Sauberes Wasser: Lösungen für die metallverarbeitende und ...

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31.10.2013 Aufrufe

3.1. REGENERATION SAURER PROZESSLÖSUNGEN Soweit saure Prozesslösungen nicht zu hohe Wasserstoffionenkonzentrationen aufweisen, lassen sich angereicherte kationische Fremdstoffe wie beispielsweise Fe 2+ , Zn 2+ , Al 3+ etc. mithilfe stark saurer Kationenaustauscher in der H-Form entfernen. Wird ein solches Prozessbad kontinuierlich über einen Ionenaustauscher gefahren, kann der Fremdstoffgehalt auf einen tolerierbaren Konzentrationsbereich gehalten werden, sodass die Standzeit des Bades erheblich verlängert wird. Die hier relevante Austauschreaktion bewirkt dabei eine echte Regeneration, da mit der Aufnahme der Fremdmetalle gleichzeitig ein Äquivalent Wasserstoffionen an die Lösung abgegeben wird. Ein Beispiel für eine Standzeitverlängerung eines sauren Prozessbades stellt die Entfernung von kationischen Metallionen aus einem Phosphorsäurebad dar. Hier kann der Ionenaustauscher Lewatit ® MonoPlus SP 112 in der H-Form Kationen wie Fe 2+ , Zn 2+ , und/oder Al 3+ entfernen. Ein weiteres Beispiel stellt das Beizen von Stahl mittels Salzsäure dar. Hier reichern sich mit der Zeit Fe 2+ -Ionen an. Durch Zugabe von H 2 O 2 im Seitenstrom kann dieses Fe 2+ zu Fe 3+ oxidiert werden, welches in der Säure den anionischen und stark dunkel gefärbten [FeCl 4 ] - -Komplex bildet. Dieser Komplex bindet außergewöhnlich selektiv an stark basische Anionenaustauscher wie zum Beispiel Lewatit ® K 6362. Durch Überleiten der Säure über den Anionenaustauscher lässt sich das Eisen bis auf weniger als 1 ppm Restkonzentration entfernen. Die Regeneration erfolgt in diesem Fall einfach durch Überleiten von Wasser. Unter diesen Bedingungen zerfällt der zuvor aufgenommene Eisen-Chloro- Komplex. Das kationische Eisen wird vom Anionenaustauscher abgestoßen und vom Wasser ausgewaschen. Dieses Verfahren ist so effizient, dass es auch zur Feinreinigung von Salzsäure eingesetzt werden kann. 3.2. RECYCLING VON CHROMBÄDERN Chrom(VI)elektrolyte können sich je nach zu behandelndem Grundmaterial (Eisen, Messing) beziehungsweise vor dem Verchromen aufgalvanisierter Metallschichten (Nickel, Kupfer) mit Fremdmetallen wie Kupfer, Zink, Eisen und mit Chrom (III) anreichern. Chrom (III) kann bei diesen Prozessen durch kathodische Reduktion gebildet werden. Während sich geringe Mengen Chrom (III) und insbesondere ein Eisengehalt von 2-3 g/L positiv auf die Stromausbeute auswirken, führen höhere Mengen an Fremdmetallen zu schlechterer Leitfähigkeit des Elektrolyten, sinkender Stromausbeute sowie schlechterem optischen Erscheinungsbild der Chrombeschichtung. Für das Recycling wird das Bad daher auf eine Konzentration von circa 100 g/L CrO 3 verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt, da es sonst zu einer oxidativen Schädigung am Ionenaustauscher kommt. Für die Entfernung von Eisen-, Chrom- und anderen Schwermetallkationen wird ein stark saurer Kationenaustauscher des Typs Lewatit ® MonoPlus SP 112 H verwendet. Dieser lässt sich unter den gegebenen Bedingungen mit bis zu 20 g Fe/Cr pro Liter Harz beladen. Die Regeneration wird mit 10%iger Schwefelsäure vorgenommen. Der behandelte Chrom(VI)elektrolyt wird nach der Reinigung durch Eindampfen wieder auf die ursprüngliche Konzentration gebracht und dem Bad zugefügt. 3.3. RECYCLING VON SCHWEFELSÄURE Schwefelsäure wird in großen Mengen beim Anodisieren von Aluminium nach dem Eloxal- Verfahren eingesetzt. Im Prozessbad reichert sich Aluminium zunehmend an und wird hier nur bis zu einer bestimmten Konzentration toleriert. Die Aufbereitung eines solchen Bades erfolgt nach dem sogenannten Säure-Retardations- Verfahren. Das Verfahren beruht im Prinzip darauf, dass ein stark basischer Ionenaustauscher Säuren absorbieren kann, während Metallsalze abgestoßen werden. Das Phänomen wird durch die Wirkung von Ladung hervorgerufen, auch Donnan-Effekt genannt. Die Säure tritt in der Regel von unten in eine schlanke, mit Spezialharz – zum Beispiel Lewatit ® K 6387 -- gefüllte Kolonne ein. Am Kopf der Kolonne treten nacheinander verschiedene Fraktionen aus. Zuerst wird sauberes Wasser, welches sich aus dem vorangegangenen Zyklus noch in der Kolonne befindet, abgegeben. Es kann zwischengespeichert und im nächsten Zyklus wiederverwendet werden. Dann folgt die Fraktion mit den salzförmigen Verunreinigungen, in diesem Fall Aluminiumsulfat. Diese Fraktion wird über das Abwasser entsorgt. Schließlich folgt eine Phase, in welcher die Säure 14

durchzubrechen beginnt. Am Beginn dieser Phase stoppt man die Beschickung der Säule. Nun folgt die Regeneration: Dazu wird einfach demineralisiertes Wasser von oben – also in Gegenrichtung zur Beladung – eingeleitet. Das Wasser nimmt die von den Ionenaustauscher-Perlen adsorbierte Säure vollständig auf und spült sie zurück in das Prozessbad. Aus der Tatsache, dass bei diesem Prozess erst das Salz, dann die Säure mit Verzögerung aus der Säule austritt, ist der Name Säure-Retardation abgeleitet. Sowohl in der Beladung als auch in der Regeneration wird mit relativ niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten gearbeitet. Der Durchbruch der Säure erfolgt schon nach circa einem Filterbettvolumen. Ein Zyklus mit Beladung und Regeneration dauert weniger als eine Stunde. Eine Übersicht über die wichtigsten bekannten Verfahren ist in Tabelle 3.1. wiedergegeben. + Al H 2 SO 4 Anodisierbad 10 % H 2 SO 4 , 5 g/L Al 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O+ recyceltes H 2 SO 4 H 2 O zur Regeneration SBA IX Al 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O Abwasser Die Effizienz des Verfahrens ist bei Säuren mit Konzentrationen zwischen 10 und 20 Prozent am höchsten. Es gelingt in der Regel, die Konzentration an Metallkationen im Prozessbad auf einem Niveau von 5 g/L bis 10 g/L zu halten. Die Methode ist für eine Feinreinigung von Säure ungeeignet. Durch Säure-Retardation lassen sich Restkonzentrationen im mg/L-Bereich nicht erzielen. LANXESS hat ein Säure-Retardations-Harz Lewatit ® 6387 entwickelt, welches aufgrund seiner besonders feinen Perlen (0,39 mm Durchmesser) eine besonders hohe Trennschärfe zwischen der Fraktion mit den Verunreinigungen und der Fraktion mit der Säure ermöglicht. Neben den oben aufgeführten Beispielen gibt es noch zahlreiche weitere Anwendungen, in denen in ähnlicher Weise ein Prozessbad gereinigt und dadurch die Standzeit erheblich verlängert wird. Abbildung 3.5.: Verfahrensschema der Säure- Retardation und eine technischen Anlage der Firma GOEMA. Verunreinigung Anwendungsgebiet Ionenaustauscher Fe 2+ , Zn 2+ , Al 3+ , Cu 2+ ... schwach saure Prozesslösungen zum Beispiel Phosphorsäure, Weinsäure … Lewatit ® MonoPlus SP 112 Fe 3+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Sn 2+ - Komplexe konzentrierte Salzsäure Lewatit ® K 6362 Fe 3+ , Cr 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ Chrom(VI)säure < 10 % Lewatit ® MonoPlus SP 112 Al 3+ , Fe 3+ … 10 % - 20 % H 2 SO 4 , HNO 3 , HF, H 3 PO 4 , mittels Retardation Lewatit ® K 6387 Fe 3+ , Zn 2+ aus Cr (III) Passivierungsbad Lewatit ® OC 1026 Fe 3+ aus Zn-Galvanisierungsbad Lewatit ® MonoPlus TP 207 Zn 2+ aus Ni-Galvanisierungsbad Lewatit ® OC 1026 TOC Cu 2+ aus Cr (III) Passivierungsbad Lewatit ® VP OC 1064 PH aus CMP-Suspensionen Lewatit ® MonoPlus TP 207 Cu 2+ aus NH Cl-Beizen Lewatit t ® MonoPlus TP 207 4 Tabelle 3.1.: Beispiele für Anwendungen aus dem Bereich des Recyclings von Prozessbädern oder Produktströmen. 15

3.1. REGENERATION SAURER<br />

PROZESSLÖSUNGEN<br />

Soweit saure Prozesslösungen nicht zu hohe<br />

<strong>Wasser</strong>stoffionenkonzentrationen aufweisen, lassen<br />

sich angereicherte kationische Fremdstoffe wie<br />

beispielsweise Fe 2+ , Zn 2+ , Al 3+ etc. mithilfe stark<br />

saurer Kationenaustauscher in der H-Form<br />

entfernen. Wird ein solches Prozessbad kontinuierlich<br />

über einen Ionenaustauscher gefahren,<br />

kann der Fremdstoffgehalt auf einen tolerierbaren<br />

Konzentrationsbereich gehalten werden, sodass <strong>die</strong><br />

Standzeit des Bades erheblich verlängert wird.<br />

Die hier relevante Austauschreaktion bewirkt<br />

dabei eine echte Regeneration, da mit der<br />

Aufnahme der Fremdmetalle gleichzeitig ein<br />

Äquivalent <strong>Wasser</strong>stoffionen an <strong>die</strong> Lösung abgegeben<br />

wird.<br />

Ein Beispiel <strong>für</strong> eine Standzeitverlängerung<br />

eines sauren Prozessbades stellt <strong>die</strong> Entfernung von<br />

kationischen Metallionen aus einem Phosphorsäurebad<br />

dar. Hier kann der Ionenaustauscher<br />

Lewatit ® MonoPlus SP 112 in der H-Form Kationen<br />

wie Fe 2+ , Zn 2+ , <strong>und</strong>/oder Al 3+ entfernen.<br />

Ein weiteres Beispiel stellt das Beizen von<br />

Stahl mittels Salzsäure dar. Hier reichern sich mit<br />

der Zeit Fe 2+ -Ionen an. Durch Zugabe von H 2 O 2 im<br />

Seitenstrom kann <strong>die</strong>ses Fe 2+ zu Fe 3+ oxi<strong>die</strong>rt<br />

werden, welches in der Säure den anionischen <strong>und</strong><br />

stark dunkel gefärbten [FeCl 4 ] - -Komplex bildet.<br />

Dieser Komplex bindet außergewöhnlich selektiv an<br />

stark basische Anionenaustauscher wie zum<br />

Beispiel Lewatit ® K 6362.<br />

Durch Überleiten der Säure über den<br />

Anionenaustauscher lässt sich das Eisen bis auf<br />

weniger als 1 ppm Restkonzentration entfernen. Die<br />

Regeneration erfolgt in <strong>die</strong>sem Fall einfach durch<br />

Überleiten von <strong>Wasser</strong>. Unter <strong>die</strong>sen Bedingungen<br />

zerfällt der zuvor aufgenommene Eisen-Chloro-<br />

Komplex. Das kationische Eisen wird vom<br />

Anionenaustauscher abgestoßen <strong>und</strong> vom <strong>Wasser</strong><br />

ausgewaschen. Dieses Verfahren ist so effizient,<br />

dass es auch zur Feinreinigung von Salzsäure<br />

eingesetzt werden kann.<br />

3.2. RECYCLING VON<br />

CHROMBÄDERN<br />

Chrom(VI)elektrolyte können sich je nach zu<br />

behandelndem Gr<strong>und</strong>material (Eisen, Messing)<br />

beziehungsweise vor dem Verchromen<br />

aufgalvanisierter Metallschichten (Nickel, Kupfer) mit<br />

Fremdmetallen wie Kupfer, Zink, Eisen <strong>und</strong> mit<br />

Chrom (III) anreichern. Chrom (III) kann bei <strong>die</strong>sen<br />

Prozessen durch kathodische Reduktion gebildet<br />

werden.<br />

Während sich geringe Mengen Chrom (III)<br />

<strong>und</strong> insbesondere ein Eisengehalt von 2-3 g/L<br />

positiv auf <strong>die</strong> Stromausbeute auswirken, führen<br />

höhere Mengen an Fremdmetallen zu schlechterer<br />

Leitfähigkeit des Elektrolyten, sinkender Stromausbeute<br />

sowie schlechterem optischen<br />

Erscheinungsbild der Chrombeschichtung.<br />

Für das Recycling wird das Bad daher auf<br />

eine Konzentration von circa 100 g/L CrO 3 verdünnt<br />

<strong>und</strong> auf Raumtemperatur abgekühlt, da es sonst zu<br />

einer oxidativen Schädigung am Ionenaustauscher<br />

kommt. Für <strong>die</strong> Entfernung von Eisen-, Chrom- <strong>und</strong><br />

anderen Schwermetallkationen wird ein stark saurer<br />

Kationenaustauscher des Typs Lewatit ® MonoPlus<br />

SP 112 H verwendet. Dieser lässt sich unter den<br />

gegebenen Bedingungen mit bis zu 20 g Fe/Cr pro<br />

Liter Harz beladen. Die Regeneration wird mit<br />

10%iger Schwefelsäure vorgenommen. Der<br />

behandelte Chrom(VI)elektrolyt wird nach der<br />

Reinigung durch Eindampfen wieder auf <strong>die</strong><br />

ursprüngliche Konzentration gebracht <strong>und</strong> dem Bad<br />

zugefügt.<br />

3.3. RECYCLING VON<br />

SCHWEFELSÄURE<br />

Schwefelsäure wird in großen Mengen beim<br />

Anodisieren von Aluminium nach dem Eloxal-<br />

Verfahren eingesetzt. Im Prozessbad reichert sich<br />

Aluminium zunehmend an <strong>und</strong> wird hier nur bis zu<br />

einer bestimmten Konzentration toleriert.<br />

Die Aufbereitung eines solchen Bades<br />

erfolgt nach dem sogenannten Säure-Retardations-<br />

Verfahren. Das Verfahren beruht im Prinzip darauf,<br />

dass ein stark basischer Ionenaustauscher Säuren<br />

absorbieren kann, während Metallsalze abgestoßen<br />

werden. Das Phänomen wird durch <strong>die</strong> Wirkung von<br />

Ladung hervorgerufen, auch Donnan-Effekt genannt.<br />

Die Säure tritt in der Regel von unten in eine<br />

schlanke, mit Spezialharz – zum Beispiel Lewatit ® K<br />

6387 -- gefüllte Kolonne ein. Am Kopf der Kolonne<br />

treten nacheinander verschiedene Fraktionen aus.<br />

Zuerst wird sauberes <strong>Wasser</strong>, welches sich aus dem<br />

vorangegangenen Zyklus noch in der Kolonne<br />

befindet, abgegeben. Es kann zwischengespeichert<br />

<strong>und</strong> im nächsten Zyklus wiederverwendet werden.<br />

Dann folgt <strong>die</strong> Fraktion mit den salzförmigen<br />

Verunreinigungen, in <strong>die</strong>sem Fall Aluminiumsulfat.<br />

Diese Fraktion wird über das Abwasser entsorgt.<br />

Schließlich folgt eine Phase, in welcher <strong>die</strong> Säure<br />

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