12) Pentazocin, 13) <strong>Co</strong>dein.<br />
TIC<br />
Drogenwirkstoff<br />
RSD %<br />
Amphetamin 13.9<br />
Methamphetamin 14.4<br />
Meperidin 5.8<br />
PCP 2.2<br />
Methadon 3.3<br />
Methaqualon 3.6<br />
Amitriptylin 3.1<br />
Kokain 3.8<br />
cis-Doxepin 2.8<br />
Imipramin 3.3<br />
trans-Doxepin 3.2<br />
Pentazocin 5.3<br />
<strong>Co</strong>dein 4.2<br />
Desipramin 6.4<br />
Aufbereitung der Urinproben für die<br />
Bestimmung von Benzodiazepinen: Um<br />
Drogen- und Medikamentenrückstände<br />
in Urin nachweisen zu können, bedarf<br />
es teils einer Hydrolyse der jeweiligen<br />
Konjugate. „Dieser Schritt ist nicht für<br />
alle Zielsubstanzen zwingend gewesen“,<br />
sagt Dr. Oliver Lerch, Applikationsexperte<br />
bei <strong>GERSTEL</strong>. Eingeleitet wurde<br />
die Hydrolyse-Reaktion durch Zugabe<br />
von 10 μL der wässrigen Lösung des<br />
Enzyms β-Glucuronidase und 50 μL<br />
0,1 M Natriumphosphatpuffer pH 4 in<br />
je 0,2 mL Urinproben. Sie wurden dann<br />
für die Dauer von zwei Stunden auf<br />
55 °C gehalten, auf Raumtemperatur<br />
abgekühlt und zur Ausfällung des<br />
Enzyms mit 0,25 mL Acetonitril versetzt.<br />
Die Lösung wurde zentrifugiert<br />
und der Überstand in saubere und etikettierte<br />
Probenröhrchen überführt. Nachdem<br />
jede Probe mit 200 μL einer 0,1 M<br />
Salzsäure versetzt worden war, wurden<br />
die Vials in das Probentray des MPS 2<br />
gestellt.<br />
Automatisierte Disposable-<br />
PipetteExtraction (DPX)<br />
Die DPX, automatisiert auf dem Multi-<br />
PurposeSampler (MPS), schloss sich an.<br />
Verwendet wurden so genannte 1-mL-<br />
DPX-CX-Spitzen von DPX Labs. Die<br />
Terminologie erlaubt Rückschlüsse auf<br />
das vorliegende Sorbensmaterial bzw.<br />
dessen Eigenschaften: DPX-CX-Spitzen<br />
enthalten als Sorbens einen Kationenaustauscher,<br />
der obendrein gewisse<br />
unpolare Eigenschaften besitzt.<br />
Das Prozedere verlief vollständig automatisiert:<br />
250 μL einer 30%igen Acetonitril-Wasser-Lösung<br />
wurden auf<br />
das DPX-Sorbens gegeben. Die DPX-<br />
Spitze tauchte in die Probenlösung,<br />
eine definierte Menge Probeflüssigkeit<br />
wurde aufgezogen. Mittels eingezogener<br />
Luft wurde die Probe mit dem Sorbens<br />
gut durchmischt. Nach einer Wartezeit<br />
von 30 Sekunden, in der sich die<br />
Analyten auf dem Sorbens angereichert<br />
und ein stabiles Gleichgewicht erreicht<br />
Analysenbedingungen<br />
KAS: 1 min Lösemittelausblendung<br />
(150 mL/min); splitlos,<br />
Temperaturprogramm:<br />
80 °C (1 min) – 12 °C/min –<br />
300 °C (3 min)<br />
Säule: 30 m HP5 (Agilent Technologies);<br />
di = 0,25 mm; df = 0,25 μm<br />
Pneumatik: He, konstanter Fluss, 1,5 mL/min<br />
GC-Ofen: 100 °C (0,5 min) – 20 °C/min –<br />
300 °C (12,5 min)<br />
MSD: Full-Scan- oder SIM-Modus<br />
PrepBuilder-Funktion der MAESTRO-Steuersoftware zur Einstellung der DPX.<br />
6 <strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010
Benzodiazepine<br />
TIC von 0,2 ppm Benzodiazepinen<br />
in 0,2 mL Urin nach enzymatischer<br />
Hydrolyse, DPX und Derivatisierung:<br />
1) Diazepam, 2) Nordiazepam-d5-<br />
TBDMS, 3) Nordiazepam-TBDMS,<br />
4) Flunitrazepam, 5) 7-aminoflunitrazepam<br />
6) Oxazepam-2 TBDMS,<br />
7) Temazepam-TBDMS, 8) Nitrazepam,<br />
9) Lorazepam-2 TBDMS, 10)<br />
Clonazepam-TBDMS, 11) Alprazolam,<br />
12) α-OH-Alprazolam-d5-TBDMS,<br />
13) α-OH-Alprazolam-TBDMS<br />
Cannabis<br />
TIC von 10 ng/mL THC und<br />
seiner Metaboliten, extrahiert<br />
aus dem Überstand von<br />
0,5 mL Vollblut nach Fällung<br />
der enthaltenen Proteine und<br />
Zentrifugieren: 1) THC-TMS,<br />
2) OH-THC-TMS, 3) COOH-THC-<br />
2TMS.<br />
hatten, wurde die Probenlösung entfernt<br />
und das Sorbens erst mit 0,5 mL<br />
der 30%igen Acetonitril-Wasser-Lösung,<br />
dann mit 0,5 mL reinem Acetonitril<br />
gewaschen. Beide Waschlösungen wurden<br />
jeweils in den Abfallbehälter entleert.<br />
Die Elution der Analyten erfolgte<br />
unter Einsatz von 0,7 mL einer Lösung<br />
aus 2 % NH 4 OH, 78 % CH 2 Cl 2 und<br />
20 % Isopropanol direkt in vorher gekennzeichnete<br />
GC-Vials. „Die Gesamtzeit<br />
für Extraktion und Flüssigkeitshandling<br />
betrug je Probe nur sechs Minuten“,<br />
berichtet Dr. Lerch.<br />
Instrumentierung<br />
Die Analysen erfolgten auf einem GC/<br />
MS-System 6890N/59<strong>75</strong> (inert XL) von<br />
Agilent Technologies. Der GC war mit<br />
einem KAS ausgestattet. Zur automatisierten<br />
Probenvorbereitung und Probenaufgabe<br />
kam eine MPS-PrepStation mit<br />
DPX-Option und MAESTRO-Softwaresteuerung<br />
zum Einsatz. Steuern<br />
ließ sich das Komplettsystem komfortabel<br />
mittels einer integrierten Methode<br />
und einer integrierten Sequenztabelle aus<br />
der ChemStation von Agilent Technologies.<br />
Die MAESTRO-Steuersoftware<br />
von <strong>GERSTEL</strong> war darin eingebunden.<br />
Derivatisierung<br />
Manche Analyten erfordern eine Derivatisierung<br />
vor der GC-Analyse. „Das Kalt-<br />
AufgabeSystem (KAS) bietet eine inerte<br />
und temperierbare Umgebung“, schildert<br />
Prof. Brewer, „die sich eignet, überschüssiges<br />
Lösemittel zu verdampfen und<br />
gleichfalls die Derivatisierung der Analyten<br />
vorzunehmen.“ Zur Derivatisierung<br />
der Benzodiazepine wurden 20 μL 50 %<br />
N-(t-butyldimethylsilyl)-N-methyltrifluoracetamid<br />
(MTBSTFA) in Acetonitril<br />
in die Injektionsspritze gesaugt,<br />
gefolgt von 20 μL Luft und von 50 μL<br />
des Eluats aus der automatisierten DPX-<br />
Probenvorbereitung. „Die resultierende<br />
Sandwich-Injektion erfolgte zeitverzögert<br />
in einem programmierten Stopflow-Verfahren,<br />
um sicherzustellen, dass<br />
das Lösemittel vor der Injektion des<br />
Derivatisierungsreagens sicher und vollständig<br />
durch den Splitausgang entfernt<br />
wurde“, erklärt der Applikationsexperte.<br />
Die Temperatur wurde rasch auf 300 °C<br />
hochgefahren, wobei die Analyten derivatisiert<br />
und im Splitless-Modus auf die<br />
GC-Säule überführt wurden.<br />
„Die automatisierte Derivatisierung<br />
im GC-Eingang erwies sich als praktisch<br />
und komfortabel“, berichtet Prof. Brewer.<br />
Sie war erfolgreich für verschiedene Benzodiazepine<br />
in Blut. Andere Analyten<br />
ließen sich mit dieser Methode jedoch<br />
nicht so einfach derivatisieren, sie wurden<br />
deshalb im Probenvial derivatisiert. Das<br />
Eluat aus der DPX-Extraktion wurde<br />
dazu in klassischer Weise unter Stickstoff<br />
bis zur Trockene eingedampft, mit<br />
50 μL MTBSTFA oder BSTFA sowie 50<br />
μL Ethylacetat versetzt und für die Dauer<br />
von 20 Minuten auf 70 °C gehalten. Nach<br />
der Abkühlung wurde jede Lösung mittels<br />
LVI direkt in das Inlet des GCs injiziert<br />
(50 μL).<br />
Das Fazit des Experten<br />
„Die Messung mit der automatisierten<br />
DPX lieferte wie erwartet überdurchschnittlich<br />
gute Ergebnisse“, fasst Robert<br />
<strong>Co</strong>llins die Ergebnisse zusammen. Ob -<br />
gleich sämtliche Analysen mit einem<br />
Probenvolumen von 0,25 mL (Vollblut)<br />
beziehungsweise 0,2 mL (Urin) durchgeführt<br />
wurden, war die resultierende Peakintensität<br />
sehr zufriedenstellend – auch<br />
wenn die Detektion im Full-scan-Modus<br />
erfolgte. Alles in allem ließe sich nach der<br />
durchgeführten Untersuchung feststellen,<br />
dass die auf dem MultiPurpose Sampler<br />
(MPS) automatisierte DPX-Technik eine<br />
schnelle Probenvorbereitung ermögliche.<br />
Am Rande bemerkt, führe die automatisierte<br />
DPX einschließlich aller weiteren<br />
Probenvorbereitungsschritte beim<br />
Arbeiten mit der <strong>GERSTEL</strong>- DualRail-<br />
MPS-PrepStation zum größtmöglichen<br />
Probendurchsatz. Diese Gerätekombination<br />
habe sich insbesondere bei der<br />
Bestimmung von zahlreichen basischen<br />
Drogen wie Kokain, Methadon, PCP,<br />
TCAs und Meperidin bewährt. Die<br />
meisten Benzodiazepine ließen sich gut<br />
bestimmen, wenn die Derivatisierung mit<br />
MTBSTFA im GC-Eingang erfolgte.<br />
Unter Beobachtung standen: Diazepam,<br />
Nordiazepam, Oxazepam, Temazepam,<br />
Alprazolam und α-OH-Alprazolam.<br />
„In Kombination mit der GC/MS<br />
brachte die DPX hervorragende Ergebnisse<br />
für die Bestimmung von elf Benzodiazepinen<br />
in Urin“, betont Robert<br />
<strong>Co</strong>llins. Hohe Wiederfindung und auch<br />
hohe Empfindlichkeit zeigten sich bei der<br />
Bestimmung von Opiaten; für die meisten<br />
davon lagen die Nachweisgrenzen<br />
unter 1 ng/mL in Vollblut.<br />
<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010 7
Lebensmittelanalytik<br />
Effiziente Komplettlösung<br />
für die Fettanalytik<br />
Der effiziente „FatAnalyzer“ für die<br />
patentierte Caviezel-Methode liefert<br />
erstklassige qualitative und quantitative<br />
Aussagen über den Gesamtfettgehalt<br />
und den Milchfettanteil von Lebens- oder<br />
Futtermitteln. Gleichzeitig ermöglicht<br />
er die Untersuchung verschiedener<br />
Summenparameter sowie die Bestimmung<br />
eines Fettsäureprofils – in nur einem<br />
Bruchteil der bisher erforderlichen Zeit.<br />
Komplettsystem zur Fettbestimmung.<br />
Dank umfangreicher Automatisierung<br />
schrumpft sich die Dauer der Analyse<br />
einschließlich Probenvorbereitung auf<br />
rund 40 Minuten.<br />
Es gibt Auflagen, die einzuhalten und<br />
zu erfüllen absolut unstrittig ist. Etwa<br />
die Bestimmung des Fettgehalts eines<br />
Lebens- oder Futtermittels. Schließlich<br />
dient sie der Bestimmung der Qualität<br />
eines Lebens- beziehungsweise Futtermittels<br />
sowie der Angabe des Nährwertgehaltes,<br />
zu der der Lebensmittelhersteller<br />
per Gesetz verpflichtet ist. Um diese<br />
Aufgabe einwandfrei erledigen und entsprechende<br />
Angaben auch auf ihre Richtigkeit<br />
überprüfen zu können, bedarf es<br />
einer adäquaten Analysentechnik.<br />
Der Gesamtfettgehalt und Milchfettanteil<br />
eines Lebens- oder Futtermittels<br />
lässt sich auf unterschiedliche Art und<br />
Weise bestimmen. Ein gängiges und<br />
in der Lebensmittelanalytik etabliertes<br />
Verfahren ist die von BÜCHI entwickelte<br />
Caviezel-Methode. Sie ist von<br />
der AOAC international und der Deutschen<br />
Gesellschaft für Fettwissenschaft<br />
(DGF) bei der Auslegung von Normverfahren<br />
sowie zur Analyse des Gesamtund<br />
Milchfettanteils anerkannt.<br />
Nun haben BÜCHI und <strong>GERSTEL</strong><br />
in enger Kooperation die bisherige technische<br />
Lösung auf den Prüfstand gestellt<br />
und mit dem <strong>GERSTEL</strong>-FatAnalyzer<br />
ein Komplettsystem entwickelt, mit dem<br />
sich die Fettbestimmung nach Caviezel<br />
noch schneller und effizienter durchführen<br />
lässt.<br />
Bei der Caviezel-Methode wird das<br />
Fett unter Zugabe eines internen Standards<br />
in einem Schritt aus der Probe extrahiert<br />
und alkalisch aufgeschlossen (verseift).<br />
Die resultierenden Kalisalze werden<br />
in die freien Fettsäuren überführt, die sich<br />
direkt gaschromatographisch (GC) trennen<br />
und mittels Flammenionisationsdetektor<br />
(FID) bestimmen lassen. Extraktion,<br />
Verseifung und Freisetzung der Fettsäuren<br />
erfolgen in der B-815-Extraktionseinheit<br />
von BÜCHI. So war es bisher, so<br />
ist es noch immer.<br />
Effizient dank hohem<br />
Automatisierungsgrad<br />
„Die Innovation liegt insbesondere in der<br />
sauberen Trennung der freien Fettsäuren<br />
über eine einzige Kapillarsäule“, wie Ralf<br />
Bremer, der technische Geschäftsführer<br />
von <strong>GERSTEL</strong>, hervorhebt: Die Probenaufgabe<br />
erfolgt voll automatisiert mit<br />
dem <strong>GERSTEL</strong>-MultiPurposeSampler<br />
(MPS) in ein leistungsstarkes GC/FID-<br />
System von Agilent Technologies. Die<br />
Überführung der Fettextrakte auf den<br />
MPS ist der einzig verbleibende manuelle<br />
Arbeitsschritt.<br />
Instrumentierung: Der FatAnalyzer<br />
besteht aus 1. der Probenvorbereitungseinheit<br />
B-815 von BÜCHI, die über vier Aufschlusspositionen<br />
mit integriertem optimiertem<br />
Heizungs- und Magnetrührprogramm<br />
verfügt, und 2. der Analyseneinheit,<br />
bestehend aus dem <strong>GERSTEL</strong>-<br />
MultiPurposeSampler (MPS) sowie dem<br />
GC 7890 von Agilent Technologie, konfiguriert<br />
mit einem FID. Ein in die GERS-<br />
TEL-MAESTRO-Software integriertes,<br />
für Fettanalysen maßgeschneidertes<br />
Reportsystem liefert detaillierte Probeninformationen.<br />
Probenvorbereitung: Die Probe<br />
wird homogenisiert, in ein Reaktionsgefäß<br />
eingewogen und mit zwei internen<br />
Standards, Pentansäure für die Milchfettbestimmung<br />
und Tridecansäure für<br />
die Gesamtfettbestimmung, sowie 1,5 g<br />
Kaliumhydroxid und 45 mL n-Butanol<br />
versetzt. Anschließend lässt man<br />
die Mischung 30 Minuten lang unter<br />
Rückfluss rühren und kochen, wobei<br />
die Triglyceride gespalten werden. Nach<br />
Abschluss der Extraktion sind die Fette<br />
quantitativ zu Glycerin und den Kaliumsalzen<br />
der jeweiligen Fettsäuren umgesetzt.<br />
Durch Zugabe eines sauren Puffers<br />
zum heißen Extrakt werden die Fettsäuren<br />
in die organische Phase überführt.<br />
Nach Abschluss der Phasentrennung<br />
wird ein Aliquot des organischen Überstands<br />
entnommen und für die folgende<br />
automatisierte GC-Analyse in ein leeres<br />
Vial überführt.<br />
Das Komplettsystem zur Bestimmung<br />
des Fettgehalts von Lebens- und<br />
Futtermitteln führt die Vorbereitung einer<br />
Probe in nur 30 Minuten durch, und<br />
8 <strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010
Umweltanalytik I<br />
Dicke Luft<br />
Feuerwerk und seine Risiken<br />
Kalibrierung des FatAnalyzers mit einer<br />
Testmischung unterschiedlicher Fettsäuren.<br />
Während Feuerwerkskörper ein hübsches Lichtspiel an den<br />
nachtblauen Himmel zaubern, wird die Luft am Boden<br />
zunehmend ungesünder. Jeder Abschuss einer Silvesterrakete<br />
geht laut Umweltbundesamt (UBA) mit der Freisetzung<br />
erheblicher Mengen gefährlichen Feinstaubs einher. Laut einigen<br />
koreanischen Wissenschaftlern tragen gesundheitsschädliche<br />
Luftverunreinigungen, neudeutsch Hazardous Air Pollutants<br />
(HAPs), einen erheblichen Teil dazu bei.<br />
Ziegenkäse: Chromatogramm der Fettsäuren<br />
in Ziegenkäse. Der Gesamtfettgehalt<br />
liegt bei 28,3 %, der Milchfettanteil bei 26,3<br />
%. Beide Werte wurden mit dem FatAnalyzer<br />
in einem Analysenlauf ermittelt; die<br />
gesamte Analyse, einschließlich Probenvorbereitung,<br />
dauerte keine 40 Minuten.<br />
Apfelkuchen mit Cremefüllung: Für die<br />
Bestimmung des Gesamtfettanteils (26,1<br />
%) und des Milchfettanteils (28,9 %) benötigte<br />
der FatAnalyzers eine halbe Stunde.<br />
der GC-Lauf ist bereits nach 9 Minuten<br />
beendet. Aufgrund der parallelen Extraktion<br />
erfordert die Analyse von vier<br />
Proben lediglich 66 Minuten, das heißt<br />
einen Bruchteil der Zeit, die für die<br />
Fettbestimmung bisher erforderlich war.<br />
Der resultierende Report gibt dezidiert<br />
Auskunft über Gesamtfettgehalt<br />
und Milchfettanteil. Darüber hinaus lassen<br />
sich bei Bedarf einzelne Fettsäuren<br />
oder Summenparameter nach vorheriger<br />
Kalibrierung genau bestimmen. Ralf<br />
Bremer: „Für Anwender, deren Fokus<br />
auf einer effizienten Methode zur Fettbestimmung<br />
in Lebens- und Futtermitteln<br />
liegt, ist der <strong>GERSTEL</strong>-FatAnalyzer<br />
eine interessante, leistungsstarke und<br />
zukunftssichere Alternative.“<br />
Prof. Gon Ok aus dem Wissenschaftsteam<br />
der Pukyong<br />
National University von<br />
Busan, Korea.<br />
Wenn am Neujahrsmorgen<br />
der Kopf<br />
schwer und die Glieder<br />
bleiern waren, muss<br />
nicht notwendigerweise<br />
ein übermäßiger Alkoholgenuss<br />
schuld sein.<br />
Es kann vielleicht auch<br />
am Lärm liegen, dem<br />
man ausgesetzt war, aber<br />
ebenso an der Luft , die<br />
man zum Jahreswechsel<br />
geatmet hat und die<br />
zunehmend dicker und<br />
ungesünder wurde, je<br />
mehr Feuerwerkskörper detonierten<br />
und Silvesterraketen in den nachtblauen<br />
Himmel schossen.<br />
Gleichgültig, ob die Augen brennen<br />
oder es im Hals kratzt – einer alten<br />
Tradition folgend, findet das Streichholz<br />
unzählige Male wie von selbst den<br />
Weg zur Lunte. Auch wenn oben die<br />
blühenden Feuerblumen am Firmament<br />
die Sinne betören<br />
und das Herz erfreuen<br />
mögen: Das Hantieren<br />
mit Feuerwerkskörpern<br />
hat seine Tücken, die,<br />
von den möglichen Folgen<br />
eines unsachgemäßen<br />
Gebrauchs einmal<br />
abgesehen, vor allem mit<br />
dem Qualm in Verbindung<br />
stehen, der beim<br />
Zündeln entsteht.<br />
Feuerwerksqualm<br />
besteht zu einem Großteil<br />
aus Feinstaub; die<br />
Größe der Staubpartikel (PM, Particulate<br />
Matter), die in der Regel für<br />
das menschliche Auge nicht sichtbar<br />
sind, beträgt mit bis zu 10 μm (PM 10 )<br />
[1] nur den Bruchteil eines Millimeters.<br />
In einem Dokument [2] schreibt<br />
das Umweltbundesamt, es sei erwiesen,<br />
„dass Feinstaub negativ auf den<br />
Gesundheitszustand wirkt. Je klei-<br />
<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010 9
ner die Staubteilchen, umso größer das<br />
Gesundheitsrisiko.“<br />
Laut aktuellen Untersuchungen ist<br />
die Belastung der Luft mit gesundheitsgefährdendem<br />
Feinstaub an Silvester vielerorts<br />
so hoch wie sonst im ganzen Jahr<br />
nicht: In den ersten Stunden des neuen<br />
Jahres wurden dem UBA zufolge in Großstädten<br />
PM 10 -Werte von bis zu 4000 μg/<br />
m³ (4000 μg/m³ = 4000 Mikrogramm<br />
PM 10 pro Kubikmeter Luft) gemessen.<br />
Zum Vergleich: Im Jahr 2006 betrug die<br />
mittlere PM 10 -Konzentration der städtischen<br />
Messstationen in Deutschland nur<br />
rund 30 μg pro Kubikmeter.<br />
Technische Details und Analyse<br />
Ungeachtet der Belastung durch<br />
Feinstaub birgt der Qualm von abrauchenden<br />
Feuerwerkskörpern obendrein<br />
ein nicht unerhebliches Gesundheitsrisiko<br />
durch so genannte Hazardous Air<br />
Pollutants (HAPs), zu Deutsch: gefährliche<br />
Luftverunreinigungen. Zu diesem<br />
Schluss kommen Wissenschaftler der<br />
Pukyong National University in Busan,<br />
Korea, die sich angesichts der Tatsache,<br />
dass Feuerwerk zu des Koreaners liebsten<br />
Freizeitbeschäftigungen zählt, veranlasst<br />
sahen, die Belastung von Mensch<br />
und Umwelt mit möglichen Schadstoffen<br />
eingehender zu untersuchen und vor allen<br />
Dingen quantitative Daten über Ausstoß<br />
von HAPs zu ermitteln.<br />
Prof. Gon Ok et al. vom Department<br />
of Earth Environmental Engineering der<br />
Pukyong National University gingen bei<br />
ihrer Arbeit wie folgt vor: Um den unterschiedlichen<br />
Einflussgrad der HAPs<br />
beim Spielen mit Feuerwerkskörpern zu<br />
untersuchen, nahmen sie in der Sommersaison<br />
Luftproben an einem Strand von<br />
Haeundae, an dem viele Touristen mit<br />
geschätzten 1000 bis 2000 Abschüssen<br />
pro Abend beziehungsweis 50.000 bis<br />
100.000 pro Saison ihrem pyrotechnischem<br />
Hobby nachgingen.<br />
Zum Vergleich zogen die Wissenschaftler<br />
Proben in der Umgebung ihrer<br />
stadtnahen Universität, in einer Region,<br />
Schematische Darstellung des Reaktorsystems,<br />
in dem die koreanischen Wissenschaftler Feuerwerkskörper<br />
zündeten, um die Rauchgase zu<br />
analysieren.<br />
wo man die Art der explosiven Freizeitbeschäftigung<br />
wenig beziehungsweise gar<br />
nicht pflegt. Um eine quantitative Aussage<br />
treffen zu können, erklärt Prof. Gon<br />
Ok, „haben wir einen speziellen Reaktor<br />
entwickelt, in dem wir Feuerwerkskörper<br />
unter Laborbedingungen zur Explosion<br />
bringen und abbrennen lassen und<br />
anschließend die Rauchgase analysieren<br />
können.“<br />
Vom resultierenden Abgas wurde<br />
gemäß EPA-Methode TO-17 („Bestimmung<br />
von VOC in der Außenluft mittels<br />
Aktivsammlung auf geeigneten Sorbentien“)<br />
eine Probe genommen, und<br />
zwar mit Hilfe des <strong>GERSTEL</strong>-GS1-<br />
GasSamplers, der unmittelbar an den<br />
Reaktor angeschlossen war. Unter negativem<br />
Druck wurde die Gasprobe durch<br />
ein thermodesorbierbares Glasröhrchen<br />
geführt, das mit einer Packung aus<br />
drei verschiedenen Sorbensmaterialien<br />
auf Kohlenstoffbasis gefüllt war: Carbopack<br />
C, Carbopack B und Carbosive<br />
S-III. Die Röhrchen wurden entnommen,<br />
mittels ThermalDesorption<br />
System (TDS) desorbiert und dieAnalyten<br />
im KaltAufgabeSystem (KAS) cryofokussiert,<br />
der KAS-Injektor war in einem<br />
GC 6890 von Agilent Technologies eingebaut.<br />
Am Rande bemerkt: Bei der<br />
Probenahme am Strand von Haeundae<br />
<strong>GERSTEL</strong>-GS 1<br />
GasSampler<br />
kamen die gleichen TDS-Röhrchen zum<br />
Einsatz, und auch ihre Desorption und<br />
Analyse verlief in gleicher Weise. Nach<br />
Art und Menge identifiziert wurden die<br />
Analyten mit einem Agilent MSD 5973.<br />
Die Desorption der Analyten im<br />
TDS begann bei 30 °C. Die Temperatur<br />
wurde unverzüglich mit 60 °C/min gesteigert<br />
und endete bei 220 °C. Als Trägergas<br />
kam Helium zum Einsatz. Die Cryofokussierung<br />
erfolgte bei minus 50 °C<br />
im KAS, das anschließend mit 8 °C<br />
pro Sekunde auf 220 °C aufgeheizt wurde.<br />
Hierbei erfolgte die Überführung der<br />
Analyten auf die GC-Säule (Supelco<br />
VOCOL, 60 m x 320 μm x 1,8 μm). Gaschromatographisch<br />
getrennt wurde temperaturprogrammiert,<br />
beginnend bei 30 °C.<br />
Nach fünf Minuten ging es mit 3 °C/min<br />
auf 60 °C, mit 5 °C/min weiter auf 150<br />
°C und mit 2 °C/min auf 190 °C; die<br />
Endtemperatur wurde für zwei Minuten<br />
gehalten.<br />
Ergebnis und Ausblick<br />
Insgesamt detektierten die Wissenschaftler<br />
im Rauchgas der Feuerwerkskörper,<br />
das im Reaktor gewonnen wurde,<br />
rund 150 unterschiedliche HAPs, darunter<br />
60 verschiedene Aromaten, 35 Isoparaffine,<br />
20 Olefine und 30 Naphthine.<br />
Mit diesem Wissen gingen sie an die<br />
Analyse der realen Proben. Das Ergebnis<br />
der Untersuchung machte hellhörig:<br />
Die HAP-Konzentration variierte<br />
innerstädtisch, also in der Nähe der Pukyong<br />
National University, übers Jahr gesehen<br />
zwischen 2,5 ppb und 42 ppb, wobei<br />
BTEX-Verbindungen 99,9 Prozent der<br />
Aromaten-Gesamtkonzentration ausmachten.<br />
Die HAP-Konzentration am<br />
Strand hingegen, das heißt im Bereich<br />
der passionierten pyrotechnischen Frei-<br />
10 <strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010
zeitaktivisten, lag in der Regel stets um<br />
den Faktor 10 (für m- und p-Xylol) beziehungsweise<br />
400 (für Benzol) höher. Der<br />
BTEX-Anteil betrug 69 Prozent und lag<br />
mit 1260 ppb weit über der Konzentration<br />
der Kontroll- beziehungsweise Vergleichsgebiete.<br />
„Das Abbrennen von Feuerwerkskörpern<br />
beeinflusst die Luftverunreinigung<br />
gewaltig“, schlussfolgern die<br />
Wissenschaftler.<br />
Diese Erkenntnis ist für Professor<br />
Gon Ok und seine Kollegen eindeutig<br />
und kann nur eine Konsequenz nach sich<br />
ziehen: Die koreanischen Wissenschaftler<br />
fordern ein Gesetz, das den Umgang<br />
und den Gebrauch von Feuerwerkskörpern<br />
einschränkt, um die Gesundheit der<br />
Bevölkerung zu schützen.<br />
In Deutschland ist man so weit noch<br />
nicht. Hier geht man die Angelegenheit –<br />
trotz eindeutiger Ausgangslage – vorsichtiger,<br />
zurückhaltender an, insbesondere<br />
wohl weil Feuerwerkskörper bei uns vornehmlich<br />
Silvester zum Einsatz kommen.<br />
Das UBA appelliert auf seiner Homepage<br />
an die Vernunft und den gesunden Menschenverstand:<br />
„Traditionen und Bräuche<br />
sind Teil unseres Lebens und sollen dies<br />
auch bleiben. Wir bitten Sie jedoch, einen<br />
Beitrag zur Verminderung der Feinstaubbelastung<br />
in der Silvesternacht zu leisten:<br />
Schränken Sie Ihr persönliches Feuerwerk<br />
ein oder verzichten Sie sogar ganz<br />
darauf. Gleichzeitig würden Sie so auch<br />
helfen, die Müllmenge von Verpackung<br />
und Umhüllung der Feuerwerkskörper<br />
und den Energieaufwand, der bei der<br />
Herstellung der Feuerwerkskörper erheblich<br />
ist, zu verringern.“<br />
Weitere Informationen<br />
[1] www.umweltbundesamt.de/luft/<br />
schadstoffe/downloads/silvester_<br />
pm10.<strong>pdf</strong><br />
[2] atlas.umwelt.hessen.de/servlet/<br />
Frame/atlas/luft/ik/qualitaet/pm10/<br />
pm10.htm<br />
Total-Ionen-Chromatogramm<br />
von HAPs, aufgezeichnet<br />
mittels GC/MS.<br />
Zusammensetzung der Sorbensmaterialien im TDS-Röhrchen zur Analyse<br />
der Rauchgase von Feuerwerkskörpern.<br />
Konzentration der HAPs in der Luft am Strand von Haeundae während<br />
eines Feuerwerks.<br />
Aromaten ppb Isoparaffine ppb<br />
Dichlormethan 476 2-Methylheptan N.D.<br />
Benzol 690 3-Methylheptan N.D.<br />
Toluol 557 2-Methyloctan N.D.<br />
Ethylbenzol 6.05 3-Methyloctan N.D.<br />
m,p-Xylol 4,66 Summe -<br />
o-Xylol 3,58 Olefine ppb<br />
Styrol 9.84 1-Penten <strong>41</strong>,1<br />
Isopropylbenzol 0,33 1-Hepten 12,2<br />
n-Propylbenzol 0,93 1-Decen 8,56<br />
1,3,5-Trimethylbenzol 1,04 Summe 61,9<br />
1,2,4-Trimethylbenzol 3,27 Naphthene ppb<br />
1,4-Dichlorbenzol 1,51 Methylcyclopentan 9.90<br />
Naphthalin 1,49 Methylcyclohexan 0,68<br />
1,2,3-Trichlorbenzol N.D. t-1-Methyl-2-(4MP)cyclopentan 0,05<br />
Summe 1760 Summe 10,6<br />
Saisonale Konzentrationsschwankungen der HAPs in<br />
der Außenluft (Stadt).<br />
Aromaten Frühling Sommer Herbst Winter<br />
Benzol 2,50 1,70 N.D.* 0,84<br />
Toluol 5,99 2,43 1,57 7,25<br />
Ethylbenzol 9,80 0,39 0,25 1,19<br />
m,p-Xylol 8,88 0,45 0,34 1,82<br />
Styrol 1,94 0,11 N.D.* 1,18<br />
o-Xylol 6,27 0,28 0,20 1,45<br />
Brombenzol N.D.* N.D.* N.D.* N.D.*<br />
n-Propylbenzol 0,90 0,03 N.D. 0,62<br />
1,2,4-Trimetylbenzol 4,80 0,16 0,09 2,82<br />
tert-Butylbenzol N.D. N.D. N.D. N.D.<br />
sec-Butylbenzol N.D. N.D. N.D. N.D.<br />
n-Butylbenzol N.D. N.D. N.D. 0,28<br />
Summe <strong>41</strong>,1 5,55 2,45 17,5<br />
BTEX 33,4 5,25 2.36 12.6<br />
<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010 11
Umweltanalytik II<br />
PFTs schnell, sicher und<br />
sensitiv nachweisen<br />
Der Nachweis perfluorierter Tenside (PFTs) in Wasser<br />
beziehungsweise wässrigen Matrices erfolgt gemäß<br />
international gültiger Standards (ISO) mittels HPLC-MS/MS<br />
nach Festphasenextraktion (SPE). Dass es besser und schneller<br />
geht, als es die Norm verlangt, und obendrein noch komfortabel<br />
automatisiert, konnten Applikationsexperten jüngst belegen.<br />
Wir braten unser Fleisch in Pfannen,<br />
die kein Anbrennen kennen, und<br />
schlüpfen in Jacken, Hosen und Schuhe,<br />
die nicht einen Regentropfen ins Gewebe<br />
sickern lassen. Der Chemie sei Dank! Sie<br />
erst ermöglicht uns diesen Luxus, der uns,<br />
so viel scheint sicher, nicht nur wohl tut,<br />
sondern auf Dauer auch teuer zu stehen<br />
kommt. Oft wird nämlich erst viel zu spät<br />
erkannt, dass mancher im Labor oder in<br />
großtechnischen Anlagen hergestellte<br />
Chemiewerkstoff weder gesund noch<br />
umweltverträglich ist.<br />
Nehmen wir einmal die so genannten<br />
perfluorierten Tenside, manchen vielleicht<br />
besser bekannt unter dem Akronym<br />
PFT. Das sind rein künstliche Gebilde,<br />
Kreationen aus dem Labor: PFTs entstehen<br />
durch Synthesereaktion, bei der<br />
die Wasserstoffatome vornehmlich von<br />
Carbon- und Sulfonsäuren (PFC) mit<br />
einer Kettenlänge von C 4 bis C 10 durch<br />
Fluoratome substituiert werden. Strenggenommen<br />
lassen sich die PFTs daher<br />
in zwei Stoffgruppen unterteilen: in die<br />
perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS)<br />
mit dem Perfluoroctansulfonat (PFOS)<br />
als bekanntesten Vertreter, und in die perfluorierten<br />
Carbonsäuren (PFCA), deren<br />
namhaftester Repräsentant die Perfluoroctansäure<br />
(PFOA) ist.<br />
Einzigartiges Eigenschaftsprofil<br />
Einige interessante chemische Details:<br />
Während die Kohlenstoffkette der PFTs<br />
hydrophob ist, weist die jeweilige Kopf-<br />
gruppe hydrophile Eigenschaften auf.<br />
Der amphiphile Charakter erklärt die<br />
Verwendung dieser Verbindungsklasse<br />
als Tensid. Im Gegensatz zu den klassischen<br />
Tensiden besitzt die Kohlenstoffkette<br />
der PFTs allerdings noch einen<br />
lipophoben Charakter. Das bedeutet<br />
aus praktischer Sicht: Sie weist nicht<br />
nur Wasser ab, sondern ebenso Öl, Fett<br />
und Schmutz. Aus genau diesem Grund<br />
haben PFTs als Additive insbesondere<br />
in der Textil- und Papierindustrie rasch<br />
Karriere gemacht; dort werden sie eingesetzt,<br />
um Oberflächen zu modifizieren<br />
oder zu veredeln. Ihr Einsatzspektrum<br />
reicht jedoch noch sehr viel weiter.<br />
Grund ist die polare Kohlenstoff-Fluor-<br />
Bindung, die zu den stabilsten Bindungen<br />
zählt, die die organische Chemie<br />
kennt. PFTs sind thermisch und chemisch<br />
extrem stabil. Sie kommen zum<br />
Einsatz in der Galvanik, als Emulgator<br />
bei der Herstellung von Fluorpolymeren<br />
(Teflon) oder als Additiv bei Feuerlösch-,<br />
Schutz-, Schmier- und Imprägniermitteln.<br />
Wo Licht ist, da ist auch Schatten<br />
Die Eigenschaften, die PFTs auszeichnen,<br />
haften ihnen gleichzeitig als<br />
Makel an. „PFOA und PFOS sind toxikologisch<br />
teilbewertbare Stoffe; die<br />
Datenlage hinsichtlich weiterer PFTs<br />
ist dagegen sehr unvollständig. Primär<br />
bzw. stark gentoxische (das Erbmaterial<br />
unmittelbar angreifende) Wirkungen,<br />
etwa durch reaktive Metaboliten, sind<br />
allerdings unwahrscheinlich“, heißt es<br />
in der „Stellungnahme der Trinkwasserkommission<br />
des Bundesministeriums<br />
für Gesundheit (BMG) beim Umweltbundesamt“.<br />
Anders ausgedrückt:<br />
Die Experten meinen, PFTs sind aus<br />
heutiger Sicht begrenzt giftig; über die<br />
langfristigen Folgen ist man sich noch<br />
nicht ganz schlüssig, zumal sich diese<br />
Stoffe im menschlichen Gewebe anreichern.<br />
Wobei man, am Rande bemerkt,<br />
bei der Untersuchung in der Regel<br />
+<br />
*<br />
+<br />
*<br />
+<br />
+ + +<br />
*<br />
+*<br />
*<br />
PFPeA: 0,9998<br />
PFHxA: 0,9996<br />
PFHpA: 0,9987<br />
PFOA: 0,9966<br />
PFNA: 0,9993<br />
PFDA: 0,9991<br />
PFOS: 0,9992<br />
0 100 200 300 400 500 600<br />
Kalibriergerade PFTs 5 ng/mL bis 500 ng/mL<br />
externe Standardlösungen.<br />
+<br />
12 <strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010
Chemische Struktur des PFOS<br />
Chemische Struktur der PFOA<br />
PFOA und PFOS betrachtet; andere<br />
PFTs sind weniger gut untersucht.<br />
Wie die Mitglieder des berühmtberüchtigten<br />
„Dreckigen Dutzends“,<br />
also die persistenten organischen Schadstoffe<br />
(POPs), sind PFTs ubiquitär.<br />
Über Industrieabfälle und -abwässer<br />
gelangen sie in die Umwelt und breiten<br />
sich rund um den Globus aus. Man<br />
findet sie überall auf der Welt: in Oberflächen-,<br />
Fließ- und Grundwässern; sie<br />
reichern sich in der Nahrungskette an<br />
und lassen sich sowohl in der Leber freilebender<br />
Eisbären<br />
als auch im Humanblut<br />
nachweisen.<br />
Im Gegensatz<br />
zu POPs unterliegen<br />
PFTs indes<br />
keinerlei photolytischen,<br />
hydrolytischen,<br />
oxidativen<br />
oder reduktiven<br />
Transformationen.<br />
Sie sind beständig<br />
gegenüber<br />
UV-Strahlen und<br />
Verwitterung und<br />
werden weder aerob<br />
noch anaerob<br />
abgebaut. PFOS,<br />
PFOA und die<br />
anderen Mitglieder<br />
der PFT-<br />
Familie bleiben uns aller Wahrscheinlichkeit<br />
nach sehr, sehr lange erhalten.<br />
Da die Büchse der Pandora nun<br />
einmal geöffnet ist, sind wir gefordert,<br />
das Beste aus der Situation zu machen.<br />
Vorneweg: Es besteht kein Grund zur<br />
Hysterie, schließlich gibt es Mittel und<br />
Wege, Gesundheitsrisiken zu minimieren,<br />
insbesondere durch Einhaltung<br />
empfohlener Grenzwerte. Die Trinkwasserkommission<br />
etwa führt als Richtgröße<br />
1 μg/L ins Feld. Die Einhaltung<br />
dieses Wertes zu überwachen, erfordert<br />
jedoch eine leistungsstarke Analysentechnik.<br />
Sie sollte es ermöglichen,<br />
Rückstandsbelastungen auch in geringer<br />
PFTs sind thermisch sehr stabil, was ihren Einsatz<br />
in Feuerlöschmitteln erklärt.<br />
Konzentration in unterschiedlichen,<br />
zum Teil komplexen problematischen<br />
Umweltproben wie matrixlastigen Abwässern<br />
oder Klärschlamm sicher, sensitiv<br />
und reproduzierbar und vor allem<br />
auch einfach und schnell zu bestimmen.<br />
Entwicklung einer automatisierten<br />
SPE-HPLC-MS/MS-Methode<br />
Ausgehend von der gültigen ISO-Norm<br />
(ISO/DIS 25101), die sich auf die<br />
Bestimmung von PFOS und PFOA konzentriert,<br />
haben wir versucht, die gängige<br />
HPLC-MS/MS-Methode zum Nachweis<br />
von PFTs aus Wasser und Klärschlamm<br />
nach vorheriger Festphasenex-<br />
x10 5<br />
3.6<br />
3.5<br />
3.4<br />
3.3<br />
3.2<br />
3.1<br />
3<br />
2.9<br />
2.8<br />
2.7<br />
2.6<br />
2.5<br />
2.4<br />
2.3<br />
2.2<br />
2.1<br />
2<br />
1.9<br />
1.8<br />
1.7<br />
1.6<br />
1.5<br />
1.4<br />
1.3<br />
1.2<br />
1.1<br />
1<br />
0.9<br />
0.8<br />
0.7<br />
0.6<br />
0.5<br />
0.4<br />
0.3<br />
0.2<br />
0.1<br />
0<br />
Perfluordecansäure (PFDA)<br />
Perfluornonansäure (PFNA)<br />
Perfluoroctansäure (PFOA)<br />
Perfluoroctansulfonat (PFOS)<br />
Perfluorheptansäure (PFHpA)<br />
Perfluorhexansäure (PFHxA)<br />
Perfluorpentansäure (PFPeA)<br />
+ PFOS<br />
PFOA<br />
PFPeA<br />
Spike 5 ng/ml<br />
Spike 5 ng/ml<br />
Spike 5 ng/ml<br />
+ + + + + + +<br />
1 2 3 4 5 6 7 8<br />
Eine Abwasserprobe wurde mit 0.5 ng/mL aufgestockt und achtmal unabhängig voneinander aufgearbeitet.<br />
Hier zu sehen sind die MRM-Spuren im Overlaid-Modus. Zu erkennen ist eine exzellente<br />
Reproduzierbarkeit für alle Substanzen: PFPeA (blau), PFHxA (braun), PFHpA (violett), PFOA (grün),<br />
PFNA (rot), PFOS (schwarz), PFDA (gelb).<br />
Wiederholbarkeit der Methode<br />
PFOS, PFOA, PFPeA.<br />
<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010 13
Einzelstandard PFOS 0,1 ng/mL (grün) und 0,01<br />
ng/mL (rot) in H 2 O, Injektionsvolumen hier: 60<br />
μL.<br />
x10 2 1<br />
0.95<br />
0.9<br />
0.85<br />
0.8<br />
0.<strong>75</strong><br />
0.7<br />
0.65<br />
0.6<br />
0.55<br />
0.5<br />
0.45<br />
0.4<br />
0.35<br />
0.3<br />
0.25<br />
0.3<br />
0.15<br />
0.1<br />
0.05<br />
0<br />
6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5<br />
traktion (SPE) auf die Bestimmung von<br />
weiteren gebräuchlichen PFTs auszudehnen<br />
und zu optimieren. Ziel war es ferner,<br />
insbesondere die notwendige Probenvorbereitung<br />
zu vereinfachen und idealerweise<br />
zu automatisieren, um auf die aufwändigen<br />
manuellen Arbeitsschritte der<br />
SPE verzichten zu können und damit die<br />
Analysendauer und die Zahl möglicher<br />
Fehlerquellen zu minimieren, was die<br />
Analyse letztlich sicherer macht.<br />
Der Nutzen, den man aus der Automatisierung<br />
der Probenvorbereitung<br />
zieht, liegt auf der Hand: reproduzierbare<br />
Messergebnisse, höherer Probendurchsatz,<br />
größere Flexibilität des Laborpersonals.<br />
Um den individuellen Erfordernissen<br />
gerecht zu werden, haben wir bei<br />
der Methodenentwicklung darauf Wert<br />
gelegt, die automatisierte SPE wahlweise<br />
offline oder online zur LC-MS/<br />
MS-Analyse durchführen zu können, was<br />
uns auch gelang. Noch eine kurze Randbemerkung:<br />
Da wir uns vornehmlich<br />
damit beschäftigt haben, die maßgebliche<br />
Norm (ISO/DIS 25101) zu optimieren,<br />
werden wir im weiteren Verlauf dieser<br />
Arbeit darauf verzichten, Grundlagen,<br />
die der Normschrift zu entnehmen sind,<br />
zu referieren. Stattdessen fokussieren wir<br />
unsere Aufmerksamkeit auf die Automatisierung<br />
der üblicherweise zeit- und arbeitsintensiven<br />
SPE und die Konsequenzen, die<br />
sich aus diesem Schritt ableiten.<br />
Material und Methode<br />
Zur Untersuchung kamen reale Flussund<br />
Abwasserproben, die mit verschiedenen<br />
PFTs unterschiedlicher<br />
Konzentration aufgestockt waren. Die<br />
Methodenentwicklung sowie die nachfolgende<br />
Analyse erfolgte auf einer LC-<br />
MS/MS-Gerätekombination von Agilent<br />
Technologies (1200 LC mit 6400<br />
Series Triple Quadrupole LC/MS)<br />
in Verbindung mit dem <strong>GERSTEL</strong>-<br />
MultiPurposeSampler (MPS) beziehungsweise<br />
der <strong>GERSTEL</strong>-PrepStation,<br />
der DualRail-Variante des MPS,<br />
die beide für die automatisierte SPE<br />
ausgestattet waren. Mittels automatisierter<br />
SPE-HPLC-MS/MS wurden<br />
folgende PFTs bestimmt: Perfluordecansäure<br />
(PFDA),Perfluornonansäure<br />
(PFNA), Perfluoroctansäure (PFOA),<br />
Perfluoroctansulfonat (PFOS), Perfluorheptansäure<br />
(PFHpA), Perfluorhexansäure<br />
(PFHxA) sowie die<br />
Perfluorpentansäure (PFPeA). Zur<br />
Quantifizierung wurde Perfluorbutansäure<br />
(PFBA) als interner Standard<br />
eingesetzt, da diese Verbindung nicht<br />
als Kontaminant in der Probe vorlag.<br />
PREP<br />
PREP<br />
HPLC-<br />
MS/MS<br />
PREP<br />
HPLC-<br />
MS/MS<br />
PREP-AHEAD-Funktion<br />
A HPLC-<br />
MS/MS<br />
HPLC-<br />
PREP MS/MS<br />
PREP<br />
PREP<br />
HPLC-<br />
MS/MS<br />
HPLC-<br />
MS/MS<br />
Herkömmliche<br />
Vorgehensweise/Bearbeitung<br />
PREP<br />
HPLC-<br />
MS/MS<br />
PREP<br />
HPLC-<br />
MS/MS<br />
Die PrepAhead-Funktion der <strong>GERSTEL</strong>-MAES-<br />
TRO-Steuersoftware ermöglicht es, Probenvorbereitung<br />
und LC-MS/MS-Analyse zeitlich zu<br />
verschachteln, was hinsichtlich der bisher üblichen<br />
Analysenzeit eine Einsparung von bis zu<br />
50 Prozent bedeutet.<br />
HPLC-Parameter<br />
HPLC-Anlage:<br />
HPLC-Säule:<br />
Fluss:<br />
Eluenten:<br />
Agilent 1200 SL<br />
Maisch Reprosil<br />
C 18 HD, 50 x<br />
2,1 mm, 3 μm<br />
0,3 mL/min<br />
Ammoniumacetat-<br />
Puffer/Methanol<br />
(MeOH)<br />
Eluentengradient:<br />
0 min 20 % MeOH<br />
10 min 100 % MeOH<br />
14 min 100 % MeOH<br />
15 min 20 % MeOH<br />
Analysendauer: 25 min<br />
Injektionsvolumen: 2 μL<br />
MS-Parameter<br />
MSD:<br />
Agilent Triple<br />
Quadrupole 6<strong>41</strong>0<br />
Ionisationsmodus: ESI neg.<br />
N 2 -Temperatur: 350 °C<br />
N 2 -Fluss: 10 L/min<br />
MS-Modus: MRM<br />
(multiple reaction<br />
monitoring)<br />
Massenübergänge:<br />
PFDA 513 -> 469 m/z<br />
PFNA 463 -> <strong>41</strong>9 m/z<br />
PFOA <strong>41</strong>3 -> 369 m/z<br />
PFOS 499 -> 99 m/z<br />
PFHpA 363 -> 319 m/z<br />
PFHxA 313 -> 269 m/z<br />
PFPeA 263 -> 219 m/z<br />
14 <strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010
MPS-SPE-Parameter<br />
Beim MPS beziehungsweise bei der<br />
<strong>GERSTEL</strong>-PrepStation handelt es sich<br />
jeweils um einen multifunktionalen Autosampler<br />
für die GC und HPLC, der<br />
neben der automatisierten SPE (mit<br />
Standardkartuschen) sämtliche in der<br />
LC und GC gängigen Probenvorbereitungstechniken<br />
automatisieren und dem<br />
Anwender einen Mehrwert bieten kann,<br />
etwa in Bezug auf eine flexible Methodenentwicklung<br />
oder die täglich anstehende<br />
Routineanalytik. Unter anderem<br />
lassen sich der MPS wie auch die MPS-<br />
PrepStation durch Einbindung der<br />
<strong>GERSTEL</strong>-MAESTRO-Steuersoftware<br />
in die ChemStation sowie durch<br />
Anbindung an die MassHunter-Software<br />
(beide von Agilent Technologies)<br />
steuern. Es braucht nur eine Sequenztabelle<br />
erstellt zu werden; Probenvorbereitung<br />
und Probenaufgabe lassen sich im<br />
wahrsten Sinne des Wortes per Mausklick<br />
planen, einstellen und steuern.<br />
Sämtliche Schritte werden vom MPS<br />
automatisiert vorgenommen, und zwar<br />
stets so, dass die Vorbereitung der Probe<br />
abgeschlossen ist bzw. ihre Aufgabe<br />
ins System (online-Vorgehensweise mit<br />
MPS-PrepStation) exakt in dem Moment<br />
erfolgen kann, wenn der vorherige<br />
LC-Lauf abgeschlossen ist.<br />
Die folgende Tabelle zeigt die einzelnen<br />
Schritte der SPE (verwendet<br />
wurden handelsübliche Kartuschen<br />
der Marke Oasis WAX 150 mg 6 mL),<br />
wie sie vom MPS beziehungsweise der<br />
MPS-PrepStation automatisch vorgenommen<br />
werden:<br />
Probe wird direkt in ein 20 mL-Vial<br />
gefüllt und in den<br />
<strong>GERSTEL</strong>-MPS platziert<br />
Konditionierung der Kartusche mit 2 mL<br />
MeOH/NH 3 , 2 mL MeOH und 2 mL H 2 O<br />
Aufgabe von 10 mL Probe auf die<br />
Kartusche<br />
Trocknen der Kartusche im N 2 -Strom<br />
für 1 min<br />
Aufgabe von 2 mL Acetatpuffer<br />
auf die Kartusche<br />
Trocknen der Kartusche im N 2 -Strom<br />
für 1 min<br />
Elution mit 2 mL MeOH und<br />
2 mL NH 3 /MeOH<br />
Injektion des Eluats zur<br />
HPLC-MS/MS-Messung<br />
Schema der SPE-Schritte, wie sie vom MPS automatisiert<br />
durchgeführt werden.<br />
Ergebnisse und Diskussion<br />
Die in der vorliegenden Arbeit vorgestellte<br />
LC-MS/MS-Methode mit automatisierter<br />
SPE zum Nachweis der C 5 -<br />
bis C 10 -perfluorierten Tenside erbrachte<br />
sehr gute und überzeugende Resultate,<br />
und zwar in jeder Hinsicht: Kalibrierung,<br />
Sensitivität, Wiederfindung und<br />
Reproduzierbarkeit sowie im Hinblick<br />
auf Effizienz, Sicherheit und Zuverlässigkeit.<br />
Da die automatisierte SPE mit<br />
dem MPS beziehungsweise der MPS-<br />
PrepStation mit handelsüblichen Kartuschen<br />
arbeitet, lassen sich bestehende<br />
Methoden leicht übertragen, so auch im<br />
Fall der PFTs. Für jede einzelne Probe<br />
wird eine neue Kartusche eingesetzt,<br />
womit Verschleppungen ausgeschlossen<br />
sind. Dank der Verschachtelung<br />
von SPE (Probenvorbereitungsdauer:<br />
25 min.) und Probenaufgabe lässt sich<br />
die Analysensequenz in der Hälfte der<br />
bisher üblichen Zeit durchführen. Die<br />
Kalibrierung mit dotierten Lösungen<br />
(5 - 500 ng/mL) erbrachte eine sehr gute<br />
Linearität über den gesamten betrachteten<br />
Bereich. Die Reproduzierbarkeit<br />
lässt sich als ausgezeichnet klassifizieren.<br />
Die Standardabweichung bei Überprüfung<br />
der Wiederholbarkeit lag substanzabhängig<br />
zwischen 1 und 3 Prozent.<br />
Die Bestimmungsgrenze lag bei einem<br />
Anreicherungsfaktor von 2,5:1 bei 0,5<br />
ng/mL; eine Anreicherung um den Faktor<br />
100 ist denkbar und möglich, was zu<br />
einer weiteren Reduzierung der Bestimmungsgrenze<br />
führt.<br />
Fazit und Ausblick<br />
Die von uns entwickelte automatisierte<br />
SPE-LC-MS/MS-Methode zum<br />
Nachweis von PFTs hat sich in jeder<br />
Hinsicht bewährt. Dank der automatisierten<br />
Vorgehensweise bei der SPE<br />
erfolgt die Reduktion von Matrixeffekten<br />
auf überaus effektive und anwenderfreundliche<br />
Weise mit dem Effekt einer<br />
erstklassigen Reproduzierbarkeit. Die<br />
Vergleichbarkeit mit der ISO-Methode<br />
ist voll gegeben, die hier beschriebene<br />
SPE-LC-MS/MS-Methode überzeugt<br />
hinsichtlich Reproduzierbarkeit und<br />
Sensitivität. Wie vermutet, entfaltet sie<br />
die volle Wirksamkeit insbesondere bei<br />
schwierigen Proben wie Abwässern. Die<br />
von uns durchgeführte Untersuchung<br />
sowie deren Resultate lassen den Schluss<br />
zu, dass sich die hier beschriebene automatisierte<br />
SPE-LC-MS/MS-Methode<br />
zum Nachweis von PFTs auch aus anderen<br />
komplexen Matrices wie Urin und<br />
Blut anwenden lässt.<br />
Hochleistung auf<br />
zwei Schienen:<br />
Meike Baden<br />
positioniert Vials<br />
auf den Probentrays<br />
der Dualrail-Variante<br />
des<br />
MultiPurpose-<br />
Samplers (MPS).<br />
Autoren<br />
Dr. Norbert Helle, Meike Baden,<br />
TeLA <strong>GmbH</strong> Bremerhaven,<br />
Fischkai 1, 2<strong>75</strong>72 Bremerhaven,<br />
Tel. ++49-471-4832423,<br />
Fax. ++49-471-4832438,<br />
www.tela-bremerhaven.de<br />
<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010 15
Umweltanalytik III<br />
Keine Frage der Größe:<br />
Pestizide und SHKW<br />
effizient nachweisen<br />
Gemäß der gültigen Verordnung (TrinkwV 2001) muss Trinkwasser auf relevante mikrobiologische und<br />
chemische Kontaminationen untersucht werden. Nach einem Ringversuch zeigt sich, dass nicht alle<br />
Laboratorien den Anforderungen genügen. Das Referat „Spezielle Analytik für Umweltüberwachung“ des<br />
Bayerischen Landesamtes für Umwelt (LfU) nahm an einem Ringversuch mit Erfolg teil, bei dem es um<br />
den Nachweis von Pestiziden und schwerflüchtigen halogenisierten Kohlenwasserstoffen ging. Zum Einsatz<br />
kam mit dem <strong>GERSTEL</strong>-Twister eine effiziente Extraktionstechnik mit anschließender GC/MS-Analyse, die<br />
nur ein Fünftel der bisher üblichen Zeit erforderte.<br />
Um die einwandfreie Güte von Trinkwasser<br />
gewährleisten zu können,<br />
hat die Weltgesundheitsorganisation<br />
(WHO) Leitlinien für eine Reihe chemischer<br />
Stoffe und Indikatoren für Krankheitserreger<br />
entwickelt, die aus heutiger<br />
Sicht als Kontaminationen in Wasser<br />
relevant sind. Auf Basis der WHO-Vorgaben<br />
hat die Europäische Union (EU)<br />
Grenzwerte und Rahmenbedingungen<br />
definiert, die von den Mitgliedsstaaten<br />
in nationales Recht umzusetzen waren.<br />
Die Trinkwasserverordnung<br />
(TrinkwV 2001) stellt das in Deutschland<br />
gültige Regelwerk dar. Die Einhaltung<br />
der darin beschriebenen analytischen<br />
Vorgaben erweisen sich allerdings für<br />
manches Labor immer noch als schwierig,<br />
wie ein Ringversuch [1] zeigt, durchgeführt<br />
unter der Leitung des Hamburger<br />
Instituts für Hygiene und Umwelt;<br />
das Institut gehört zur Behörde für Soziales,<br />
Familie, Gesundheit und Verbraucherschutz<br />
[2].<br />
Leistungsfähigkeit von<br />
Wasserlaboratorien<br />
Der Trinkwasser-Ringversuch O5 „Spezielle<br />
organische Parameter“ [3] diente<br />
zur Überprüfung des Parameters „Pflanzenschutzmittel<br />
und Biozidprodukte“<br />
(lfd. <strong>Nr</strong>. 10 der Anlage 2 der TrinkwV<br />
2001). Insgesamt waren acht Vertreter<br />
ausgewählter Chlorpestizide (α-HCH,<br />
γ-HCH, 4,4’-DDT, 4,4’-DDD, Aldrin,<br />
Dieldrin, Trifluralin und Hexachlorbenzol)<br />
sowie zwei Vertreter der Gruppe der<br />
phosphororganischen Pflanzenschutzmittel<br />
(Parathion-Ethyl und Dimethoat)<br />
nachzuweisen.<br />
Obwohl es seit geraumer Zeit verboten<br />
ist, diese Verbindungen auszubringen,<br />
Dr. Manfred Sengl, Bayerisches Landesamt für<br />
Umwelt: „Wir haben uns aus gutem Grund für<br />
die SBSE als Anreicherungs- bzw. Extraktionstechnik<br />
entschieden.“<br />
sie daher im Wasser auch häufig nicht<br />
mehr gefunden werden, gilt es trotzdem,<br />
Trinkwasserproben auf ihre Anwesenheit<br />
hin zu untersuchen. Schließlich,<br />
bemerken die Ausrichter des Ringversuchs<br />
in ihrem Abschlussbericht, handle<br />
es sich um langlebige (persistente) Verbindungen,<br />
von denen einige, etwa Aldrin<br />
und Dieldrin, zudem namentlich in der<br />
TrinkwV 2001 aufgeführt und obendrein<br />
noch mit einem niedrigeren Grenzwert<br />
als die übrigen Pflanzenschutzmittel<br />
(PSM) und Biozidprodukte belegt sind.<br />
Da jeder Parameter einzeln bewertet<br />
wurde, war es den Teilnehmern überlassen,<br />
Anzahl und Art der von ihnen<br />
zu bestimmenden Parameter festzulegen.<br />
Jeder Teilnehmer bekam insgesamt<br />
jeweils drei Niveaus zugesandt. Das zugesandte<br />
Volumen sollte eine Doppelbestimmung<br />
erlauben, als Ergebnis sollte<br />
jedoch nur ein Wert abgegeben werden.<br />
Daher bekam jeder Teilnehmer insgesamt<br />
sechs 1-L-Glasflaschen durch einen<br />
Paketdienst zugestellt.<br />
Das Teilnehmerfeld bestand aus 79<br />
Laboratorien, darunter unser Wasserlabor<br />
„Referat Spezielle Analytik für Umweltüberwachung“<br />
des Bayerischen Landesamtes<br />
für Umwelt in München. Laut<br />
Abschlussbericht des Initiators gaben<br />
fünf Laboratorien keine Daten ab, weswegen<br />
letztlich die Werte von 74 Laboratorien<br />
in die Berechnung der Ringversuchskenndaten<br />
einflossen. Die Wahl des<br />
Analysenverfahrens war den Teilnehmern<br />
freigestellt, allerdings musste sichergestellt<br />
sein, dass sich mit dem gewählten<br />
Verfahren eine untere Arbeitsbereichsgrenze<br />
von 0,01 μg/L erreichen ließ. So<br />
weit die Pflicht. Die Kür bestand darin,<br />
zwei weitere Komponenten, die nicht<br />
benannt wurden und bei denen es sich<br />
um das Chlorpestizid β-HCH sowie das<br />
Fungizid Triadimefon, ein Triazolderviat,<br />
handelte, qualitativ und/oder quantitativ<br />
zu bestimmen. Dieser freiwilligen Aufgabe<br />
widmeten sich 31 der teilnehmenden<br />
Laboratorien.<br />
Wahl der Methoden<br />
Aufgrund der aktuell abgeschlossenen<br />
Methodenentwicklung entschlossen wir<br />
uns für die Stir Bar Sorptive Extraction<br />
Der Ringversuch bestätigte den Twister als Mittel<br />
der Wahl. Dr. Sengl im Gespräch mit Mitarbeiterin<br />
Sonja Krezmer.<br />
16 <strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010
Substanz<br />
Arbeitsbereich<br />
ng/L<br />
Substanz<br />
Arbeitsbereich<br />
ng/L<br />
(SBSE) als Anreicherungs- bzw. Extraktionsverfahren<br />
mit anschließender Thermodesorption<br />
und GC/MS-Analyse.<br />
Diese Kombination von Probenvorbereitung<br />
und Analyseverfahren erweist<br />
sich für den quantitativen Nachweis von<br />
Pestiziden und schwerflüchtigen haloge-<br />
Kleiner Twister, große Wirkung: Die große Menge<br />
an sorbierendem Polydimethylsiloxan erklärt die<br />
hohen Anreicherungsfaktoren mit dem Twister.<br />
nierten Kohlenwasserstoffverbindungen<br />
aus wässrigen Matrices als effizient, sensitiv<br />
und nachweisstark. Obendrein wird<br />
die Zahl der Probenvorbereitungsschritte<br />
sowie der Einsatz von Lösemitteln auf<br />
nahezu Null reduziert.<br />
Die SBSE erfolgt mit dem patentierten<br />
<strong>GERSTEL</strong>-Twister. Hierbei handelt<br />
es sich, vereinfacht ausgedrückt, um ein<br />
Rührstäbchen für Magnetrührer, das mit<br />
Polydimethylsiloxan (PDMS) als Sorptionsmedium<br />
ummantelt ist. Für das<br />
Funktionsprinzip der SBSE ist der Verteilungskoeffizient<br />
zwischen PDMS und<br />
Wasser von Bedeutung: Das mit PDMS<br />
beschichtete Rührstäbchen durchmischt<br />
die wässrige Probe, wobei die Extraktion<br />
beziehungsweise Sorption der weniger<br />
polaren Inhaltsstoffe in den PDMS-<br />
Mantel erfolgt. Der Logarithmus des<br />
Trifluralin 5-20<br />
Diazinon 5-20<br />
γ-HCH (Lindan) 5-20<br />
Triallat 5-20<br />
Alachlor 5-20<br />
Parathion-ethyl 10-100<br />
α-Endosulfan 5-20<br />
β-Endosulfan 5-20<br />
Endosulfan-sulfat 20-100<br />
Diflufenican 1-10<br />
Bifenox 25-100<br />
λ-Cyhalothrin 25-100<br />
Permethrin 5-20<br />
Cyfluthrin 50-150<br />
Cypermethrin 25-100<br />
Parameterumfang der PSM-Methode mit jeweiligem<br />
Arbeitsbereich und zugehöriger Bestimmungsgrenze;<br />
der untere Wert entspricht der<br />
Bestimmungsgrenze der jeweiligen Substanz.<br />
gerührt. Für den Nachweis der Chlorpestizide<br />
wurden folgende Verbindungen<br />
als interner Standard (Isotope) zugesetzt:<br />
Lindan ( 13 C 6 , 99 %), β-Endosulfan<br />
( 13 C 9 , 99 %) sowie Cypermethrin (Phenoxy-<br />
13 C 6 , 99 %), Isomerengemisch; für<br />
den Nachweis der SHKW: Lindan ( 13 C 6 ,<br />
99 %), β-Endosulfan ( 13 C 9 , 99 %), Diel-<br />
PDMS-Wasser-Verteilungskoeffizienten<br />
ist annähernd dem Logarithmus des<br />
Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten<br />
(Log K OW ) äquivalent. K OW ist ein<br />
physiko-chemischer Parameter, der verwendet<br />
wird, die hydrophilen oder hydrophoben<br />
Eigenschaften einer Chemikalie<br />
zu beschreiben [4]. Der Logarithmus<br />
des K OW -Wertes dient dazu, ihre<br />
Werte zu charakterisieren: Ein großer<br />
Log K OW steht für hohe Hydrophobizität,<br />
was bedeutet, dass die Substanz sehr<br />
gut im PDMS sorbiert und sich mit entsprechend<br />
hoher Wiederfindung mit dem<br />
Twister extrahieren lässt.<br />
Parameter der Pestizid/SHKW-<br />
Bestimmung<br />
Probenvorbereitung: 100 mL Probe werden<br />
in ein Glasgefäß gefüllt, mit 200 μL<br />
30 %-iger HCl versetzt, anschließend mit<br />
dem internen Standard dotiert und bei<br />
960 U/min für 2,5 h auf der Rührplatte<br />
α-HCH 1-10<br />
β-HCH 5-20<br />
γ-HCH (Lindan) 2-20<br />
4,4’ –DDE 2-20<br />
4,4’ –DDD 2-20<br />
2,4’ –DDT 2-20<br />
4,4’ –DDT 2-20<br />
Methoxychlor 1-10<br />
Aldrin 5-24<br />
Dieldrin 2-20<br />
Endrin 2-20<br />
Isodrin 2-20<br />
Heptachlor 2-20<br />
Heptachlorepoxid 2-20<br />
α-Endosulfan 5-20<br />
β-Endosulfan 5-20<br />
1,2,4-Trichlorbenzol 1-10<br />
1,2,4,5-Tetrachlorbenzol 1-10<br />
Pentachlorbenzol 1-10<br />
Hexachlorbenzol 1-10<br />
Pentachlornitrobenzol 2-20<br />
PCB 28 1-10<br />
PCB 52 1-10<br />
PCB 101 1-10<br />
PCB 138 1-10<br />
PCB 153 1-10<br />
PCB 180 1-10<br />
PCB 194 2-10<br />
Parameterumfang der SHKW-Methode mit<br />
jeweiligem Arbeitsbereich und zugehöriger<br />
Bestimmungsgrenze; der untere Wert entspricht<br />
der Bestimmungsgrenze der jeweiligen<br />
Substanz.<br />
<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010 17
Abundance<br />
280000<br />
260000<br />
240000<br />
220000<br />
200000<br />
180000<br />
160000<br />
140000<br />
120000<br />
100000<br />
80000<br />
60000<br />
40000<br />
20000<br />
Time--> 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00<br />
Abundance<br />
110000<br />
100000<br />
90000<br />
80000<br />
70000<br />
60000<br />
50000<br />
40000<br />
30000<br />
20000<br />
10000<br />
Time--><br />
TIC: PSM.D\data.ms<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
5<br />
6<br />
7<br />
8 9 10<br />
Twister-TDU-GC/MS-Chromatogramm (SIM-Mode) von Trinkwasser<br />
gespikt mit einer PSM-Standardlösung<br />
1<br />
TIC: SHKW.D\data.ms<br />
2<br />
3<br />
4<br />
5<br />
6<br />
7<br />
11<br />
12<br />
13 14 15<br />
8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00<br />
Twister-TDU-GC/MS-Chromatogramm (SIM-Mode) von Trinkwasser<br />
gespikt mit einer SHKW-Standardlösung<br />
8<br />
9<br />
10<br />
11<br />
12<br />
13<br />
14<br />
15<br />
16<br />
17<br />
18<br />
19<br />
20<br />
21<br />
22 25<br />
23<br />
24<br />
26 27<br />
Einfach in der Anwendung: Die Thermodesorption<br />
erfolgt automatisiert in der <strong>GERSTEL</strong>-TDS<br />
oder TDU.<br />
Unit (TDU) (beide <strong>GERSTEL</strong>) verwendet.<br />
Die Analyse der Twister erfolgt automatisiert<br />
mit dem MultiPurposeSampler<br />
MPS von <strong>GERSTEL</strong>. Bei der eingesetzten<br />
Säule handelt es sich um eine J&W<br />
DB-XLB (<strong>Nr</strong>. 122-1236), Länge: 30 m,<br />
Filmdicke: 0,50 μm, Innendurchmesser:<br />
250 μm, Trägergas ist Helium und der<br />
Modus Solvent Vent eingestellt. Das Profil<br />
des Temperaturprogramms: Starttemperatur<br />
70 °C, Initial time: 2 min – 25 °C/<br />
min – 150 °C (3 min) – 8 °C/min – 280<br />
°C (9 min). Die massenselektive Detektion<br />
erfolgt im SIM-Modus.<br />
Thermodesorption: Verwendet wird<br />
der MPS in Verbindung mit einem TDU/<br />
KAS und Flüssigstickstoff-Kühlung:<br />
• Pestizide • TDU: Starttemperatur 40<br />
°C – 720 °C/min – 280 °C (6 min). KAS:<br />
minus 100 °C – 12 °C/s – 280 °C (5 min);<br />
• [SHKW] • TDU: Starttemperatur 40<br />
°C – 720 °C/min – 300 °C (6 min). KAS:<br />
minus 100 °C – 12 °C/s – 280 °C (5 min).<br />
Die Desorption erfolgte splitlos.<br />
Ergebnis des Ringversuchs<br />
Auszug aus dem Abschlussbericht<br />
„Trinkwasser-Ringversuch O5 – Spezielle<br />
organische Parameter – hier: Chlorpestizide<br />
und Phosphor-Organika, ent-<br />
drin ( 13 C 12 , 99 %), 4,4’-DDT (Ring-<br />
13C 12 , 99 %), Hexachlorbenzol ( 13 C 6 , 99<br />
%) sowie 2,4,4’-Trichlorbiphenyl ( 13 C).<br />
Die verwendeten Twister waren 2 cm<br />
lang und besaßen einen PDMS-Mantel<br />
von 1 mm Phasendicke.<br />
Allgemeine Betrachtung: Durch die<br />
Zugabe der Säure lässt sich verhindern,<br />
dass Kalk ausfällt und sich an den Rührstäbchen<br />
absetzt. Die Kalkablagerungen<br />
sind optisch sichtbar, reduzieren die<br />
Sensitivität und Reproduzierbarkeit der<br />
Ergebnisse. Wir nutzen beide Methoden<br />
bei der Untersuchung von Oberflächen-,<br />
Grund sowie kleinerer Fließgewässer, insbesondere<br />
wenn sie sich im Einzugsgebiet<br />
intensiv genutzter landwirtschaftlicher<br />
Flächen befinden. Regelmäßig wurden<br />
2008 u. a. die Vils (Niederbayern),<br />
die Rednitz, die Pegnitz (Mittelfranken),<br />
die Eger (Schwaben) und die Ussel, die<br />
Wolnzach und die Schutter (Oberbayern)<br />
beprobt. In der Großen Laber und in der<br />
Pfatter beobachteten wir im Frühjahr und<br />
im Herbst einen Anstieg der Diflufenican-Werte<br />
von 1 ng/L auf bis zu 19 ng/L.<br />
Beide Flüsse liegen in der Oberpfalz, in<br />
der Getreide eine Hauptkultur der Landwirtschaft<br />
ist. In keinem der Gewässer<br />
wurden hingegen SHKW in relevanten<br />
Mengen nachgewiesen.<br />
GC/MS-Analyse: Für den Nachweis<br />
der ausgewählten Pesitzide und<br />
SHKW wird ein GC/MS-System<br />
6890N/5973N von Agilent Technologies<br />
ausgestattet mit einem KaltAufgabeSystem<br />
(KAS) und der ThermalDesorptionnommen<br />
dem Kapitel „Zusammenfassung“:<br />
Bei Betrachtung der ermittelten<br />
empirischen Vergleichsstandardabweichungen<br />
fällt auf, dass in mehr als der<br />
Hälfte der Bestimmungen Werte > 25<br />
% ermittelt wurden. Der Wert von 25<br />
% wurde vom Ringversuchsveranstalter<br />
– in Übereinstimmung mit anderen<br />
Trinkwasser-Ringversuchsveranstaltern<br />
sowie der LAWA – als oberes Limit für<br />
die Vergleichsstandardabweichung derartiger<br />
Stoffe festgelegt.<br />
Als Resümee ergibt sich daraus, dass<br />
die Analytik dieser Stoffgruppen den<br />
Anforderungen der Ringversuchsveranstalter<br />
nicht entspricht. Offensichtlich<br />
werden die Schwierigkeiten bei der<br />
Bestimmung dieser „klassischen“ Komponentengruppe<br />
unterschätzt. Dies hängt<br />
eventuell damit zusammen, dass diese<br />
Komponenten in der Praxis im Trinkwasser<br />
in Deutschland kaum mehr eine<br />
Rolle spielen und daher die Analytik vergleichsweise<br />
selten benötigt wird. Aller-<br />
18 <strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010
1 Trifluralin<br />
2 Diazinon<br />
3 δ-HCH (Lindan)<br />
4 Triallat<br />
5 Alachlor<br />
6 Parathion-ethyl<br />
7 α-Endosulfan<br />
8 β-Endosulfan<br />
9 Diflufenican<br />
10 Endosulfan-sulfat<br />
11 Bifenox<br />
12 Lambda-Cyhalothrin<br />
13 Permethrin<br />
14 Cyfluthrin<br />
15 Cypermethrin<br />
1 1,2,4-Trichlorbenzol<br />
2 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol<br />
3 Pentachlorbenzol<br />
4 α-HCH<br />
5 Hexachlorbenzol<br />
6 δ-HCH (Lindan)<br />
7 Pentachlornitrobenzol<br />
8 β-HCH<br />
9 PCB 28<br />
10 Heptachlor<br />
11 PCB 52<br />
12 Aldrin<br />
13 Isodrin<br />
14 Heptachlorepoxid<br />
15 PCB 101<br />
16 α-Endosulfan<br />
17 4,4`-DDE<br />
18 Dieldrin<br />
19 Endrin<br />
20 2,4`-DDT<br />
21 4,4`-DDD<br />
22 PCB 153<br />
23 β-Endosulfan<br />
24 4,4`-DDT<br />
25 PCB 138<br />
26 Methoxychlor<br />
27 PCB 180<br />
dings sind einige dieser Verbindungen<br />
wie Aldrin, Dieldrin, Heptachlor und<br />
Heptachlorepoxid als Einzelstoffe in der<br />
TrinkwV aufgeführt. Für diese Stoffe gilt<br />
darüber hinaus ein schärferer Grenzwert<br />
(0,03 μg/L) als für die übrigen Verbindungen<br />
der PSM und Biozidprodukte<br />
(je 0,1 μg/l).<br />
Alle zehn Parameter des Ringversuchs<br />
sowie die insgesamt 30 Parameter-<br />
Niveau-Kombinationen (PNK) konnten<br />
für die Bewertung der Niveaus herangezogen<br />
werden. Die Bewertung wurde<br />
anhand von Z-Scores vorgenommen.<br />
Als Bewertungskriterium wurde Z = 2<br />
gewählt. Die Erfolgsquoten (erfolgreiche<br />
Bestimmungen pro Anzahl Teilnehmer)<br />
für die Bestimmung der einzelnen Verbindungen<br />
liegen bei den Chorpestiziden<br />
bei > 90 %, die der phosphororganischen<br />
Verbindungen bei ca. 82 %.<br />
Neben den oben genannten Verbindungen<br />
waren dem Parametermix zusätzlich<br />
zwei weitere Komponenten aus den<br />
gleichen Stoffgruppen zugefügt worden,<br />
die namentlich nicht genannt wurden.<br />
Interessierte Labore konnten daran<br />
eine qualitative und quantitative Bestimmung<br />
durchführen. Die Auswertung dieser<br />
Komponenten erfolgte in der gleichen<br />
Art wie für die vorgenannten Substanzen,<br />
allerdings wurde auf eine Bewertung verzichtet.<br />
Es zeigte sich, dass von den insgesamt<br />
74 Laboratorien nur 31 (<strong>41</strong>,9 %) die<br />
aus der Gruppe der Chlorpestizide stammende<br />
unbekannte Substanz als ß-HCH<br />
identifizierten und quantifizierten. Die<br />
zweite zugesetzte unbekannte Substanz<br />
wurde sogar nur von acht Laboren (10,8 %)<br />
untersucht; sechs Labore erkannten sie<br />
richtigerweise als Triadimefon (Triazolderivat)<br />
und bestimmten auch den<br />
Gehalt.<br />
Einordnung der eigenen Ergebnisse<br />
und Schlussbemerkung<br />
Als einziges am Ringversuch teilnehmendes<br />
Labor hat die LfU die Wasserproben<br />
mittels SBSE (<strong>GERSTEL</strong>-<br />
Twister) behandelt. Die SBSE-Methode<br />
wird am Bayerischen Landesamt für<br />
Umwelt sowohl zur Bestimmung ausgewählter<br />
Pestizide als auch zum Nachweis<br />
schwerflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe<br />
(SHKW) eingesetzt und erfordert<br />
nur rund ein Fünftel der Zeit herkömmlicher<br />
Techniken. Alle geforderten<br />
Parameter, einschließlich β-HCH, wurden<br />
erfolgreich bestimmt; Ausnahmen<br />
bildeten Dimethoat und Triadimefon, da<br />
sie nicht in unserem Parameterumfang<br />
enthalten waren. Sämtliche Z-Scores<br />
lagen unter 1 und damit 12,5 % unter<br />
der genannten Vergleichsstandardabweichung.<br />
Damit wird deutlich: Die SBSE-<br />
GC/MS-Methode ist mindestens<br />
gleichwertig mit den für den Nachweis<br />
von Pestiziden und schwerflüchtigen<br />
halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen<br />
klassischerweise angewandten<br />
Methoden. Die mit der SBSE-GC/MS<br />
erzielten Ergebnisse sind als sehr gut zu<br />
klassifizieren. Verwendet wurden isotopenmarkierte<br />
interne Standards, um<br />
Sorptionsschwankungen auszugleichen.<br />
Die resultierenden Nachweisgrenzen<br />
liegen sehr niedrig, die SBSE erfüllt<br />
die Anforderungen der TrinkwV hinsichtlich<br />
des Nachweises von Pestiziden<br />
mustergültig. Die vorliegende Methode<br />
lässt sich mit Erfolg auch für die Untersuchung<br />
von Oberflächengewässern<br />
einsetzen und ist damit für die Untersuchung<br />
einiger prioritärer Stoffe gemäß<br />
Wasserrahmenrichtlinie (2000/60/EG)<br />
vom 20. 12. 2000 geeignet.<br />
Autoren<br />
Dr. Manfred Sengl und<br />
Sonja Krezmer<br />
Bayerisches Landesamt für Umwelt<br />
Referat <strong>75</strong><br />
Kaulbachstr. 37<br />
80539 München<br />
E-Mail: manfred.sengl@lfu.bayern.de<br />
E-Mail: sonja.krezmer@lfu.bayern.de<br />
Quelle<br />
[1] www.hamburg.de/ringversuche/<br />
[2] www.hamburg.de/hu/<br />
[3] www.hamburg.de/content<br />
blob/112470/data/bericht-trinkwrvo5.<strong>pdf</strong><br />
[4] Maylan, M. W.; Howard, P. H.<br />
Atom/Fragment contribution<br />
method for estimating octanolwater<br />
partition coefficients.<br />
J. Pharm. Sci. 1995,84, 83-92.<br />
<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010 19
Kriminaltechnik<br />
<br />
Die Rechtslage ist eindeutig: „Wer zur Täuschung im Rechtsverkehr eine unechte<br />
Urkunde herstellt, eine echte Urkunde verfälscht oder eine unechte oder<br />
verfälschte Urkunde gebraucht, wird mit Freiheitsstrafe bis zu fünf Jahren oder<br />
mit Geldstrafe bestraft.“ Schon der Versuch, heißt es in § 267 Strafgesetzbuch<br />
(StGB), ist strafbar. Bei der Aufklärung von Urkundenfälschung setzt das<br />
Bayerische Landeskriminalamt in München auf das Wissen und die Erfahrung<br />
seiner Ingenieure und Wissenschaftler sowie auf bewährte Analysentechnik.<br />
Eines der zentralen Elemente bei der Begutachtung fraglicher Dokumente ist,<br />
wie der Blick ins Urkundenlabor des Bayerischen Landeskriminalamtes zeigt, die<br />
Thermodesorptions-GC/MS.<br />
20 <strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010
Sofern die Polizei nicht an Ort und Stelle zwischen<br />
„echt“ oder „gefälscht“ unterscheiden<br />
kann, werden verdächtige Dokumente im<br />
Urkundenlabor einer kritischen Begutachtung<br />
unterworfen. Dabei steht zunächst der Vergleich<br />
mit Sammlungsmustern, wie z. B. mit<br />
asservierten Fälschungen, markiert mit einem<br />
roten Punkt, im Mittelpunkt. Wichtigste Hilfsmittel<br />
sind hierbei: Fachwissen, Erfahrung und<br />
der so genannte Fadenzähler, eine kleine Lupe<br />
mit zehnfacher Vergrößerung.<br />
Nach dem Konkurs eines Unternehmens<br />
legte der Firmenchef dem<br />
Konkursverwalter eine Übereignungsurkunde<br />
vor. Diese Urkunde war auf<br />
fünf Jahre vor dem Konkurs datiert und<br />
sollte belegen, dass er sein Aktienvermögen<br />
in Millionenhöhe, seine Nobelkarossen<br />
und seine kostspielige Waffensammlung<br />
vor geraumer Zeit schon auf<br />
seine Frau übertragen hatte, was natürlich<br />
zur Folge hätte, dass die Gläubigerbanken<br />
keinen Zugriff auf diesen Besitz hätten.<br />
Die Banken witterten einen Betrug<br />
und erstatteten Anzeige. Ausgehend von<br />
der Annahme, der Mann habe den Übereignungsvertrag<br />
erst nach dem Konkurs<br />
erstellt und der Einfachheit halber rückdatiert,<br />
wurde die Polizei beauftragt, das<br />
„Herstellungsdatum“ der Urkunde zu<br />
überprüfen.<br />
Nicht immer ist eine Urkundenfälschung<br />
offenkundig. „Der Grund dafür<br />
liegt in der Natur der Dinge“, weiß Dr.<br />
Jürgen Bügler, Chemiker im Kriminaltechnischen<br />
Institut des Bayerischen<br />
Landeskriminalamtes (LKA) in München:<br />
Kein Polizist könne alle international<br />
sich im Umlauf befindlichen offiziellen<br />
Dokumente kennen, geschweige<br />
denn zwischen echten und gefälschten<br />
unterscheiden. „Muss auch niemand“,<br />
betont der Experte. Es genüge bereits<br />
ein Anfangsverdacht, um die Kriminalbeamten<br />
aufmerken zu lassen: ein auffälliges<br />
Verhalten hier, eine kleine Rasur<br />
dort, vielleicht ein Foto, das fehlt. Den<br />
Rest erledigen dann die Wissenschaftler<br />
im kriminaltechnischen Labor.<br />
Das LKA Bayern verfügt über eines<br />
der weltweit größten Archive mit mehr<br />
als 100.000 Dokumenten und Urkunden<br />
aus aller Herren Länder, darunter Personalausweise,<br />
Reisepässe, Führerscheine<br />
und Geburtsurkunden, in Karteikästen<br />
abgelegt und nach Land und Dokumententyp<br />
wohl sortiert. Rund 5000 Mal pro<br />
Jahr sind die Experten der Kriminaltechnik<br />
in Bayern mit Urkundenfälschung<br />
konfrontiert. In 95 Prozent der Fälle bildet<br />
die Sammlung im Urkundenlabor des<br />
Bayerischen LKA den Prüfstein für die<br />
Echtheit eines fragwürdigen Dokuments.<br />
Die wissenschaftliche Untersuchung<br />
beginnt mit der Inaugenscheinnahme<br />
und dem Vergleich des <strong>Co</strong>rpus Delicti<br />
mit, sofern vorhanden, einem Original<br />
aus dem Fundus des LKA. „Der Fadenzähler,<br />
eine Lupe mit bis zu zehnfacher<br />
Vergrößerung, ist in dieser Phase das<br />
wichtigste Hilfsmittel, die offensichtlichen<br />
Sicherheitsmerkmale wie Wasserzeichen,<br />
feine Linienstrukturen, so<br />
genannte Guillochen, oder spezielle<br />
Farbverläufe zu überprüfen“, erklärt Dr.<br />
Jürgen Bügler. Ergibt die optische Voruntersuchung<br />
mit der Lupe keinen nennenswerten<br />
Aufschluss, wird die Begutachtung<br />
des fragwürdigen Dokuments<br />
unter dem Mikroskop fortgesetzt.<br />
Dr. Bügler: „Durch eine Untersuchung<br />
der Lumineszenz beziehungsweise<br />
eine Messung der Remission lassen<br />
sich Rasuren oder anderweitig von<br />
Hand entfernte Eintragungen im Dokument<br />
erkennen.“ Auch in welcher Reihenfolge<br />
Eintragungen vorgenommen<br />
wurden, lässt sich vielfach rekonstruieren:<br />
„Wenn jemand mit einem Kugelschreiber<br />
nachträglich etwas in ein kopiertes oder<br />
gedrucktes Dokument eingetragen oder<br />
nachträglich Textpassagen in ein unterzeichnetes<br />
Dokument mittels Drucker<br />
oder Kopierer eingefügt hat, lässt sich<br />
das anhand unterschiedlicher Lumineszenzen<br />
unter Umständen nachweisen“,<br />
weiß der Experte.<br />
Was aber, wenn es sich nicht um ein<br />
offizielles staatliches Dokument wie einen<br />
Personalausweis oder Reisepass handelt,<br />
sondern um, sagen wir mal, einen Barscheck,<br />
mit dem der Empfänger überraschenderweise<br />
mehr Geld abzuheben in<br />
der Lage war, als der Aussteller vorgesehen<br />
hatte? Was, wenn ein Testament<br />
mit einem Mal jemanden begünstigt,<br />
dem der liebe Verstorbene zu Lebzeiten<br />
nicht einen einzigen Cent gegönnt hatte?<br />
Was die wenigsten Ganoven ahnen:<br />
Die Manipulation einer Urkunde, sei sie<br />
auch noch so dezent und lig, hinterlässt deutliche Spuren!<br />
Dr. Jürgen Bügler: „Wenn<br />
wir das fragwürdige<br />
unauffäl-<br />
Dokument einmal in<br />
Händen halten, stehen<br />
die Chancen gut,<br />
eine eventuelle Urkundenfälschung<br />
eindeutig<br />
aufzudecken.“<br />
Der Chemiker berichtet<br />
von einer zur Anzeige<br />
gebrachten offensichtlichen<br />
Scheckbetrügerei. Die Höhe des<br />
auf dem Bankdokument vom Aussteller<br />
eingetragenen Betrags wurde<br />
durch Anhängen einiger Nullen regel-<br />
<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010 21
Durch Untersuchung der Lumineszenz lassen<br />
sich Rasuren oder anderweitig gelöschte Eintragungen<br />
sichtbar machen. Auch die Reihenfolge<br />
von Eintragungen kann hier untersucht werden.<br />
Unten: Schwarzer Strich ist Toner (Kopierer),<br />
oranger Strich ist das Schreibmittel im Lumineszenzbild.<br />
Die orange Lumineszenz des Schreibmittels<br />
liegt über dem Toner, wurde also nachher<br />
aufgebracht.<br />
recht potenziert, nach Angaben des Ausstellers<br />
ohne seine Zustimmung. Dieser<br />
erhob daraufhin Klage, und die Angelegenheit<br />
wurde von Dr. Jürgen Bügler, den<br />
das Gericht als unabhängigen Gutachter<br />
bestellt hatte, unter die Lupe genommen.<br />
Um es vorwegzunehmen: Der Betrug flog<br />
auf, der Scheckbetrüger wurde überführt<br />
und verknackt. Wie aber sind die Wissenschaftler<br />
des LKA vorgegangen?<br />
Der Schlüssel zum Fälschungsnachweis<br />
liegt in der Analyse des verwendeten<br />
Schreibmittels, sprich: des Stifts beziehungsweise<br />
des Toners, mit dem das<br />
Dokument manipuliert wurde. Dr. Jürgen<br />
Bügler: „Die genaue Analyse des verwendeten<br />
Schreibmittels ist entscheidend<br />
bei der Bestimmung der Echtheit eines<br />
Dokuments beziehungsweise des Alters<br />
einer Eintragung.“ Ebenfalls lasse sich<br />
klären, in welcher Reihenfolge die Eintragungen<br />
in das fragwürdige Dokument<br />
vorgenommen wurden.<br />
Seit 1952 sammelt die kriminaltechnische<br />
Abteilung des LKA Bayern<br />
unter anderen Kugelschreiberpasten.<br />
6000 Muster umfasst die Kollektion des<br />
LKA, die laufend aktualisiert und erweitert<br />
wird. „Die verschiedenen Schreibmittel<br />
unterscheiden sich im Wesentlichen<br />
durch die Zusammensetzung der<br />
enthaltenen Farbstoffe, die sich mittels<br />
Dünnschichtchromatographie vergleichsweise<br />
einfach, schnell und sicher<br />
aufklären und handlich archivieren lässt“,<br />
erläutert Dr. Jürgen Bügler. Durch Vergleich<br />
der jeweils resultierenden Chromatogramme<br />
kann das eingesetzte Schreibmittel<br />
identifiziert und — darin liegt ein<br />
Schlüssel zur Aufklärung von Urkundenfälschung<br />
— von einem anderen Schreibmittel<br />
unterschieden werden.<br />
Um den Zeitpunkt einer handschriftlichen<br />
oder drucktechnischen Eintragung<br />
zu bestimmen, untersucht der Experte das<br />
im Schreibmittel verwendete Lösemittel,<br />
das sich mit der Zeit verflüchtigt. „Auf<br />
diese Weise sind Altersbestimmungen<br />
bei Dokumenten möglich“, schlussfolgert<br />
Dr. Bügler.<br />
Zurück zum Barscheck: Um zu ermitteln,<br />
welches beziehungsweise, im Fall<br />
einer Ergänzung, welche Schreibmittel<br />
verwendet wurden, wird an fragwürdiger<br />
Stelle des Schecks, im geschilderten Fall<br />
bei den Nullen, ein Stück beschriebenen<br />
Papiers entnommen und näher untersucht.<br />
Ziel sei es, erklärt Dr. Jürgen Bügler,<br />
die flüchtigen Verbindungen aus dem<br />
Schreibmittel, etwa der Kugelschreiberpaste,<br />
zu extrahieren und zu bestimmen.<br />
Das aber sei alles andere als trivial.<br />
Erschwert werde die Arbeit nämlich<br />
durch die geringe Menge an Analyten<br />
und die instabile Papiermatrix, die<br />
auf Dauer die interessanten chemischen<br />
Verbindungen absorbiere und ihr verfügbares,<br />
sprich: nachweisbares Quantum<br />
reduziere. Ohnehin arbeite man bereits<br />
mit Probemengen, die als verschwindend<br />
gering zu bezeichnen seien. Zur Orientierung:<br />
Laut Dr. Jürgen Bügler entspricht<br />
ein mit einem Kugelschreiber gezogener<br />
Strich von einem Zentimeter Länge<br />
rund zehn Nanogramm (ng) Schreibmittelpaste,<br />
davon sind sechs ng Lösemittel,<br />
vom dem sich bereits innerhalb des ersten<br />
Tages rund 95 Prozent verflüchtigen;<br />
getragen werde die Paste von rund 100 μg<br />
Papier. „Unsere Aufgabe ist es“, bemerkt<br />
der Wissenschaftler, „das Restlösemittel<br />
zu bestimmen — keine Angelegenheit,<br />
die man mal eben so erledigt“.<br />
Als zusätzliche Herausforderung<br />
kristallisiert sich für den Wissenschaftler<br />
die fehlende Bezugsgröße heraus.<br />
„Ein Strich auf Papier kann sehr inhomogen<br />
sein“, weiß Dr. Jürgen Bügler.<br />
Man könne daher nie genau sagen, welche<br />
Menge Kugelschreiberpaste tatsächlich<br />
aufs Papier gebracht worden sei. Die<br />
klassische quantitative Analytik, wie sie in<br />
der Forensik beispielsweise zur Bestimmung<br />
von Drogenrückständen angewendet<br />
werde, komme daher beim Nachweis<br />
von Urkundenfälschungen nicht infrage<br />
Eine große Rolle spiele auch die Alterung,<br />
die von Schreibmittel zu Schreibmittel<br />
unterschiedlich schnell vonstatten<br />
gehe: Farbstoffe bleichen aus, Lösemittel<br />
verdampfen oder werden von der<br />
Papiermatrix adsorbiert, Harze (Bindemittel)<br />
vernetzen und härten aus. Dr.<br />
Bügler: „Es laufen vielfältigste Prozesse<br />
ab, die bei der Bewertung der resultierenden<br />
analytischen Ergebnisse berücksichtigt<br />
werden müssen.“ Methode und Probenvorbereitung<br />
müssten daher höchsten<br />
Anforderungen genügen, fordert der<br />
Experte.<br />
22 <strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010
Neben dem LKA Bayern verfügt nur noch das<br />
Urkundenlabor des Secret Service der Vereinigten<br />
Staaten von Amerika über eine ähnlich<br />
große Sammlung an Schreibmitteln. Wenn<br />
der Vergleich der jeweiligen Dünnschichtchromatogramme<br />
keinen Aufschluss über die<br />
Zusammensetzung liefert oder Eintragungen in<br />
einem Dokument auf Zusammensetzung oder<br />
Schriftalter untersucht werden müssen, ist die<br />
automatisierte TDS-GC/MS mit Online-Derivatisierung<br />
das Mittel der Wahl.<br />
Wichtigstes Hilfsmittel bei der Aufklärung<br />
von Urkundenfälschung ist die<br />
Gaschromatographie in Verbindung mit<br />
der massenselektiven Detektion (GC/<br />
MS). „Die Extraktion der Schreibmittelpaste<br />
gelingt mittels Flüssigextraktion“,<br />
weiß Dr. Jürgen Bügler zu berichten, auch<br />
wenn es sich um ein relativ schwieriges<br />
Unterfangen handle, eben weil Substanzmenge<br />
und Analytgehalte sehr klein seien.<br />
Eine Alternative stelle die Pyrolyse dar,<br />
also die thermische Zersetzung des Probenmaterials<br />
bei etwa 400 °C unter Sauerstoffausschluss.<br />
Diese Vorgehensweise<br />
sei weit verbreitet, jedoch hätten Versuche<br />
gezeigt, „dass sich das Papier zersetzt und<br />
die resultierenden Pyrolyseprodukte die<br />
Bestimmung der Schreibmittelkomponenten<br />
erschweren“. Um die interessanten<br />
Analyten störungsfrei bestimmen zu<br />
können, kam Dr. Bügler auf die Idee, die<br />
Temperatur zu senken: „Dieser Ansatz<br />
führte uns letztlich zur Thermodesorption<br />
mit dem ThermalDesorptionSystem,<br />
kurz: TDS.“ Damit gelinge es, greift der<br />
Wissenschaftler vor, die flüchtigen Analyten<br />
auf einfache und effiziente Weise<br />
temperaturprogrammiert zu extrahieren,<br />
in einer Kühlfalle anzureichern und so<br />
die Analyse sensitiver zu gestalten. Mit<br />
herkömmlichen Pyrolyseapparaten hingegen<br />
sei das ganz und gar unmöglich.<br />
Um schwer verdampfbare oder leicht<br />
zersetzliche Substanzen gaschromatographisch<br />
fass- und detektierbar zu machen,<br />
werden sie derivatisiert, das heißt durch<br />
Modifikation auf molekularer Ebene<br />
chemisch verändert. Obgleich im GC-<br />
Tagesgeschäft üblich, ist der Schritt der<br />
Derivatisierung alles andere als trivial. „Je<br />
nach Aufgabe und Zielsetzung kann sich<br />
diese Art der Probenvorbereitung, die in<br />
aller Regel über einen Zwischenschritt<br />
in Lösung erfolgt, als überaus aufwändig<br />
erweisen“, weiß Dr. Jürgen Bügler<br />
aus Erfahrung. Doch es geht auch anders,<br />
schnell und effizient — in der Gasphase!<br />
Angeregt von Dr. Jürgen Bügler,<br />
haben die Experten von <strong>GERSTEL</strong><br />
ein Modul entwickelt, das die Online-<br />
Derivatisierung nach Thermodesorption<br />
mit dem ThermalDesorptionSystem<br />
(TDS) in der Gasphase ermöglicht<br />
und damit den bisherigen<br />
Einsatz teils kniffliger Konstruktionen<br />
im Liner vollständig überflüssig<br />
macht. Das System erweist sich in der<br />
kriminaltechnischen Praxis beim Nachweis<br />
von Urkundenfälschungen als wirksam<br />
und überaus effizient.<br />
Mittlerweile arbeitet nicht nur das<br />
Bayerische Landeskriminalamt mit<br />
der TDS-GC/MS zum Nachweis von<br />
Urkundenfälschungen, sondern auch die<br />
Kantonspolizei Zürich sowie weitere kriminaltechnische<br />
Laboratorien weltweit.<br />
Aus gutem Grund, wie Dr. Jürgen Bügler<br />
sagt: „Mit diesem System lassen sich die<br />
flüchtigen Inhaltsstoffe von Schreibmitteln<br />
effizient, sensitiv und sicher untersuchen,<br />
ohne dass die Matrix Papier dabei<br />
stört.“ Proben mit Abmessungen von<br />
5 mm x 1 mm reichen aus, um komplizierte,<br />
bislang ungelöste Kriminalfälle<br />
aufzuklären.<br />
Apropos: „Der Versuch, mit einem<br />
getürkten Barscheck mehr Geld zu erhalten,<br />
als der Aussteller vorgesehen hatte,<br />
war nur kurzzeitig erfolgreich“, berichtet<br />
Dr. Bügler. Letztlich habe er durch<br />
TDS-GC/MS-Analyse und Vergleich<br />
der verwendeten Kugelschreiber eindeutig<br />
die Urkundenfälschung nachweisen<br />
und damit dem Geschädigten zu seinem<br />
Recht verhelfen können. Ähnlich verhielt<br />
es sich auch mit dem Übereignungsvertrag.<br />
Die Analyse ließ mit an Sicherheit<br />
grenzender Wahrscheinlichkeit darauf<br />
schließen, dass der in Konkurs gegangene<br />
Unternehmer den Vertrag mit seiner<br />
Frau nicht zu besagtem Zeitpunkt<br />
vor fünf Jahren, sondern erst nach dem<br />
Konkurs aufgesetzt hat“, erklärt Dr. Jürgen<br />
Bügler. Schon Sophokles (496-406<br />
v. Chr) wusste: „Durch Betrug erlistet ist<br />
noch nicht gewon-<br />
nen.“<br />
<strong>GERSTEL</strong>-Thermal-<br />
DesoptionSystem<br />
(TDS)<br />
<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong> – Januar 2010 23
Drogen<br />
Luftverunreinigungen<br />
ungen<br />
Urkundenfälschung<br />
ng<br />
<strong>GERSTEL</strong> <strong>GmbH</strong> & <strong>Co</strong>. <strong>KG</strong> • Postfach 10 06 26 • 45406 Mülheim an der Ruhr<br />
Deutsche Post AG<br />
Entgelt bezahlt<br />
45473 Mülheim<br />
Das lesen Sie in unserer nächsten Ausgabe<br />
Im Internet<br />
<strong>GERSTEL</strong> auf der „analytica 2010“<br />
Halle A1, Stand 321/420<br />
Im kommenden Jahr öffnet die Messe München ihre Pforten zur „22. analytica“, einer der international bedeutendsten<br />
Fachmessen für instrumentelle Analytik, Labortechnik und Biotechnologie. Mit von der Partie ist<br />
auch <strong>GERSTEL</strong>. Der weltweit führende Anbieter von Lösungen für die automatisierte Probenvorbereitung und<br />
Probenaufgabe in der GC/MS und LC/MS präsentiert sich, seine Produkte und Systemlösungen in Halle A1, Stand<br />
321/420. „<strong>GERSTEL</strong> <strong>Aktuell</strong>“ berichtet über die Produkthighlights des Unternehmens auf der „analytica 2010“.<br />
Untersuchung und Minimierung der Migration von<br />
Chemikalien aus Verpackungsmaterialien<br />
Zum Schutz der Verbraucher muss sichergestellt sein, dass keine schädlichen Verbindungen<br />
aus zur Herstellung von Verpackungen verwendeten Materialien in<br />
Lebens- oder Arzneimittel migrieren können. Routinemäßige Migrationsstudien<br />
reichen im Bereich der Lebensmittelverpackung nicht, um den Sicherheitsstandards<br />
Genüge zu tun. Die Barriere-Eigenschaft der Primärverpackungen ist vielmehr<br />
auch experimentell zu überprüfen und sicherzustellen. An Arzneimittelverpackungen<br />
müssen „Leachables & Extractables“-Studien durchgeführt werden. Als<br />
effiziente und sensitive Screening-Methode für die Analyse von Lebens- und Arzneimittelverpackungen<br />
erweist sich die Thermodesorption gekoppelt mit der GC/MS.<br />
Off-Flavor-Verbindungen passiv<br />
am Wasserhahn anreichern<br />
Französische Forscher haben auf Basis der lösemittelfreien Stir Bar Sorptive Extraction<br />
(SBSE) einen neuartigen Passivsammler entwickelt und patentieren lassen, mit dem sich<br />
Geruchsverursacher im Trinkwasser unmittelbar am Wasserhahn unter Alltagsbedingun-ngen<br />
anreichern lassen. Thermodesorption, Identifikation und Qualifikation der Off-Flavor-<br />
Verbindungen erfolgten automatisiert mittels Thermodesorptions-GC/MS.<br />
<strong>GERSTEL</strong> online<br />
Hinweise zu Produkten, Terminen, Veranstaltungen,<br />
Downloads sowie weitere Informationen<br />
über das Unternehmen und seine<br />
kundenorientierten Lösungen finden Sie im<br />
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<strong>41</strong>. Ausgabe der<br />
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<strong>Nr</strong>. <strong>41</strong> Januar 2010<br />
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ISSN 1618 - 5900<br />
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