Nachwachsende Rohstoffe als Teil des geschlossenen ... - Gmehling

Nachwachsende Rohstoffe als Teil des geschlossenen Kreislaufs der Biosphäre
1

Maßnahmen zur Sicherung des Energiebedarfs
• Streckung der Ressourcen
– Energieeinsparung (z.B. verbesserte Wärmeisolierung, Elektrogeräte – Standby
abschalten, weniger energieintensive Geräte einsetzen, 3 l-Auto, Brennstoffzelle (H 2 -
Technologie), ...)
– Exploration neuer Lagerstätten
– verfeinerte Abbaumethoden (sek. und tert. Erdölförderung)
• Alternative Energien
– Wasserkraft (z.B. Österreich), Gezeiten
– Sonne (Solarzelle, Aufwindkraftwerk, Hochtemperatursolarwärme)
– Windenergie ( Windparks z.B. auch off-shore)
– Fusion, Kernenergie
– Erdwärme ( Geothermie )
• Alternative Rohstoffe
– Ölschiefer, Teersände
– nachwachsende Rohstoffe (Oleochemie)
– Gas-Hydrate
– Recycling
– evtl. C1-Chemie, Kohle-Oleo-Chemie
große Vorkommen in
Alberta/Kanada (Vorkommen
größer als Erdölreserven in
Saudi-Arabien)
2

Abgefackeltes Erdgas
Gesamtmenge an abgefackeltem
Erdgas weltweit:
100 *10 9 m³ pro Jahr
E.Europe
&FSU
6,8%
West.
Europe
3,1%
C&S
America
11,6%
Middle
East
14,7%
Africa
39,3%
Ökonomische Nutzung des abgefackelten
Erdgases zur Erzeugung
wertvoller Produkte durch Lurgi´s „gas-
North
America
16,7%
Far East &
Oceania
7,7%
to-chemicals“-Technologie
z.B.:
Herstellung von 130 Mt/a Methanol!
in 74 Mega-Methanol (bzw MTP)-Anlagen!
Source:
Energy Information Administration (EIA): ”International Natural Gas Information” 14 Feb 2001, http://www.eia.doe.gov
3

Aufwindkraftwerk
Erzeugte Energie
proportional zur
Intensität der
Sonnenstrahlung,
Kollektorfläche und
Turmhöhe
4

Aufwindkraftwerk
Testphase des ersten Aufwindkraftwerks in Manzanares/Spanien von
1986-1989 ( Prof. Jörg Schlaich, Universität Stuttgart )
Leistung 50 kW, Durchmesser Kollektorfläche: 240 m, Kamin: Höhe
195 m, Durchmesser 10 m
der in Sparbauweise errichtete Blechturm bricht 1989 bei einem Orkan
zusammen
2005 soll größtes Aufwindkraftwerk in Australien mit 200 MW Leistung
ans Netz gehen ( Durchmesser Kollektorfläche 5000 m, Turm: Höhe
1000 m, Durchmesser 130 m, Investition ca. 700 Mio. $, geplanter
Baubeginn Ende 2003 )
Ziel Australiens: Erzeugung von jährlich 925 Mio. kWh durch
erneuerbare Energiequellen
5

Hochtemperatursolarenergie
6

Basis, Anteil und Preis der Stromerzeugung
Vergütungssätze* nach dem Erneuerbare-Energien-Gesetz (EEG)
vom 21.7.04 für Neuanlagen:
Wasserkraft: 3.7 – 9.67 ct/kWh
Deponiegas, Klärgas, Grubengas: 6.65 – 9.67 ct/kWh
Biomasse: 3.9 – 17.5 ct/kWh
Geothermie: 7.16 – 15.0 ct/kWh
Windenergie: 5.5 – 8.7 ct/kWh
Solare Energie: 45.7 – 62.4 ct/kWh
(Ziel: Anteil der erneuerbaren Energien an der Stromversorgung auf
mindestens 12.5 % bis 2010 ( 20 % bis 2020 ) zu steigern).
*Vergütungssatz in erster Linie abhängig vom Leistungsbereich.
VDI nachrichten 15. Juni 2001
7

Recent and projected trends in population growth
8

Strukturwandel der Rohstoffbasis der Chemischen Industrie
9

Wasserkraft
Shasta Dam, California
America`s second largest dam, Shasta Dam has a spillway three times higher than Niagara
Falls and holds 4.5 million acre-feet of water. Hydroelectricity was the world`s fastest growing
fuel in 1997, and US consumption rose to almost 30 million tons of oil equivalent.
10

Gashydrate
• Fundort: wenige bis 180 Meter unter dem Meeresboden,
bevorzugt in Sedimenten an Kontinentalhängen und in arktischen
Permafrostgebieten *
• Vorkommen vor Nordwesteuropa: ca. 430 000 km 2
• Zusammensetzung: ca. 90% CH 4 und Eis (Clathrate)
• Erforderlich: hoher Druck, niedrige Temperatur, org. Material
• In Gashydraten gespeicherte Menge an Methan übertrifft das in
anderen Kohlenwasserstoff-Reservoirs gespeicherte
Energiepotential um ein Vielfaches *
• 1 m 3 Gashydrat entspricht 163 m 3 CH 4
• Förderung gefährlich aufgrund möglicher Instabilität (geogene
Risikofaktoren, u. a. Klimagas, Kontinentalhangstabilität)
*
http://www.kfa-juelich.de/beo/frgashyd.htm
11

Gashydrate
Gashydrate.cdr
Förderung schwierig:
Temperaturerhöhung
Drucksenkung
Lösungsmittel
12

Gashydrate (Struktur, Vorkommen, ..)
http://www.g-o.de/geo.htm
13

Gashydrat aus der Pipeline ( Petrobras )
14

Förderung der Brennstoffzellenentwicklung
15

Rheinisches Braunkohlerevier
Welche Anstrengung
man bei der Förderung
fossiler Energieträger
auf sich nimmt, soll am
Beispiel
Braunkohleförderung
gezeigt werden.
Umsiedlung Dörfer inkl.
Kirche, Friedhof, ..
Verlegung Autobahn,
Eisenbahnstrecken usw.
Grundwasserprobleme
Großer Aufwand auch
bei der Überführung der
Riesenbagger beim
Wechsel der Abbaustelle
( Entfernung Brücken
usw. )
16

Tagebau
Hambach
17

Schaufelbagger beim Braunkohleabbau
Schaufelbagger:
Höhe 96 m
Länge 225 m
Durchmesser
Schaufelrad 22 m
5 Personen zuständig
Leistung:
240 000 m 3 /Tag
18

Primary energy sources in the United States
since the early 19th century
Chemical Innovation/January 2001
19

Distribution of intercity transportation mileage in the United States
( Chemical Innovation / January 2001 )
20

1700 Chemieunternehmen in Deutschland
Kleine
Unternehmen
49 %
Mittlere
Unternehmen
42 %
< 50 Mitarbeiter
50 bis 499 Mitarbeiter
> 500 Mitarbeiter
Quelle: Destatis, in: Chemische Industrie im Überblick, VCI 2003
Großunternehmen
9 %
21

Die 22 umsatzstärksten deutschen Chemieunternehmen
Rang Firma Umsatz (in Mio. DM)
1 BASF AG 70304
2 Bayer AG 60574
3 Degussa AG 39639
4 Aventis Pharma AG 31471
5 Merck KGaA 13182
6 Boehringer Ingelheim 12126
7 Agfa Gevaert-Gruppe 10288
8 Celanese 10194
9 Fresenius AG 9685*
10 Schering AG 8788
11 Beiersdorf AG 8050
12 Procter & Gamble GmbH 7810
13 Rütgers AG 6118
14 Wacker-Chemie GmbH 5979
15 Wella AG 5523
16 Dynamit Nobel AG 5244
17 Henkel KGaA 4994
18 Dow Deutschland Inc. 4945*
19 Roche Deutschland 4850*
20 B. Braun 4663
21 Clariant GmbH 4370*
22 Solvay Deutschland GmbH 3434
Quelle: VCI, vorläufige Ergebnisse * 1999
22

Sparten der chemischen Industrie
Produktionswerte
1985: 143.8 Mrd. DM
1994: 165.0 Mrd. DM
Anteil der
Sparten
Mrd. DM
Anorganica 9.0 5.5
Organica 26.0 15.8
Düngemittel 1.0 0.6
Kunststoffe 4.5 2.7
Chemiefasern 4.5 2.7
Lacke 8.1 4.9
Seifen und Waschmittel 4.8 2.9
Körperpflegemittel 9.0 5.5
Pharmazeutika 32.8 19.9
TEGEWA* 3.7 2.2
Mineralfarben 6.1 3.7
Pflanzenschutzmittel 2.8 1.7
Photochemie 3.3 2.0
Bautenschutzmittel,
Dachbahnen
In Prozent
3.4 2.1
Klebstoffe 1.7 1.0
Sonstige 23.0 13.9
*Textil-, Papier- und Lederhilfsmittel, Gerb- und Waschrohstoffe
23

Wichtige Produktionsgebiete
(Anteile am Produktionswert in Prozent)
Arzneimittel
Organ. Grundstoffe
Darin enthalten:
Anorg. Grundstoffe
Chemiefasern
7,6
3,7
1,5
1,4
8,6
4,9
20,2
17,9 Kunststoffe u. synth. Kautschuk
16,2
25 Fein- u. Spezialchemikalien
Farben, Lacke, Druckfarben u. Kitte
Farbstoffe u. Pigmente
Fotochemische Erzeugnisse
Klebstoffe u. Gelatine
Wasch- u. Körperpflegemittel
3,8 Pflanzenschutz und Düngemittel
2,4
0 10 20 30
%
24
Quelle: Destatis, in: Chemische Industrie im Überblick, VCI 2003

Anteile ausgewählter Branchen am Umsatz des
verarbeitenden Gewerbes (2002, in %)
19
13
12
10 10
5
Automobilindustrie Elektrotechnik Maschinenbau Chemie Ernährung Metallerzeugung
Quelle: Destatis
25

Die größten deutschen Unternehmen
26

Größte Chemie-Nationen der Welt 2002
(Nach Umsatz in Milliarden Euro)
500 -
400 -
489
300 -
200 -
100 -
204
132 125
83
0 -
USA
Japan
Deutschland
China
Quelle: Cefic, VCI, in: Chemische Industrie im Überblick, VCI 2003
Frankreich
27

Rank
2001
Global Top 50 Chemical Producers
(Based on the chart showing chemical sales in Chem. Eng. News, July 2002, page 15 – 18)
Rank
2000
Company
Rank
2001
Rank
2000
Company
1 3 Dow Chemical (U.S.)
2 2 DuPont (U.S.)
3 1 BASF (Germany)
4 5 Bayer (Germany)
5 6 TotalFinaElf (France)
6 4 ExxonMobil (U.S.)
7 8 Shell (U.K./Netherlands)
8 17 Degussa (Germany)
9 10 BP (U.K.)
10 9 ICI (U.K.)
11 11 Akzo Nobel (Netherlands)
12 15 Huntsman Corp. (U.S.)
13 14 Mitsui Chemicals (Japan)
14 13 Mitsubishi Chemical (Japan)
15 18 Dainippon Ink & Chemicals (Japan)
16 16 General Electric (U.S.)
17 21 Henkel (Germany)
18 22 SABIC (Saudi Arabia)
19 20 DSM (Netherlands)
20 12 Sumitomo Chemical (Japan)
21 24 Rhodia (France)
22 26 Air Liquide (France)
23 17 Chevron Phillips (U.S.)
24 29 PPG Industries (U.S.)
25 19 Equistar (U.S.)
Customers of LTP resp. DDBST
26 25 China Petroleum & Chemicals (China)
27 30 Clariant (Switzerland)
28 -- Teijin (Japan)
29 37 Air Products & Chemical Corp. (U.S.)
30 43 Formosa Plastics (Taiwan)
31 28 Toray Industries (Japan)
32 23 Syngenta (Switzerland)
33 35 Eastman Chemical (U.S.)
34 45 BOC (U.K.)
35 36 Asahi Kasei (Japan)
36 41 Praxair (U.S.)
37 -- Shin-Etsu (Japan)
38 31 Reliance Industries (India)
39 40 Norsk Hydro (Norway)
40 32 Rohm and Haas (U.S.)
41 38 Solvay (Belgium)
42 42 Ineos Group (U.K.)
43 33 Aventis (France)
44 44 Celanese (Germany)
45 39 Ciba Specialties (Switzerland)
46 34 ENI (Italy)
47 40 Monsanto (U.S.)
48 -- Borealis (Denmark)
49 46 Honeywell (U.S.)
50 47 Lyondell (U.S.)
Members of our UNIFAC consortium
28

Die 30 größten Industrieunternehmen
der Erde
29

Hochschulfinanzierung: Deutschland an der kurzen Leine
30
Aus: Forschung & Lehre 7/2003
S. 346

Top 50 chemical products
31

Ausgewählte Produktionszahlen der Chemischen Industrie Deutschland
1950 - 1990 (in Mio Tonnen)
32

Beschäftigte der chemischen Industrie
VCI - Chemiewirtschaft in Zahlen 2004
*
567668
564878
558730
548834
550321
716734
675000
600000
525000
450000
557033
567126
571802
1980
1981
1982
1983
1984
1985
1986
1987
1988
1989
1990
1991
1992
1993
1994
1995
575310
581958
591895
654769
608705
569998
535896
517531
500546
484639
477613
1966
1997
1998
1999
2000
2001
2002
470308
467029
461713
463314
2003
33
*ab 1991: 16 Bundesländer; Veränderungsraten ggü. Vorjahr beziehen sich auf diesen neuen Berichtskreis; Quelle: Destatis

Chemiestatistik
34

Unterschied zwischen Labor- und technischen Verfahren
I Probleme des größeren Maßstabs
II Wirtschaftlichkeit (d.h. Ziel: Veredlung)
1) Reaktionswärme
2) Umweltprobleme
3) Sicherheit
a) Abluft
b) Abwasser
c) Abfall
Unterschiede
Gewinn = Erlös - Herstellkosten > 0
1) Rohstoffkosten (Standortfrage)
2) Energie (Standortfrage)
3) Betriebsweise
4) Kapazität
5) Stoffverbund
6) Apparate
7) Personalkosten
8) .....
•Art der Durchführung ( disk. kontinuierlich )
•Unterschiedliche Edukte
•Unterschiedliche Verfahren
•Unterschiedliche Apparaturen
Erlös = verkaufte
•Problem
Produktmenge
Wärme
* Preis / Mengeneinheit
35

Laborverfahren -
Technische Verfahren
36

Technische Phenolsynthese
37

Vergleich der Phenolverfahren
Verfahren
Phenolausbeute
bezogen auf Benzol Koppelprodukte
Besonderheiten
(bzw. Toluol) (%)
Benzolsulfonatverfahren 90 – 92 Na 2 SO 3 , Na 2 SO 4 Hoher Bedarf an
Hilfsstoffen
Raschig-Hooker-Verfahren 86 – 88
-
Stark korrosive
Reaktionssysteme, große
Kreislaufströme
alkalische Hydrolyse von
Chlorbenzol 80 – 88 * -
hoher Energiebedarf zur
Erzeugung der Hilfsstoffe
(Cl 2 , NaOH)
Cumolverfahren 91 – 93 Aceton -
Toluoloxidation ca. 70 - stark korrosive
Reaktionssysteme
Dehydrierung von
Cyclohexanol/
Cyclohexanon
80 Wasserstoff, wird zur
Hydrierung von Benzol
verwertet
*Der höhere Wert gilt bei Wiedereinsatz des gebildeten Diphenylethers
Produktionskapazitäten für Phenol (1993)
Westeuropa USA Japan
Kapazität ( Mio. t/a ) 1.5 1.9 0.9
-
Cumolverfahren (%) 92 96 65
Toluoloxidation (%) 7 2 13
andere
- - 21
Syntheseverfahren (%)
Phenol aus Teer (%) 1 2 1
38

Herstellung Azofarbstoff
39

Vakuumdrehfilter
40

Bandtrockner
41

Mühlen
42

Sprühtrockner
43

Von der Labor- zur Chemieanlage
Capillary
Vacuum
T
Vacuum
Vigreux
column
44

Schema einer typischen Produktionsanlage in der Chemischen Industrie
Anlsched.cdr
Rückführung von A und B
Inerten-
Ausschleusung
Edukte
A + B
Vorbereitung Reaktion Aufarbeitung
Produkte
C + D
A + B
C + D
evtl. auftretende
Nebenprodukte E + F
45

Grundbegriffe*
Umsatz:
X
j
n
n
n
jo
jo
j
i = Produkt
j = Edukt z.B. Schlüsselkomponente
k = Schlüsselkomponente
Ausbeute:
Y
ik
n i
n
n
ko
io
k
i
Selektivität:
S
ik
Y
X
ik
k
n
n
i
ko
n
n
io
k
k
i
* Annahme: kontinuierlicher Betrieb
46

Chlorierung von Benzol
Annahme:
Reaktion 1.Ordnung
k1t
cA
cAoe
k1
k1t
k2
c
B
cAo
e e
k2
k1
t
c
C
c
Ao
c
A
c
B
47

Reaktionswärme:
Wärmeabfuhr:
Vergleich des Oberflächen/Volumen-Verhältnisses
von Labor- und technischem Reaktor
Q R V
h
r dh . . prop.
R R i
a) 1 dm 3 Rundkolben ( vereinfacht Kugel ) b) Technischer Reaktor, Zylinderform, V R = 10 m 3
V
T
T
dh . . prop A
Q
A
k
w
A
k
.
R
A = r 2 + 2 r h
V = r 2 h
S = 1 h = 2 r
V = 2 r 3 A = 5 r 2
für V = 10 m 3
r = 1.17 m A = 21.4 m 2
3
3 4 3
V10
m r r 0. 06204m
3
A 4
r
2
A
V
3 m
48.4
r m
2
3
S h r,m A,m 2 A/V, m 2 /m 3
1 2r 1.17 21.4 2.14
2 4r 0.927 24.3 2.43
3 6r 0.810 26.8 2.68
S = Schlankheitsgrad = h/d = h/2r
Extremfall: adiabate Reaktion führt vereinfacht gerechnet ( keine latente Wärme
berücksichtigt ) zu einer Temperaturerhöhung von ca. 425 °C
48

Kühlung
Chlor
teuer!
49

Konzentrationsverlauf und Selektivität von Folgereaktionen
Benzolchlorierung:
A
k 1 k
B
2
C
Fragestellung: bis zu welchem Umsatz Selektivität von 0.9 zu erreichen?
Chlorierung von Benzol ( 40 – 50 °C ): k 1 = 10 k 2
Oxychlorierung von Benzol: k 1 = k 2
Annahme:
Reaktion 1. Ordnung
c
c
c
exp( k t)
A Aa
1
k
1
c
(exp( k t) exp( k
t))
Aa
1
k2
k1
B 2
c
C
c
Aa
c
A
c
50
B

Konzentrationsverlauf und Selektivität von Folgereaktionen
51

Beispiele für homogene und heterogene Reaktionen
Homogene Reaktionen:
katalyse.cdr, 30.10.01
Loder
G
Loder
G
Loder
G
Loder
G
Veresterungen im Rohrreaktor
Heterogene Reaktionen:
L
G
Methanchlorierung
im Rührkesselreaktor
G
Reaktionsgemisch
(Eintritt)
L
L
Katalysator
(fest)
G
L
G
Katalysator
(fest)
Wärmeträger
Veresterungen im
Suspensionsreaktor
Chlorierung
von Benzol
in der Blasensäule
Katalytisches
Cracken im
Wirbelbettreaktor
Heterogen katalysierte
Gasreaktionen
Rohrbündelreaktor
52

Kinetik
zu unterscheiden:
Mikrokinetik, d.h. zeitlicher Ablauf der chemischen
Reaktion, ohne Berücksichtigung des Einflusses von
Transportprozessen ( Wärme- und Stofftransport )
Reaktionsgeschwindigkeit
[kmol/m 3 h] bzw. [kmol/kg h]:
Makrokinetik, d.h. Beschreibung der Geschwindigkeit
der chemischen Reaktion unter Berücksichtigung der
überlagerten Transportprozesse.
r
i
1
V
R
dn
dt
i
bzw.
r
i
1
m
Kat.
dn
dt
i
Äquivalentreaktionsgeschwindigkeit:
Katalysator
r
1
i
1
V
R
dn
dt
i
r
1 1
m
i Kat.
dn
dt
i
r
ir
i
r
r
i
i
53

Messungen zur Kinetik in der Rührzelle
0.4
Molenbruch Essigsäure
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
304.2 K
313.5 K
323.1 K
332.2 K
0.1
0 2000 4000 6000 8000 10000
Zeit [s]
r
=
1
ν
i
HOAc + MeOH MeOAc + H 2 O
k -1
1
m
Kat.
dn
dt
i
k
1
a
HOAc
k1
a
MeOH
k
-1
a
MeOAc
a
54
H
2
O

Differentialkreislaufreaktoren
A + B
C + D
diffreak.cdr, 02.11.99
a) äußerer Kreislauf:
c A 0 , c B 0 , ...
dX A, dX B, ...
V 0
b) innerer Kreislauf:
c A 0 , c B 0 , ...
dX A , dX B, ...
für T = konstant:
i A B C D
r c c c c
m Kat
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
V 0
m Kat
55

Integralmethode
r
A + B
f(ci)
1
A
1
V
R
dn
dt
c
c
A
Ao
A
dc
f c
A
i
C
k(T)f (c
i
)
für V R = konstant:
r
dc
dt
A
k(T)f (c
i
)
cA
cA 2
cAcB
c
ln
c
A
Ao
A
1
c
c
Bo
...... ......
1
1
c
c
Ao
Ao
c
ln
c
B
Bo
c
c
Ao
A
56

Differentialmethode
57

Differentialmethode
58

Zusammenfassung
kinetik.cdr, 30.10.2000
c
Rührkesselreaktor:
Differentialreaktor:
t cA
dc A/dt A
c A
0 cA c A
dX A
: :
1 :
: :
: :
c A
0
dc /dt A
c A
t
dc
r = - A
= k · f(c ) = k · c
dt
Steigung k
c A
n
c A
dc
- A
c
n
A
c A
0
A A A n = ln k + n·ln c A
= k · dt = k·t
ln -
dc A
dt
für n = 1 folgt: ln
ln
c
0
A
c A
c
0
A
c A
= k·t
dc
ln - A
dt
tan = k
ln k
tan = n
t
ln
c A
59

Bestimmung der Aktivierungsenergie
k i
[mol*g -1 *s -1 ]
425
213
0.000182
0.000091
1/T [1/K]
0 0.001 0.002 0.003 0.004
k
0
1 = 114000 mol*g -1 *s -1
E A,1 = 52.2 kJ*mol -1
k -1
0
= 13100 mol*g -1 *s -1
E A,-1 = 55.6 kJ*mol -1
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
ln(ki)
ln
0
k ln k
i
k1
HOAc + MeOH MeOAc + H 2 O
k -1
i
E
A,i
R
1
T
1124
1000
T = 124 K
1/T [K]
310
300
T = 10 K
-14
60

Selektivität für Folgereaktionen
61

Berechnung des Konzentrationsverlaufs
der Folgereaktion mit
MS-Excel
A B C D E F G H
0.
3 Zeitschritt 0,10 t ca cb cc
4 k1 1,00 0,0000 1,0000 0,0000 0,0000
5 k2 1,01 0,1000 0,9048 0,0904 0,0047
6 caa 1,00 0,2000 0,8187 0,1636 0,0177
7 0,3000 0,7408 0,2219 0,0373
8
=E4+$C$3
0,4000 0,6703 0,2676 0,0621
9 0,5000 0,6065 0,3025 0,0910
Eingabebereich
10 0,6000 0,5488 0,3283 0,1229
=$C$6*EXP(-$C$4*E4)
11 0,7000 0,4966 0,3464 0,1570
12 0,8000 0,4493 0,3580 0,1926
13 0,9000 0,4066 0,3643 0,2292
14 1,0000 0,3679 0,3660 0,2661
15 1,1000 0,3329 0,3642 0,3030
=$C$6*($C$4/($C$5-$C$4)*(EXP(-$C$4*E4)-EXP(-$C$5*E4)))
16 1,2000 0,3012 0,3593 0,3395
17 kopieren 1,3000 0,2725 0,3520 0,3755
=$C$6-F4-G4
18 1,4000 0,2466 0,3428 0,4106
19 1,5000 0,2231 0,3322 0,4447
20 Folgereaktion1,6000 0,2019 0,3205 0,4776
21 1,7000 0,1827 0,3079 0,5094
22 1,0
1,8000 0,1653 0,2949 0,5398
23 0,9
1,9000 0,1496 0,2815 0,5689
24 2,0000 0,1353 0,2680 0,5967
0,8
ca
25 2,1000 0,1225 0,2545 0,6231
0,7
cb
26 2,2000 0,1108 0,2411 0,6481
0,6
cc
27 2,3000 0,1003 0,2280 0,6718
28 0,5
2,4000 0,0907 0,2151 0,6942
29 0,4
2,5000 0,0821 0,2027 0,7152
30 0,3
2,6000 0,0743 0,1906 0,7351
31 0,2
2,7000 0,0672 0,1790 0,7538
32 2,8000 0,0608 0,1679 0,7713
0,1
33 2,9000 0,0550 0,1573 0,7877
0,0
34 3,0000 0,0498 0,1471 0,8031
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
35 3,1000 0,0450 0,1375 0,8174
36
Zeit t
3,2000 0,0408 0,1284 0,8309
37 3,3000 0,0369 0,1197 0,8434
38 3,4000 0,0334 0,1116 0,8551
39 exp( t)
A
Aa
1
3,5000 0,0302 0,1039 0,8659
40 3,6000 0,0273 0,0966 0,8761
41 3,7000 0,0247 0,0898 0,8855
42 k
3,8000 0,0224 0,0834 0,8942
1
43 c
3,9000 0,0202 0,0774 0,9023
B
cAa( (exp( k1t)
exp( k2t)))
44 k
4,0000 0,0183 0,0718 0,9099
2
k1
45 4,1000 0,0166 0,0666 0,9169
46 4,2000 0,0150 0,0617 0,9233
47 4,3000 0,0136 0,0571 0,9293
c
48 C
cAa
cA
cB
4,4000 0,0123 0,0528 0,9349
49 4,5000 0,0111 0,0489 0,9400
50 Dr. J. Rarey, 27.10.98 4,6000 0,0101 0,0452 0,9448
62

Input: experimentelle Daten als f(t)
c
c
c
exp( k t)
A Aa
1
k
1
c
(exp( k t) exp( k
t))
Aa
1
k2
k1
B 2
63

Simplex-Nelder-Mead-Methode
z.B.:
F =
i
Komp
j
Daten
c c 2
i,j,ber
i,j,exp
Nelder J.A., Mead R., Comp. J. 7,308 (1965)
Simplex2g.cdr
64

Komplexes
Reaktionsnetzwerk
A
k 1
k 2
B
B
k 3
C
A
k 4
D
65

Reaktionskinetik
Definition der Reaktionsgeschwindigkeit:
r
i
1
V
R
dn
dt
i
mol
3
hm
bzw.
r
'
i
1
m
Kat.
dn
dt
i
mol
hkg
Äquivalentreaktionsgeschwindigkeit:
r
r 1 1 dn
i
i mol
3
v v V dt hm
i
i
R
r
1
v
' 1
i
i
m
Kat.
dn
dt
i
mol
hkg
Allgemeiner reaktionskinetischer Ansatz:
r
f
( T)
f2
( c
1 i
k
k
o
e
)
E
A
RT
m i
c i
benötigt:
Teilordnungen
Stoßfaktor
Aktivierungsenergie
Gesamtordnung
m i
k o
E A
m=m i
66

Ermittlung der kinetischen Parameter (m i , k o, E A )
1) Integralmethode
dc i
dt
c
c o
dc
f(
c)
kf(c)
kt
c
c o
dc
f(
c)
ln
3) Numerische Verfahren
(z.B. Lineare Regression)
dc
dt
dc
dt
A
A
kc
a
A
c
b
B
lnk
alnc
A
blnc
B
Y = a o + a 1 x 1 + a 2 x 2
2) Differentialmethode
a)
dc
i
r
dt
A
m
r kc A
kf(c)
P
b) ln(r ) = lnk + mlnc A
4) Ermittlung von k o
und E A
Arrhenius:
k k
o
lnk
lnk
e
o
E
A
RT
E
A
RT
67

Messungen zur Kinetik in der Rührzelle
0.4
Molenbruch Essigsäure
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
304.2 K
313.5 K
323.1 K
332.2 K
0.1
0 2000 4000 6000 8000 10000
Zeit [s]
r
=
1
ν
i
HOAc + MeOH MeOAc + H 2 O
k -1
1
m
Kat.
dn
dt
i
k
1
a
HOAc
k1
a
MeOH
k
-1
a
MeOAc
a
68
H
2
O

Molenbrüche (ideal) - Aktivitäten (UNIQUAC)
k 1
HOAc + MeOH MeOAc + H 2 O
k -1
ln ki [mol*g -1 *s -1 ]
Molenbrüche (ideal)
Aktivitäten (UNIQUAC)
-7
-7
-8
-8
k 1 -9
-9
-10
-10
k -1 -11
k -1
-11
-12
-12
-13
0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033
1/T [1/K]
1/T [1/K]
ln ki [mol*g -1 *s -1 ]
0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033
, Hydrolyse vermessen , Veresterung vermessen
k 1
69

Heiratsvermittlerin
70

Katalyse Absenkung der Aktivierungsenergie E A
E A,Kat
Aktivierungsenergie.cdr
E
E A
A
B
Heiratsvermittlerin
A
B
Reaktionskoordinate
71

Vergleich von homogener und heterogener Katalyse
Homogene
Katalyse
Heterogene
Katalyse
Aktivität (bezogen auf den Metallgehalt) hoch unterschiedlich
Selektivität hoch unterschiedlich
Reaktionsbedingungen mild rauh
Katalysatorstandzeiten unterschiedlich lang
Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften niedrig hoch
Diffusionsprobleme keine können von
Bedeutung sein
Katalysatorrückführung teuer nicht nötig
sterische und elektronische
Katalysatoreigenschaften
einstellbar?
mechanistische Interpretation
möglich
möglich in
wenigen Fällen
nicht möglich
mehr oder weniger
unmöglich
*(a) Private Mitteilung, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1979, 27, 257; (b) J. Falbe, H. Bahrmann, Chem. Zeit 1981, 15, 37; W. Keim in
Industrial Applications of Homogeneous Catalysis, D. Reidel, Dordrecht, 1988.
72

Einige Meilensteine der Katalysatorentwicklung
73

Catalyst Suppliers offer tailor made solutions
by a range of Catalysts
74

Stofftransport und Reaktion
E
E A
A
A
B
E A,Kat
ln k
unkatalysiert (Steigung: E A /R)
StofftransportundReaktion.cdr
1.5
Filmdiffusionshemmung (D ~ T )
Porendiffusionshemmung
(Steigung: E /2R)
A,Kat
B
Mikrokinetik
(Steigung: E
A,Kat
/R)
Reaktionskoordinate
1 / T
(1a) Filmdiffusion
(1b) Porendiffusion
(2) Adsorption
(3) Oberflächenreaktion
(4) Desorption
(5a) Porendiffusion
(5b) Filmdiffusion
1a
5b
5a
1b
äußere
Oberfläche
2-4
Grenzschicht
innere
Oberfläche
75

Zu berücksichtigender Stoff- und Wärmetransport bei heterogenen
Reaktionen
Stofftransport_Kat.cdr
äußere
Oberfläche
p A
Gas-Flüssig
Grenzfläche
p A,i
Oberfläche des
Katalysator
5b
1a
5a
1b
2-4
innere
Oberfläche
c A,l
c A,i
c A,s
flüssige Phase
Gasfilm Flüssigkeitsfilm
Film über dem
Katalysator
Drei-Phasen-Suspensionsreaktor
(1a)
(1b)
(2)
(3)
(4)
(5a)
(5b)
Grenzschicht
Filmdiffusion
Porendiffusion
Adsorption
Oberflächenreaktion
Desorption
Porendiffusion
Filmdiffusion
76