GERSTEL Aktuell Nr. 25 (pdf; 3,61 MB) - Gerstel GmbH & Co.KG

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GERSTEL Aktuell Applikation Korkig schmeckender Wein - Spurenanalyse von 2,4,6-Trichloranisol mittels Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE), Thermodesorption und GC/MS 10 Andreas Hoffmann GERSTEL GmbH & Co.KG, Aktienstrasse 232 – 234, D-45473 Mülheim an der Ruhr; E-Mail: andreas_hoffmann@gerstel.de Wolf Rüdiger Sponholz Forschungsanstalt Geisenheim, Fachgebiet Mikrobiologie und Biochemie, Von-Lade-Strasse 1, D-65366 Geisenheim; E-Mail: sponholz@geisenheim.fa.fh-wiesbaden.de Frank David Research Institute for Chromatography, Kennedypark 20, B-8500 Kortrijk, Belgien; E-Mail: frank.david@richrom.com Pat Sandra Universität Gent, Abteilung Organische Chemie, Krijgslaan 281 S4, B-9000 Gent, Belgien; E-Mail: pat.sandra@richrom.com Keywords Twister; Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE); 2,4,6- Trichloranisol; Wein, Fehlgeschmack; Thermodesorption; Kapillar-GC/MS; Ultra-Spurenanalyse. Hauptverursacher des Korkgeschmacks im Wein ist 2,4,6-Trichloranisol (TCA). Um eine quantitative Aussage über die jeweilige Kontamination machen zu können, waren bislang Anreicherungsverfahren zur Aufkonzentrierung notwendig, da TCA über eine extrem niedrige Geschmacksschwelle verfügt. Die hier vorliegende Arbeit stellt eine Alternative zu den herkömmlichen Vorgehensweisen vor: Mit Hilfe einer erst kürzlich entwickelten, neuartigen und einfachen Methode für die sorptive Extraktion von organischen Bestandteilen aus wässrigen Proben läßt sich 2,4,6-Trichloranisol in Wein nachweisen, ohne dass irgendein klassisches Probenvorbereitungsverfahren erforderlich wäre. Aus Kalibrationskurven lässt sich die lineare Messempfindlichkeit über mehr als drei Größenordnungen bis zu 10 ng/l im Fullscan und unter 1 ng/l im Selected-Ion-Monitoring ersehen. Einführung Für den korkigen Fehlgeschmack von Wein ist hauptsächlich 2,4,6-Trichloranisol (TCA) verantwortlich. Der typische Korkgeschmack entsteht bereits bei TCA-Konzentrationen von 15 – 20 ng/l; ab dieser Konzentration könnte Wein bereits ungenießbar sein. Man vermutet, dass TCA durch den Abbau durch Pilze und Denaturierung von pentachlorphenolhaltigen Fungiziden entsteht [1,2]. Das Vorhandensein dieser Substanz im Wein läßt sich letztlich auf kontaminierte Korkverschlüsse zurückführen: entweder ist 2,4,6-Trichloranisol bereits im Korkholz vorhanden oder entsteht erst während der Verarbeitung zu Weinkorken. Um Kork auf TCA hin zu untersuchen, wird die Substanz im Allgemeinen aus dem Korken extrahiert und anschliessend in einen Referenzwein oder in ein Ethanol-Wassergemisch mit reproduzierbaren Parametern übertragen. Nach Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel lässt sich TCA durch Rekonzentrierung des Extraktes und Headspace-Probe- GERSTEL Aktuell 25 / Oktober 2000
GERSTEL Aktuell Applikation Tabelle 1 Analysebedingungen GERSTEL-Twister Säule Pneumatik TDS-Temperaturen KAS-Temperaturen Ofen-Temperaturen Detektor 10 mm, 55 µl PDMS 30 m HP 5 (Agilent), di = 0,25 mm, df = 0,25 mm He, Pi = 56,6 kPa, konst. Fluss = 1 ml/min TDS-Desorptionsfluss = 50 ml/min (splitlos) KAS-Splitloszeit = 1 min 20 °C, 60 °C/min, 180 °C (5 min) -150 °C, 12 °C/s, 280 °C (5 min) 60 °C ( 1min), 10 °C/min, 150 °C, 25 °C/min, 300 °C (30 min) MSD, 230 °C / 150 °C, Scan 35 – 350 amu, SIM m/z 212/197/169 nahme oder durch direkte Injektion in ein Standard- GC-System quantifizieren [4]. Ein anderes Verfahren ist die direkte thermische Extraktion mit anschließender GC-Analyse: Das leere Glasröhrchen eines Thermodesorptionssystems wird mit einem kleinen Stück Korken beladen und aufgeheizt, bis TCA aus der Matrix freigesetzt wird und nach gaschromatographischer Trennung detektiert werden kann. Für extrem niedrige Detektionsgrenzen genügen Probengrößen von unter 10 ng/l [5]. Abbildung 1 Allen genannten Vorgehensweisen gemeinsam ist, ® GERSTEL Twister dass sie das analytische Problem an der Quelle lösen, was bei einer präventiven Aufgabenstellung wünschenswert sein kann. Im Hinblick auf gesetzliche Aspekte ist es jedoch sinnvoll, TCA direkt in der Matrix Wein zu bestimmen und nicht, auf indirektem Wege, durch die Analyse des Korkens. Hier liegt auch das Problem: Will man die notwendige Empfindlichkeit erreichen, bedarf es vor der Untersuchung lästiger Extraktions- und Anreicherungsschritte, eben aufgrund der extrem niedrigen Geschmacksschwelle des TCA. Zudem kommt die Flüssig-Flüssig-Extraktion nicht ohne zum Teil hoch-toxische Lösungsmittel aus, was zur Folge haben kann, dass der resultierende Abfall bedenklicher ist als die zu untersuchenden Spuren in der Probenmatrix. Um eine umweltfreundliche Vorgehensweise zu gewährleisten, sollten moderne Analyseverfahren so gestaltet sein, dass sie ganz oder teilweise ohne organische Lösungsmittel auskommen. Vor etwa zehn Jahren haben Arthur und Pawliszyn eine solche Technik entwickelt: die Solid Phase Micro Extraction (SPME) [6]. Dahinter verbirgt sich ein Verfahren, welches die Extraktion organischer Bestandteile aus Wasser mit Hilfe von Sorbentien aus Polydimethylsiloxan (PDMS) ermöglicht, damals noch mit PDMS beschichtete offene röhrenförmige Traps. Mitte der 80er Jahre wurde dieses Verfahren von mehreren Gruppen beschrieben. Aufgrund praktischer Begrenzungen jedoch, etwa einer zu geringen Probenkapazität oder einem zu niedrigem Probendurchbruchsvolumen, fand diese Technik aber keine Akzeptanz. Erst als mit PDMS beschichtete Fasern zur Anwendung kamen, schaffte die SPME den Durchbruch. Die SPME ist eine Gleichgewichtstechnik, die auf der Verteilung der Komponenten zwischen der PDMS-Beschichtung und der wässrigen Matrix beruht. Dieses Gleichgewicht lässt sich mit Verteilungskoeffizienten für Oktanol/Wasser (K(o/w)) korrelieren, die kürzlich in verschiedenen Arbeiten beschrieben wurden [7 – 9]. Für niedrige Koeffizienten (20000 sein. Versuche haben deutlich gezeigt, dass die Funktion von log K (o/w) Wiederfindung als Wiederfindungsrate von Komponenten mit einem K(o/w) unter 10000 nur gering ist oder bei nahezu Null liegt. Im Folgenden wird die Bestimmung von 2,4,6- Trichloranisol in Wein mit einer erst kürzlich entwickelten Technik beschrieben, der sogenannten Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE), die auf dem oben genannten Sorptionsprinzip beruht. Für die Extraktion wurde jedoch statt einer Faser ein mit PDMSbeschichtetes Rührstäbchen für Magnetrührer eingesetzt. Das Beschichtungsvolumen liegt in einer Größenordnung von 55 µl, was einem Phasenverhältnis von 100 führt. Eine Wiederfindung von 50 % lässt sich jetzt bereits mit einem K(o/w) von 200 erreichen. 11 GERSTEL Aktuell 25 / Oktober 2000
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