Praktikum Nanopartikelfällung - Lehrstuhl Mechanische ...

OTTO-VON-GUERICKE-UNIVERSITÄT MAGDEBURG
Institut für Verfahrenstechnik
Lehrstuhl 120 für Mechanische Verfahrenstechnik
1
Praktikum Nanopartikelfällung
Inhalt:
1. Einleitung
2. Theoretische Grundlagen zur nasschemischen Nanopartikelbildung
3. Aufgabestellung und Versuchsdurchführung
4. Versuchsauswertung und Diskussion der Ergebnisse
5. Hinweise zur Praktikumsvorbereitung
6. Arbeitsschutz und Sicherheitsvorschriften
7. Symbolverzeichnis
8. Literatur
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

2
1. Einleitung
Die Erzeugung feinster Partikel mit Größen im Nanometerbereich gewinnt heutzutage im Bereich
der Verfahrenstechnik und bei den Materialwissenschaften zunehmend an Bedeutung.
Viele wichtige Anwendungen fordern Produkte mit einer engen Partikelgrößenverteilung im
Bereich von unter 1 Mikrometer bis herunter zu wenigen Nanometern. Beispiele für solche
Anwendungen sind Katalysatoren mit signifikant höherer Aktivität, Metalle höherer Festigkeit,
Füllstoffe, Pigmente nahezu beliebiger Spektralfarbe, keramische Pulver, magnetische
Flüssigkeiten sowie pharmazeutische, medizinische und kosmetische Produkte.
2. Theoretische Grundlagen zur nasschemischen Nanopartikelbildung
2.1 Allgemeine Übersicht zu Herstellungsprozessen von Nanopartikeln
Zur Herstellung nanoskaliger Partikel in der flüssigen Phase steht eine Reihe von klassischen
Prozessen zur Verfügung [1-3]. Dazu zählen der Fällungsprozess in homogener Lösung und
in kompartimentierten Systemen, wie z.B. in Mikro- und Makroemulsionen, der Hydrothermalprozess
sowie der Sol-Gel-Prozess.
2.2 Fällungssynthese in flüssiger Phase
2.2.1 Theoretische Grundlagen
Bei der Fällung kommt es durch intensives Vermischen zweier Edukte zu einer Übersättigung
im Reaktionsraum. Phänomenologisch kann die Fällungssynthese als eine chemische Reaktion
betrachtet werden, die durch die Entstehung eines neuen Stoffes aus den eingesetzten Ausgangsreagenzien
gekennzeichnet ist, bei der der abzutrennende Stoff von der flüssigen bzw.
gelösten Phase in einen kristallinen Feststoff überführt wird. Zur Induzierung dieses Stoffübergangs
von einer Phase in die andere muss eine thermodynamische Triebkraft aufgeprägt
werden. Bei den Fällungsprozessen ist diese gleichbedeutend mit der Einstellung des Zustandes
einer übersättigten Lösung, d.h. die Konzentration der auszufällenden Komponente muss
höher sein als ihre Sättigungskonzentration bei gegebenen Zustandsgrößen und Zusammen-
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

3
setzung, damit der Phasenwechsel Flüssig-Fest erfolgt. Ein Maß für den Abstand des Systems
vom Zustand des thermodynamischen Gleichgewichtes stellt dabei die Übersättigung dar [1].
2.2.2 Fällung in wässrigem Medium
Nach Erreichen der Übersättigung werden mit Hilfe homogener und heterogener Keimbildung
nanokristalline Partikel erzeugt. Nach Bildung der Primärpartikel bzw. Keime beginnt ein
diffusionskontrolliertes Partikelwachstum. Die wichtigste Anforderung an den Fällungsprozess
kann wie folgt zusammengefasst werden: Um Partikel mit einer engen Größenverteilung
zu erhalten, muss das gesamte Produkt innerhalb kurzer Zeit ausfallen. Ist dies nicht der Fall,
so liegen zuerst Keime in einer noch stark übersättigten Mutterlauge vor. Die Folgen sind
sowohl Wachstum als auch Neubildung der Kristallkeime unter Absenkung der Mutterlaugenkonzentration.
Dies führt zum Entstehen polydisperser Partikelsysteme. Nach vollständiger
Fällung muss ein zweiter Wachstumsmechanismus an der Partikelkontakten, der die Agglomeration
der Primärpartikel bewirkt, unterbunden werden.
Die Nanopartikelfällung wird in der Regel durch drei wichtige Mikroprozesse bestimmt:
• Keimbildung
• Partikelwachstum
• Agglomeration, Alterung und Reifung der gebildeten Nanopartikel
2.2.2.1 Modellvorstellung von LaMer und Dinegar (1950)
Das Modell von LaMer kann den Verlauf von Kristallisations- und Fällungsvorgängen wie
folgt beschreiben [2]. Der Verlauf der Konzentration C einer sich bildenden schwerlöslichen
Verbindung ist dazu in Abbildung 1 schematisch dargestellt. Soll durch eine chemische Reaktion
diese schwerlösliche Verbindung gebildet werden, so steigt die Konzentration der Ausgangsverbindung
beim Hinzufügen schnell mit der Zeit an. Sobald die Konzentration C einen
kritischen Wert C 0 , die kritische Übersättigung, überschritten hat, setzt spontan Keimbildung
ein. Dieser Zeitraum wird als Induktionszeit bezeichnet. Gleichzeitig mit der Keimbildung
beginnt auch das Wachstum der gebildeten Keime zu Partikeln, was dazu führt, dass die Kon-
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

4
zentration C ein Maximum durchläuft und dann abzunehmen beginnt. Nach einiger Zeit fällt
die Konzentration C unter die kritische Übersättigung C 0 .
Konzentration einer schwerlöslichen Verbindung
+
+
+
+
+
+
+
C 0
C 0
Keimbildung kritische Übersättigung C 0
Übersättigung
Wachstum
Sättigungskonzentration C S
C S
Wachstum
Keimbildung
Reaktionszeit
Abb. 1:
Konzentrationsverlauf einer schwerlöslichen Verbindung während einer
Fällungsreaktion mit der Reaktionszeit nach LaMer und Dinegar (1950)
Im Bereich oberhalb der Löslichkeitsgrenze C S und unterhalb der kritischen Übersättigung C 0
befindet sich die Lösung in einem metastabilen Zustand. Es findet keine Keimbildung mehr
statt. Eine weitere Abnahme der Konzentration C ist nur noch durch das Wachstum der schon
gebildeten Keime und Partikel auf Kosten der Ausgangsstoffe möglich. Parallel zu den hier
beschriebenen Vorgängen kann noch die Agglomeration einzelner gebildeter Keime und Partikel
zu größeren Einheiten (Agglomeraten) stattfinden und somit zum Partikelwachstum beitragen.
2.3 Synthese von Siliziumdioxid: Fällungsprozess nach Stöber, Fink und Bohn [4, 5]
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

5
Der Ausgangsstoff für die Synthese bildet Tetraethylorthosilicat Si(OC 2 H 5 ) 4 (TEOS), das Lösungsmittel
ist ein Alkohol (vorwiegend Ethanol), Wasser und Ammoniak, der eine katalytische
Einwirkung in den Hydrolyse- und Polykondensationsreaktionen ausübt.
Die chemischen Reaktionen sind in den Gleichungen (1a) und (1b) dargestellt:
• Hydrolyse:
Si(OC 2 H 5 ) 4 + 4 H 2 O
Si(OH) 4 + 4 C 2 H 5 OH (1a)
• Polykondensation:
Si(OH) 4 SiO 2 + 2 H 2 O (1b)
Der Prozess der Partikelbildung ist durch eine Keimbildung mit einer nachfolgenden Wachstumsreaktion
und Ostwald-Reifung zu erklären. Ist die Keimbildung und das Wachstum in
der Ausgangslösung abgeschlossen, kann durch eine weitere, geringe Zugabe von TEOS ein
Wachstumsprozess der Keime hervorgerufen werden, ohne dass ein zweiter Keimbildungsprozess
auftritt.
Der Partikeldurchmesser hängt sowohl von der Konzentration des TEOS bzw. des Wassers im
Ethanol als auch von der Reaktionstemperatur ab. Der Vorteil des Prozesses ist die Herstellung
von nahezu monodispersen, kugelförmigen Partikeln mit einer kontrolliert einstellbaren
Größe. Als Nachteil ist zu erwähnen, dass die Reaktion bei geringen Partikelkonzentrationen
durchgeführt werden muss.
2.4 Kinetik der Partikelbildung – Morphologie von Siliziumdioxid
Die Geschwindigkeit der Partikelbildung von Siliziumdioxid hängt einerseits von der Konzentration
des Wassers ab, eine höhere Konzentration des Wassers beschleunigt die Hydrolysereaktion
und somit die Partikelbildung selbst, anderseits beeinflusst der pH-Wert des Reaktionsmediums
die Geschwindigkeiten der beiden Teilreaktionen, Hydrolyse und Polykonden-
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

6
sationsreaktion. In einem sauren Reaktionsmedium verläuft die Teilreaktion der Hydrolyse
wesentlich schneller als die Teilreaktion der Polykondensation. Im basischen Reaktionsmedium
ist dagegen die Polykondensation wesentlich schneller als die Hydrolyse. Ursache dafür
ist, daß die Hydrolyse und die Polykondensation sowohl nach einem säurekatalysierten Reaktionsmechanismus,
als auch nach einem basekatalysierten Reaktionsmechanismus chemisch
ablaufen können. Das führt dazu, dass im sauren pH-Bereich es zu einer Anreicherung des
reaktiven Zwischenproduktes Siliziumtetrahydroxides Si(OH) 4 kommt, im basischen pH-
Bereich aber zu einer Verarmung an Si(OH) 4 . Für die Partikelbildung hat dies zur Folge, dass
in einem sauren Reaktionsmedium sich relativ viele Partikelkeime (Primärpartikel) bilden (die
kritische Übersättigungskonzentration ist überschritten), während in einem basischen Reaktionsmedium
nur wenige Partikelkeime vorliegen (die kritische Übersättigungskonzentration ist
nur am Beginn der Reaktion überschritten), die nachfolgend nur wachsen können.
Damit lässt sich die die Bildung der Siliziumpartikel und deren Struktur mit zwei unterschiedlichen
Wachstumsmodellen erklären [3].
In einem sauren Reaktionsmedium neigen die Primärpartikel infolge ihrer hohen Konzentration
zur Agglomeration, es entsteht ein dreidimensionales polymerartiges Netzwerk (Gelstruktur).
Dieser Mechanismus wird als Reaction-limited cluster aggregation RLCA bezeichnet.
Die Agglomerate haben eine poröse Struktur mit kleinen Poren (Abb. 2).
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

7
pH < 7
pH 7- 10 bei Anwesenheit von Salzen
Si(OH)
4
Dimere
Oligomere
Partikel
1 nm
pH 7- 10 bei Abwesenheit von Salzen
5 nm
10 nm
30 nm
100 nm
dreidimensionales Gel-
Netzwerk
Sol (Stöber-Partikel)
Abb. 2:
Morphologie von Siliziumdioxid-Partikeln
In einem basischen Reaktionsmedium tritt infolge der geringeren Konzentration der Primärpartikel
keine Agglomeration auf, sondern die Primärpartikel wachsen durch die Anlagerung
von Si(OH) 4 (bis zur Erreichung der Sättigungskonzentration des Siliziumdioxides). Dieser
Mechanismus wird Reaction-limited monomer cluster growth RLMC genannt. Es entstehen
nichtporöse, kugelförmige, nahezu monodisperse Partikelsysteme. Diese Partikel werden auch
als Stöber-Partikel bezeichnet.
Liegen allerdings im basischen Reaktionsmedium zusätzlich Fremdsalze vor, verringern diese
die Stabilität der Primärpartikel gegen Agglomeration, so dass hier ebenfalls der RLCA-
Wachstumsmechanismus vorherrscht.
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

8
2.5 Synthese von Titan (IV) - oxid : Sol - Gel - Fällungsprozess
Die Herstellung von Nanopartikel aus Titan(IV) - oxid ist u.a. durch Umsetzung von Tetraisopropyl-orthotitanat
Ti(OC 3 H 7 ) 4 in einer salpetersauren, wässrigen Lösung möglich. Der
Herstellungsprozess besteht aus drei Teilreaktionen (Gl. 2a bis Gl. 2c). Die erste Teilreaktion
ist eine Hydrolyse von Ti(OC 3 H 7 ) 4 , bei der Titan(IV) - hydroxid und Isopropanol gebildet
werden. Der zweite Teilschritt ist eine nachfolgende Polykondensationsreaktion von Ti(OH) 4
zu makroskopischem Titan(IV) - oxid.
Bei der dritten Teilreaktion wird das Titan (IV) - oxid - Gel bis zu einem nanoskaligen Titan
(IV) - oxid - Sol mechano-chemisch redispergiert (Gl. 2c).
• Hydrolyse:
wässrige Suspension, 50 °C Ti(OH) 4 + 4C 3 H 7 OH
Ti(OC 3 H 7 ) 4 + 4 H 2 O
pH 1,3 (0,1 M HNO 3 )
Tetraisopropylorthotitanat Titan (IV) - hydroxid Isopropanol
(2a)
• Polykondensation :
Ti(OH) 4
wässrige Suspension, 50 °C TiO 2 + 2 H 2 O (2b)
pH 1,3 (0,1 M HNO
Titan (IV) – hydroxid
3 )
Titan (IV) - oxid
• Chemische Redispergierung:
wässrige Suspension, 50 °C
TiO 2 (Gel) nano - TiO 2 (Sol)
Titan (IV) – oxid
pH 1,3 (0,1 M HNO 3 )
Titan (IV) - oxid
(2c)
Auf dieser Weise ist die Herstellung von Partikeln in der Größenordnung von 10 nm bis 30
nm möglicht. Zu Beginn des Fällungsprozesses werden augenblicklich in der Suspension polydisperse
Agglomeratstrukturen mit einem mittleren Durchmesser von 150 µm bis 180 µm
erzeugt.
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

9
Infolge der Wechselwirkung zwischen den Hydroxylgruppen des Ti(OH) 4 und den Protonen
H + der Salpetersäure HNO 3 entsteht eine elektrisch positiv geladene Oberfläche, weil die H + -
Ionen an der Oberfläche adsorbiert werden. Mittels (mechano)-chemischer Redispergierung
(Peptisation) können nahezu monomodale Partikelverteilungen erzeugt werden. Die Salpetersäure
stabilisiert die Suspension.
2.6 Experimentelle Methoden
2.6.1 Ermittlung der Partikelgrößenverteilung – Photonenkorrelationsspektroskopie
Zur Messung der Partikelgrößenverteilung und der mittleren Partikelgröße der synthetisierten
nanoskaligen Partikel wird die Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) angewendet. Bei der
Photonenkorrelationsspektroskopie wird die Intensitätsfluktuation des Streulichts der Partikel
gemessen.
Diese Fluktuationen sind auf die Brownsche Molekularbewegug (Selbstdiffusion der Partikel)
zurückzuführen. Aus den Diffusionskoeffizienten der Partikel wird der hydrodynamische
Durchmesser nach der Stokes-Einsteinschen Gleichung erhalten, der die Bewegung der Partikel
in der Flüssigkeit beschreibt.
Die Auswertung ist bei der Kenntnis der Wellenlänge des Lasers, des Streuwinkels und des
Brechungsindexes der Lösung möglich. Über eine Autokorrelationsfunktion der Intensitätsfluktuationen
ist eine direkte Möglichkeit zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten gegeben.
Aus den Messungen erhält man eine streulichtintensitätsgewichtete Partikelgrößenverteilung.
2.6.2 Ermittlung des Stabilitätsverhalten - Zetapotentialbestimmung
Eine Suspension wird als stabil angesehen, wenn die erzeugten Nanopartikel in der Flüssigkeit
isoliert vorliegen und nicht wieder zu größeren Einheiten agglomerieren. Die Stabilität
von Dispersionen kann auf der Basis der DLVO - Theorie (Derjaguin, Landau, Verwey,
Overbeek) verstanden werden, in der die Gesamtpotentialwechselwirkung zwischen den Partikeln
durch Addition der van-der-Waals- und der elektrostatischen Potentiale beschrieben
wird. Eine Suspension ist dann stabil, wenn die abstoßend wirkende elektrostatische Kraft die
van-der-Waals-Kraft übersteigt. Damit wird zwischen den Partikeln eine im Vergleich zur
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

10
thermischen Energie ausreichend hohe repulsive Energiebarriere erzeugt. Die Stabilität von
Suspensionen kann durch das Zetapotential als Funktion des pH-Wertes beeinflusst werden.
Bewegt sich ein mit einer elektrochemischen Doppelschicht umgebendes Nanopartikel im
elektrischen Feld relativ zur Flüssigkeit, so wird ein Teil der diffusen Doppelschicht vom Partikel
abgestreift und es entsteht eine Potentialdifferenz. Dieses Potential an der sogenannten
Scherebene wird als Zetapotential bezeichnet und lässt sich durch elektrokinetische Messungen,
wie z.B. Elektrophorese, bestimmen.
3. Aufgabestellung und Versuchsdurchführung
3.1 Aufgabenstellungen
1. Herstellung von nanoskaligen Partikeln aus Siliziumdioxid nach Stöber, Fink und
Bohn [4]:
Die Erzeugung der Siliziumdioxidpartikel erfolgt durch Umsetzung von Tetraethylorthosilicat
Si(OC 2 H 5 ) 4 (TEOS) in einer Mischung aus Isopropanol, Wasser und
Ammoniak in einem Laborfällungsreaktor. Es ist die Konzentration des Tetraethylorthosilicat
(TEOS) in 2 Versuchsreihen zu variieren (Temperatur und Rührerumfangsgeschwindigkeit
bleibt konstant). Es sollen die Induktionszeiten bestiimt werden.
Das ist der Zeitpunkt, bei dem die erste Trübung der Lösung erfolgt.
2. Charakterisierung der Siliziumdioxidpartikel während des Prozessfortschrittes:
Für die experimentelle Ermittlung der Partikelgrößenverteilung während der Nanopartikelbildung
steht die Methode der Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) zur Verfügung.
Es werden kontinuierlich Proben aus dem Fällungsreaktor entnommen und
anschließend mit dem Photonenkorrelationsspektrometer charakterisiert.
Es ist die zeitliche Veränderung:
• der Partikelgrößenverteilungsfunktion Q o
(d) und
• des mittleren Partikeldurchmessers
d
50,0
darzustellen und anschließend zu diskutieren.
3. Charakterisierung der Stabilität der entstandenen Siliziumdioxidpartikel:
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

11
Zur Ermittlung der Stabilität der entstandenen Suspensionen wird das Zetapotential
bestimmt. Die Ergebnisse sollen ausführlichen diskutiert werden.
4. Charakterisierung der nanoskaliger Titan(IV) – oxidpartikel:
Im Vergleich zu den Siliziumdioxidpartikeln soll der Dispersionszustand und das Stabilitätsverhaltnes
einer Suspension mit nanoskaligem Titan (IV) - oxid untersucht
werden.
Zu ermitteln sind:
• die Partikelgrößenverteilungsfunktion Q o
(d)
• die Partikelgrößenverteilungsdichte q ( d )
0
• die mittleren Partikeldurchmesser
• das Zetapotential.
d
50,0
Es sollen die Partikelgrößenverteilungen und mittleren Durchmesser von SiO 2 und Titan(IV)-oxid
im Gleichgewichtszustand verglichen werden.
5. Berechnung des kritischen Keimbildungsradius , der kritischen Keimbildungskonzentration
*
C n
und Partikelgröße der Siliziumpartikel beim Fällungsprozess:
r krit
Aus der Konzentration des Tetraethylorthosilicates (TEOS) im Reaktionsgemisch
können die resultierende relative Übersättigung S, der kritische Keimbildungsradius
r krit
*
, die kritische Keimbildungskonzentration sowie die Partikelgröße der Siliziumdioxidpartikel
berechnet werden. Die Ergebnisse sollen mit den experimentellen
Ergebnissen verglichen und aus dem Blickwinkel der Keimbildung- und Wachstumstheorie
zur Diskussion gestellt werden. (vgl. Punkt 4.2 und 4.3)
C n
6. Charakterisierung der Hydrodynamik im Fällungsreaktor:
Hier sind die Reynolds-Zahl, der Leistungseintrag des Rührers und der mittlere Schergradient
.
γ
zu berechnen.
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

12
3.2 Versuchsdurchführung
3.2.1 Synthese und Charakterisierung der Siliziumdioxidpartikeln
Zur Synthese von Siliziumdioxidpartikel nach Stöber werden sind zwei Laboransätze durchgeführt
(Variation der Konzentration von Tetraethyl-orthosilicat TEOS). Das führt zu unterschiedlichen
relativen Übersättigungen und Induktionszeiten!!
Die Synthese wird in einem 0.25 l Fällungsreaktor bei konstanter Temperatur (25 °C) und
konstanter Rührerdrehzahl (500 min -1 ) durchgeführt. Es wird ein Scheibenrührer benutzt, auf
Strombrecher wird verzichtet. Eine Darstellung des Fällungsreaktors ist in Abb. 3 gegeben.
Antrieb
Rührer
Fällungsreaktor
Thermostat
Abb. 3: Fällungsreaktor zur Synthese von Siliziumdioxid - Nanopartikeln
Es wird eine Mischung aus 72 ml Wasser und 109 ml Isopropanol (C 3 H 7 OH) im Fällungsreaktor
vorgelegt. Die Rührerdrehzahl wird auf 1000 min -1 eingestellt, die Mischung wird für
einen Zeitraum von ca. 45 Sekunden homogenisiert. Anschließend werden 12 ml Ammoniak
(25 % NH 4 OH) mit einer Pipette zur Wasser-Alkohol-Mischung vorsichtig dosiert. Danach
wird die entsprechende Menge Tetraethylorthosilicat Si(OC 2 H 5 ) 4 zugegeben (Ansatz 1: 7,25
ml, Ansatz 2: 4,0 ml, Dichte TEOS 0,934 g cm -3 ).
Am Anfang ist die Lösung farblos, nach einem kurzen Zeitraum bekommt die Mischung
eine leicht bläuliche, trübe Farbe infolge der Partikelbildung. Dieser Zeitraum wird als Induktionszeit
bezeichnet. Die Induktionszeit wird mit einer Stoppuhr gemessen. Danach werden
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

13
Proben der Suspension nach 2, 5, 7, 15, 30, 45 und 60 Minuten aus dem Fällungsreaktor entnommen.
Die Probenahme erfolgt mit einer Plastikspritze. Die Proben werden immer von ein
und derselben Stelle im Reaktor entnommen, mit destilliertem Wasser verdünnt. Die Partikelgrößenverteilungen
werden mit dem Photonenkorrelationsspektrometer bestimmt.
Nach dem Reaktionsende wird das Zetapotential der Siliziumdioxid-Nanopartikel in der Suspension
gemessen.
3.2.2 Charakterisierung der Titan(IV) - oxidpartikel
Von einer bereitgestellten Suspension mit Titan(IV) - oxid - Nanopartikel werden die Partikelgrößenverteilung
und das Zetapotential bestimmt. Diese Nanopartikel wurden nach dem
Sol-Gel-Fällungsprozess (Punkt 2.4) synthetisiert. Die Messung der Partikelgrößenverteilung
erfolgt ohne vorherige Verdünnung. Je Probe sind 3 Messungen durchzuführen.
4. Versuchsauswertung und Diskussion der Ergebnisse
4.1 Berechnung und Darstellung der Partikelgrößenverteilungen
Aus der Photonkorrelationsspektroskopie erhält man die Mengenanteile µ ( d ) der jeweiligen
Partikelgrößenklasse. Durch Aufsummieren der Mengenanteile kann die Partikelverteilungsfunktion
Q(d
i ) nach Gl. (3) berechnet werden.
0
0 i
d
∫
∑
Q ( d ) = q ( d ) ⋅d( d ) = µ (3)
0
i
d
u
0
n
i=
1
0,i
Die Partikelgrößenverteilungsdichte ( d ) bestimmt sich nach der Gl. (4):
q ( d
0
q 0
dQ ( d )
µ
0
0,i
i− 1...d
i
) = =
(4)
d( d ) ∆di
wobei
∆d
i
= d
i
− d
i−1
die Klassenbreite ist.
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

14
Die entsprechenden Partikelgrößenverteilungen, Partikelverteilungsdichten und Mediandurchmesser
der Partikel sind zu berechnen und gegen die Reaktionszeit graphisch darzustellen.
4.2 Berechnung der relativen Übersättigung
Die relative Übersättigung S ist definiert als das Verhältnis der tatsächlichen Konzentration in
der übersättigten Reaktionslösung und der Sättigungskonzentration des Stoffes (Gl. 5).
C
SiO
= (5)
C
S
2
S
wobei
CSiO 2
die Massenkonzentration des SiO2 in der übersättigten Reaktionslösung und
C
S
die Sättigungskonzentration des SiO 2 ist.
Die Sättigungskonzentration
C S
(in ppm - parts per million) wird nach Gl. (6) berechnet:
731
log c S
= − + 4,52
(6)
T
wobei T die absolute Temperatur ist.
4.3 Berechnung des kritischen Keimbildungsradius , der Anzahlkonzentration der
kritischen Keime
*
C n
und der Partikelgröße
r krit
Zur Berechnung des kritischen Keimbildungsradius
r krit
wird Gleichung (7) benutzt:
r
krit
2⋅σ
SiO
M
2 SiO2
= (7)
R ⋅T
⋅ln S ρ
s
wobei σ
SiO
die Grenzflächenspannung Siliziumdioxid/ Wasser,
2
M
SiO 2
die Molmasse von Siliziumdioxid,
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

15
ρ
S
S
die Feststoffdichte der Partikel und
die relative Übersättigung ist.
Die Konzentration der kritischen Keime
Boltzmann (Gl. 8):
*
C n
folgt einer Energieverteilung nach Maxwell-
C
*
n
⎡ ∆G
= CS
exp⎢
−
⎣ kT
max
⎤
⎥
⎦
(8)
wobei ∆ Gmax
die freie Keimbildungsenthalpie ist.
Die freie Keimbildungsenthalpie läßt sich nach Gleichung (9) berechnen:
3 2
16 ⋅π
⋅σ
SiO
⋅ M
2 SiO2
∆ Gmax
=
(9)
2
2
3⋅
ρ ( R ⋅T
⋅ln S )
Der Partikeldurchmesser der Siliziumpartikel kann anschließend aus der Stoffmenge (Masse)
des gebildeten Siliziumdioxides, dessen Feststoffdichte und der Konzentration der kritischen
Keime
*
C n
berechnet werden.
4.4 Berechnung der Reynolds - Zahl, des Leistungseintrags und des mittleren Schergradienten
Um die Hydrodynamik im Fällungsreaktor zu charakterisieren, soll die Reynolds - Zahl des
Rührers berechnet werden. Die Reynolds - Zahl ist mit Gl. (10) bestimmbar.
Re
R
=
2
n ⋅ d
R
⋅ ρ
η
(10)
mit
d R
ρ
n
der Rührerdurchmesser,
die Dichte der Suspension,
die Rührerdrehzahl und
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

16
η
die dynamische Viskosität.
Der Leistungseintrag P wird aus Gl. (11) erhalten:
P = c ⋅ ρ ⋅ n ⋅
(11)
3 5
w
d R
wobei
c w
der Leistungsbeiwert ist.
Der Leistungsbeiwert
c w
hängt vom Rührer, der geometrischen Anordnung im Behälter und
den Kennzahlen, die die Strömung charakterisieren, ab. Für einen radialfördernden Scheibenrührer
(6 Schaufeln) beträgt der Leistungsbeiwert 5,8.
Der mittlere Schergradient γ lässt sich nach der Gl. (12) berechnen. Zur Berechnung der turbulenten
Dissipationsenergie ε wird Gl. (13) benutzt.
.
1
2
.
⎛ ε ⎞
γ = ⎜ ⎟
(12)
⎝ υ ⎠
⎛
3 5
⎞
⎜
cw
⋅n
⋅d
R
ε = ⎟
(13)
⎝ VSusp
⎠
4.5 Diskussion der Ergebnisse
- Wie wird die Partikelgrößenverteilung sowie deren zeitliche Veränderung während der
Synthese von der relativen Übersättigung beeinflusst?
- Schätzen sie den Einfluß der relativen Übersättigung auf die Werte des kritischen Keimbildungsradius
und der Anzahl der kritischen Keime ein? Vergleichen Sie ihre vorausberechneten
und experimentellen Werte. Welche Aussagen können über Keimbildungs- und
Wachstumsphase gemacht werden?
- Diskutieren Sie die möglichen Ursachen für auftretende Unterschiede des Zetapotentials
für die Suspensionen mit Siliziumdioxid- und Titan (IV) - oxidpartikel. Machen Sie Aussagen
zur Stabilität der Nanopartikel.
5. Hinweise zur Praktikumsdurchführung
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

17
Anhand der nachfolgend aufgeführten Stichworte können Sie Ihr Wissen überprüfen bzw.
zusätzlich ergänzen.
Stichworte zur Vorbereitung
Fällungsprozess, Keimbildung, Wachstum, relative Übersättigung, Sol-Gel-Prozess, Hydrolyse,
Polykondensation, Redispergierung, Partikelmorphologie, Kinetik der Partikelbildung,
Partikelgrößenverteilung, mittlere Partikelgrößen, kolloidale Stabilität, Zetapotential, Photonkorrelationsspektroskopie,
Kennzahlen der Hydrodynamik
6. Arbeitsschutz und Sicherheitsvorschriften
Bei der Durchführung des Praktikums ist der Gesundheits- und Arbeitsschutz einzuhalten
(Laborordnung, Betriebsanweisung, Gefahrstoffdatenblätter)! Es sind Schutzbrille, Handschuhe
and entsprechende Laborkleidung (Kittel) zu tragen.
7. Symbolverzeichnis
C SiO2 Massenkonzentration des SiO 2
C S Sättigungskonzentration der SiO 2 [in ppm !!!]
c w
d i
d 50,3
d R
∆ G max
k
M
C n
*
n
P
Q 0 (d)
q 0 (d)
Re
Leistungsbeiwert
Partikeldurchmesser
mittlerer Durchmesser (Mediandurchmesser)
Rührerdurchmesser
freie Keimbildungsenthalpie
Boltzmann - Konstante
Molmasse
Konzentratration kritischer Keime (Mengenart Anzahl)
Rührdrehzahl
Leistungseintrag des Rührers
Partikelgrößenverteilungsfunktion (Mengenart Anzahl)
Partikelgrößenverteilungsdichte
Reynolds-Zahl
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas

18
R
r krit
S
T
allgemeine Gaskonstante
kritischer Keimbildungsradius
relative Übersättigung
Temperatur
Griechische Symbole
σ
ρ
ρ
S
η
.
γ
ε
Grenzflächenspannung
Fluiddichte
Feststoffdichte
dynamische Viskosität
mittlerer Schergradient
turbulente Dissipationsenergie
8. Literaturverzeichnis
[1] Sugimoto, T.: Fine Particles, Synthesis, Characterization, and Mechanism of Growth
(Surfactant Science Ser. 92), Marcel Dekker Inc., New York 2000
[2] Schubert, U.; Hüsing, N.: Synthesis of Inorganic Materials, WILEY-VCH, New York,
2000
[3] Brinker, C.J.; Scherer, G.W.: Sol-Gel-Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel-
Science, Academic Press, San Diego 1990
[4] Stöber, W.; Fink, A.; Bohn, E.: Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in
Micron Size Range, J. Colloid and Interface Sci. 26 (1968) 62 - 69
[5] Giesche, H.: Synthesis of Monodisperse Silica Powders I. Particle Properties and Reaction
Kinetics, Journal of European Ceramic Society, 14 (1994) 189 - 204
Praktikum Nanopartikelfällung WS 2005/2006
Prof. Dr.-Ing.habil. Jürgen Tomas