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H6bSchmelzErstarrGrenzSS06_03

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3 Erstarrung<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Studieneinheit III<br />

3.1 Einphasige Erstarrung von Legierungen<br />

3.1.1 Planare Erstarrung – Makroseigerung<br />

3.1.2 Nicht-planare dendritische Erstarrung – Mikroseigerung<br />

3.1.3 Gussstrukturen<br />

3.2 Zweiphasige Erstarrung<br />

3.2.1 Eutektische Erstarrung<br />

3.2.2 Peritektische Erstarrung<br />

1<br />

2<br />

3<br />

1


Erstarrungsarten binärer Legierungen:<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Erstarrungsarten bzw. -morphologien<br />

• Ungerichtet globulitisch dendritisch<br />

Flacher Temperaturgradient<br />

Einige Keime, Badbewegung<br />

• Ungerichtet globulitisch nicht dendritisch<br />

Flacher Temperaturgradient<br />

Viele Keime, starke Badbewegung<br />

• Stängelig dendritisch<br />

Steiler Temperaturgradient + Rasche Erstarrung<br />

Geringe Konvektion, geringe Badbewegung<br />

• Zellular<br />

Steiler Temperaturgradient + Langsame Erstarrung<br />

Geringe Konvektion, geringe Badbewegung<br />

• Einphasig planar<br />

Sehr steiler Temperaturgradient + Langsame Erstarrung<br />

Keine Badbewegung, keine Keime<br />

• Zweiphasig planar<br />

Sehr steiler Temperaturgradient + Langsame Erstarrung<br />

Keine Badbewegung, keine Keime<br />

ungerichtet dendritisch<br />

ungerichtet<br />

nicht-dendritisch<br />

stängelig dendritisch zellular<br />

einphasig planar zweiphasig planar<br />

1<br />

2<br />

3<br />

2


Schmelze stets wärmer als<br />

Festkörper<br />

Erstarrungswärme wird<br />

durch Festkörper abgeführt<br />

Erhebung werden<br />

eingeebnet da:<br />

•Von wärmerer Schmelze<br />

umgeben<br />

•Wachstum der Erhebung ist<br />

verlangsamt<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Planare Erstarrung<br />

1<br />

2<br />

3<br />

3


R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Verteilungskoeffizient<br />

Verhältnis von Verunreinigungskonzentration im Mischkristall zur Konzentration in<br />

Schmelze<br />

Verteilungskoeffizient: k := cS /cL A B<br />

1<br />

2<br />

3<br />

4


R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Sehr langsame planare Erstarrung nahe Gleichgewicht<br />

Randbedingungen bzw. Modellannahmen:<br />

• An Erstarrungsfront herrscht lokal Gleichgewicht<br />

• Vollkommener Diffusionsausgleich im Festen<br />

und Flüssigen<br />

•d.h. D L =∞ , D S =∞<br />

• Eindimensionale Erstarrung<br />

• Wärmeabfuhr in negative x-Richtung<br />

Massenbilanz:<br />

Entmischung nach Hebelgesetz:<br />

cS ⋅ fS<br />

+ cL<br />

⋅ fL<br />

= c 0 ⋅1<br />

f<br />

S<br />

=<br />

c<br />

L<br />

− c<br />

0<br />

=<br />

c<br />

( 1−<br />

k)<br />

cL<br />

cL<br />

cS<br />

L<br />

−<br />

−<br />

c<br />

0<br />

1<br />

2<br />

3<br />

5


R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Modell nach Scheil für langsame planare Erstarrung<br />

Randbedingungen bzw. Modellannahmen:<br />

• An Erstarrungsfront herrscht lokal Gleichgewicht<br />

• Vollkommener Diffusionsausgleich im<br />

Flüssigen, d.h. D L = ∞<br />

• Kein Diffusionsausgleich im Festen, d.h. D S =0<br />

• Erstarrung beginnt bei T=T L mit c S=k⋅c 0<br />

Massenbilanz<br />

S<br />

( cL<br />

−<br />

cS<br />

) = ( 1−<br />

fS<br />

) dcL<br />

df ⋅<br />

bei einer Änderung des festen Anteils df S führt die<br />

Differenz (c L -c S ) zu einer gleichmäßigen Steigung<br />

der Konzentration dc L in der Restschmelze (1-f S ):<br />

1<br />

2<br />

3<br />

6


Integration:<br />

f<br />

f<br />

S<br />

∫<br />

0<br />

S<br />

∫<br />

0<br />

c<br />

( 1−<br />

f ) ( c − c )<br />

( 1−<br />

f ) c ( 1−<br />

k)<br />

S<br />

df<br />

df<br />

S<br />

S<br />

S<br />

S<br />

= kc<br />

0<br />

=<br />

=<br />

( l−1)<br />

B-Atome reichern sich in Schmelze an<br />

Für f S=1 wird c S=∞; dieser Fall tritt in<br />

Wirklichkeit nicht auf, da vorher i.d.R. eine<br />

eutektische Reaktion auftritt<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

c<br />

c<br />

c<br />

c<br />

L<br />

∫<br />

0<br />

L<br />

∫<br />

0<br />

( 1−<br />

f<br />

S<br />

L<br />

)<br />

L<br />

dc<br />

dc<br />

L<br />

L<br />

S<br />

Makroseigerung nach Scheil<br />

Konzentrationen cs, cl und Konz.Profil<br />

csi<br />

cli<br />

ci<br />

( )<br />

1<br />

0<br />

0.9<br />

0.8<br />

0.7<br />

0.6<br />

0.5<br />

0.4<br />

0.3<br />

0.2<br />

0.1<br />

0<br />

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1<br />

0 fsi Anteil, fs, der festen Phase [-]<br />

c(feste Phase)<br />

c(Schmelze)<br />

Konz.Profil bei fs = 60%<br />

c0<br />

kc0 ⋅<br />

0.999<br />

1<br />

2<br />

3<br />

7


1. Bei T 1 erstarrt an Kokillenwand<br />

Mischkristall mit c α<br />

2. Schmelze reichert sich nahe der<br />

Erstarrungsfront mit B an und<br />

erstarrt darum erst unterhalb T1 bei<br />

ϑ1 3. Schmelze reichert sich noch mehr<br />

mit B an<br />

4. 2.-3. Wiederholen sich bis c 0 /K<br />

erreicht ist<br />

5. B-Anreicherung wird wie<br />

„Bugwelle“ vor Erstarrungsfront<br />

hergeschoben<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Rasche planare Erstarrung<br />

1<br />

2<br />

3<br />

8


R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Modell nach Tiller für rasche planare Erstarrung<br />

Randbedingungen bzw. Modellannahmen:<br />

• An Erstarrungsfront herrscht lokal Gleichgewicht<br />

•Endlich schneller Diffusionsausgleich im<br />

Flüssigen, d.h. D L = konst.<br />

•Kein Diffusionsausgleich im Festen, d.h. D S =0<br />

• Erstarrung beginnt bei T=T L mit c S=k⋅c 0<br />

Allgemeine Massenbilanz an fortschreitender<br />

Erstarrungsfront mit z‘ Abstand von<br />

Erstarrungsfront:<br />

dt<br />

2<br />

∂ c<br />

∂z'<br />

∂c<br />

+ v<br />

∂z'<br />

dcL L L<br />

= DL<br />

2<br />

Diffusion Konvektion an fortschreitender Erstarrungsfront,<br />

„Stichwort: Raupe schiebt Sand“<br />

1<br />

2<br />

3<br />

9


R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Tiller-Gleichung für rasche planare Erstarrung<br />

Vereinfachte Massenbilanz an fortschreitender<br />

Erstarrungsfront:<br />

L<br />

( c 0 − kcL<br />

) dz = dcL<br />

Integration:<br />

z<br />

∫<br />

0<br />

c<br />

L<br />

v<br />

D<br />

L<br />

=<br />

dz<br />

c<br />

k<br />

0<br />

=<br />

c<br />

L<br />

∫<br />

c<br />

0<br />

⎡<br />

⎢1−<br />

⎢<br />

⎣<br />

D<br />

v<br />

( c − c )<br />

0<br />

dc<br />

L<br />

L<br />

⎛ kvz ⎞<br />

−⎜<br />

⎟<br />

⎤<br />

⎜ ⎟<br />

⎝ DL<br />

⎠ ( 1−<br />

k)<br />

⋅e<br />

⎥ oder c = c ⎢1−<br />

( 1−<br />

k)<br />

⎥<br />

⎦<br />

S<br />

0<br />

⎡<br />

⎢<br />

⎣<br />

⋅e<br />

⎛ kvz ⎞<br />

−<br />

⎜<br />

⎟<br />

⎝ DL<br />

⎠<br />

⎤<br />

⎥<br />

⎥<br />

⎦<br />

1<br />

2<br />

3<br />

10


Modelle der planaren Erstarrung im Überblick<br />

a) Erstarrung nahe Gleichgewicht nach<br />

Hebelgesetz<br />

b) Langsame Erstarrung nach Schill<br />

c) Rasche Erstarrung nach Tiller mit<br />

endlicher Diffusion und Konvektion in der<br />

Schmelze<br />

d) Rasche Erstarrung nach Burton mit<br />

endlicher Diffusion in der Grenzschicht<br />

und starker Konvektion in der Schmelze<br />

außerhalb der Grenzschicht<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

1<br />

2<br />

3<br />

11


Abhängigkeit von der Erstarrungsgeschwindigkeit<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

1<br />

2<br />

3<br />

12


R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Stabilität der Erstarrungsfront<br />

Die Stabilität der Erstarrungsfront wird durch die Richtung der Wärmeabfuhr bestimmt<br />

a) Planare Erstarrung:<br />

• Wärmeabfuhr in Richtung Festkörper<br />

b) Dendritische Erstarrung:<br />

• Unterkühlte Schmelze<br />

• Wärmeabfuhr in Richtung der Schmelze<br />

• Erhebung werden verstärkt, da von kühlerer<br />

Schmelze umgeben<br />

• Erstarrungswärme wird in Schmelze abgeführt<br />

⇒ Unterkühlung nimmt ab<br />

• Dendritisches Wachstum bis Schmelze<br />

Erstarrungstemperatur hat, dann planares<br />

Wachstum<br />

1<br />

2<br />

3<br />

13


Modellvorstellungen zur dendritischen Erstarrung<br />

Dendriten und Zwischenzonen<br />

planarem Wachstums fügen<br />

sich zu Körnern im homogenen<br />

Festkörper zusammen:<br />

•Zwischen Dendriten werden<br />

Modelle der planaren Erstarrung<br />

angewendet<br />

•Das Scheil-Modell wird häufig<br />

zur Beschreibung der<br />

dendritischen Seigerung<br />

benutzt.<br />

Dendriten wachsen bevorzugt in niedrig indizierten Kristallrichtungen<br />

• < 0 0 1 > im kfz und krz Gitter<br />

• < 0 0 0 1 > im hexagonalem Gitter<br />

In Legierungen sind Dendriten, d.h. die zu erst erstarrten Bereiche aufgrund unterschiedlicher<br />

Zusammensetzung zu erkennen<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

1<br />

2<br />

3<br />

14


R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Mikroseigerung in gegossenen Bauteilen<br />

Einkristallinen Ni-Basissuperlegierung CMSX-4 im Gusszustand<br />

Konzentrationsmessungen mit WDX<br />

Cr, Co, W, Re sind in den Dendriten<br />

angereichert<br />

Al, Ti, Ta sind in den interdendritischen<br />

Bereichen angereichert<br />

1<br />

2<br />

3<br />

15


Konzentrationsunterschiede innerhalb<br />

eines Korn, i.d.R. unerwünscht<br />

Abhilfe durch Diffusions- oder<br />

Homogenisierungsglühung<br />

100 μm<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Verringerung von Mikroseigerungen<br />

Einkristallinen Ni-Basissuperlegierung CMSX-4 nach Lösungs-,<br />

Homogenisierungsglühung, Konzentrationsmessungen mit WDX<br />

Konzentrationsausgleich umso schneller,<br />

• je höher Glühtemperatur (aber stets unterhalb Nichtgleichgewichtssoliduslinie,<br />

bzw. eutektischer Temperatur)<br />

• je größer Diffusionskoeffizient<br />

• je kürzer Diffusionswege, d.h. je kleiner Dendriten<br />

W und Re weiterhin inhomogen verteilt<br />

1<br />

2<br />

3<br />

16


R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Konstitutionelle Unterkühlung<br />

Liquidustemperatur ϑ(x) ist Rechengröße<br />

Tatsächlicher Temperaturverlauf T (x)<br />

•Abhängig von der Wärmeabfuhr nach –x<br />

•Steigt in x-Richtung<br />

•Direkt an der Erstarrungsfront T = TS Schnelle Wärmeabfuhr, hohe Gradient dT/dx :<br />

•T(x) stets höher als ϑ(x)<br />

•Schmelze ist thermodynamisch stabil<br />

Niedriger Gradient dT/dx in Schmelze:<br />

•Konstitutionelle Unterkühlung, d.h. ϑ(x) örtlich<br />

höher als T(x)<br />

•Schmelze ist instabil ⇒ Dendritenbildung &<br />

spontane Keimbildung<br />

Die konstitutionelle Unterkühlung tritt nur in<br />

Legierung, nicht aber in reinen Metallen auf<br />

1 Liquidustemperatur ϑ(x)<br />

2 tatsächliche Temperatur T(x)<br />

1<br />

2<br />

3<br />

17


Morphologische Instabilität<br />

Übergang von planarer zu dendritischer Erstarrung<br />

Die konstitutionelle Unterkühlung von Legierungen<br />

beschreibt das Phänomen, dass trotz ansteigenden<br />

Temperaturgradienten die Temperatur lokal unter die<br />

Liquidustemperatur fällt<br />

Grenzbedingung für Temperaturgradienten G an<br />

Erstarrungsfront (m, Steigung der Liquiduslinie; G c<br />

Konzentrationgradient an der Phasengrenze):<br />

⎛<br />

dT<br />

dz<br />

⎞<br />

⎛ dT<br />

!<br />

L<br />

L L<br />

G = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = ⎟ = m⋅<br />

z 0 dz ⎜ ⎜<br />

z 0 dc ⎟<br />

⎝ ⎠ = ⎝ ⎠ =<br />

L ⎝ dz ⎠z=<br />

0<br />

Massenbilanz unter stationären Bedingungen:<br />

v<br />

Gc = − ⋅Δc<br />

D<br />

⎛ G ⎞<br />

⎜ ⎟⎠<br />

⎝ v<br />

Auflösen Einsetzen<br />

Sobald unterschritten wird, kann eine planare Front nicht mehr stabil wachsen<br />

krit<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

⎞<br />

⎛<br />

⎝<br />

dT<br />

0<br />

⎞⎛<br />

dc<br />

⎠<br />

⎞<br />

G<br />

c<br />

v Δc<br />

= −D⋅<br />

G<br />

⎛<br />

⎜<br />

⎝<br />

⋅ Diffusionsstrom<br />

v<br />

0<br />

c<br />

ΔT<br />

D<br />

G ⎞<br />

0 0<br />

⎟<br />

⎠<br />

krit<br />

Δc<br />

= −m⋅<br />

D<br />

=<br />

1<br />

2<br />

3<br />

18


Erscheinungsformen einphasiger Erstarrungen<br />

Mit zunehmender konstitutioneller<br />

Unterkühlung<br />

a) Globulitische Randerstarrung<br />

b) Säulen- Stängelstruktur<br />

c) Instabile dendritische Erstarrung<br />

d) Spontane globulitische Erstarrung<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Einflussfaktoren<br />

a) Erstarrungsgeschwindigkeit v Er<br />

b) Temperaturgradient grad(T) an Erstarrungsfront<br />

1<br />

2<br />

3<br />

19


Merkmale eines dendritischen Gefüges<br />

Abstand λ der primären Dendritenarme:<br />

•λ∝1/v 4<br />

Abstand sekundärer Dendritenarme:<br />

•λ a ∝ 1/v 3<br />

Dendritenspitzenradius:<br />

•R ∝ 1/v 2<br />

Je schneller die Erstarrung, umso feiner<br />

das Gefüge!<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

1<br />

2<br />

3<br />

20


1<br />

Einphasige Erstarrung am Beispiel der Superlegierung SRR99 2<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

3<br />

21


Berechnung der konstitutionellen Unterkühlung<br />

Modell nach Tiller<br />

•D L = konst.<br />

•D S = 0<br />

•Diffusion + Konvektion<br />

an Phasengrenze<br />

∂c 2 r<br />

= D∇<br />

c + v ⋅∇c<br />

∂t<br />

•Stationärer Fall<br />

∂c 2 r<br />

= 0 = D∇<br />

c + v ⋅∇c<br />

∂t<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Temperatur [K]<br />

Konzentration<br />

Ti<br />

TGi<br />

c i<br />

1100<br />

1050<br />

1000<br />

950<br />

900<br />

850<br />

800<br />

0.35<br />

0.3<br />

0.25<br />

0.2<br />

0.15<br />

0.1<br />

1000 D<br />

⋅<br />

v<br />

Konzentrationsprofil an Erstarrungsfront<br />

0.05<br />

0.5 0.15 0.2 0.55 0.9 1.25 1.6 1.95 2.3 2.65 3<br />

0<br />

1000 ⋅zi<br />

Ortskoordinate [µm]<br />

750<br />

0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3<br />

TL(x)<br />

G, tat. Temperatur<br />

Temperatur vor der Erstarrungsfront<br />

1000⋅zi Ortskoordinate [µm]<br />

Tliq<br />

Tsol<br />

Für den Fall, dass vor der<br />

Erstarrungsfront TL(z)>T(z) ist, wird eine<br />

planare Grenzfläche instabil.<br />

22<br />

c0<br />

1<br />

2<br />

3


R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Sehr hohe Erstarrungsgeschwindigkeiten<br />

Ein komplizierteres Modell sagt<br />

bei genügend hohen<br />

Erstarrungsgeschwindigkeiten<br />

wieder ein planares Erstarren<br />

voraus<br />

Die sog. absolute Stabilität hängt<br />

wesentlich von der Diffusion ab:<br />

( v )<br />

abs<br />

krit<br />

D⋅<br />

ΔT<br />

=<br />

k ⋅Γ<br />

0<br />

1<br />

2<br />

3<br />

23


Einphasige Erstarrung am Beispiel der Superlegierung<br />

IN 939<br />

planar zellular, Stängel grob dendritisch fein dendritisch,<br />

fein zellular<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Planar<br />

absolute Stabilität<br />

1<br />

2<br />

3<br />

24


Gießen von Metallschmelzen in<br />

Gussformen, den Kokillen<br />

•Formguss ⇒ nahe Endform<br />

•Halbzeugguss ⇒ Rohblock<br />

Makrostruktur Rohgussblock<br />

•Abschreckzone, feinkristalline Randzone:<br />

Heterogene Keimbildung, planares<br />

Wachstum<br />

•Säulenzone, Transkristallisationszone:<br />

•Globularzone, Grobkristallzone:<br />

Fremdstoffe ⇒ heterogene Keimbildung<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Gussstrukturen<br />

1<br />

2<br />

3<br />

25


Günstig orientierte Randkristalle wachsen<br />

entgegengesetzt der Wärmeabfuhr<br />

Begünstigt sind niedrig indizierte<br />

Kristallrichtungen<br />

• < 0 0 1 > im kfz und krz Gitter<br />

• < 0 0 0 1 > im hexagonalem Gitter<br />

Säulen- oder Stängelkristallite entstehen:<br />

• Bei Unterkühlung durch dendritisches<br />

Wachstum<br />

• Andernfalls durch planares Wachstum<br />

Entscheidend sind Wachstums- und nicht<br />

Keimbildungsphänomene<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Säulen- oder transkristalline Zone<br />

1<br />

2<br />

3<br />

26


Einfluss der Gießtemperatur auf die transkristalline Zone<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

1<br />

2<br />

3<br />

27


1<br />

Einfluss der Überhitzung auf Kornfeinung von Al-Guss mit Ti 2<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

3<br />

28


Globularzonen sind insbesondere bei<br />

geforderter Hochtemperaturfestigkeit<br />

unerwünscht<br />

Gefügeausrichtung durch gezielte<br />

Einstellung des Temperaturgradienten<br />

Gussform an einer Seite erhitzen auf<br />

anderer Seite kühlen<br />

•Gerichtete eutektische Erstarrung<br />

•Gerichtete Kornerstarrung<br />

•Gerichtete einkristalline Erstarrung<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Gerichtete Erstarrung<br />

1<br />

2<br />

3<br />

29


Experimentelle Möglichkeiten v Er und grad(T)<br />

einzustellen<br />

Bridgeman-Prozess für die<br />

gerichtete Erstarrung<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

1<br />

2<br />

3<br />

30


[001] Textur in einem Kornselektor zur Einkristallzucht<br />

EBSD-Messungen an einkristalliner Ni-Basissuperlegierung CMSX-4<br />

Starter<br />

R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

axial transvers<br />

{001} Polfigur<br />

1<br />

2<br />

3<br />

31


R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Auswahl eines einzelnen Korns<br />

EBSD-Messungen am Kornselektor zum Einkristallgießen der Ni-<br />

Basissuperlegierung CMSX-4<br />

9<br />

8<br />

7<br />

6<br />

5<br />

4<br />

3<br />

2<br />

1<br />

0<br />

Reference<br />

needle-crystal<br />

Top of starter<br />

block<br />

CMSX-10, EBSD<br />

4-150°<br />

3-100°<br />

5-200°<br />

1-0°<br />

2-50°<br />

6-250°<br />

7-300°<br />

Selection<br />

mechanism<br />

internal surface<br />

growth<br />

external surface<br />

1<br />

2<br />

3<br />

32


R. Völkl: Schmelze Erstarrung Grenzflächen<br />

Ende Studieneinheit III<br />

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit<br />

1<br />

2<br />

3<br />

33

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