Inhaltsverzeichnis zu Kapitel 3. Alkene 3. Alkene 3.1 Nomenklatur ...

Inhaltsverzeichnis zu Kapitel 3. Alkene
3. Alkene
3.1 Nomenklatur, Konfiguration 37
3.1.1 Nomenklatur 37
3.1.2 Konfiguration 37
3.2 Darstellung 38
3.2.1 Petrochemie 38
3.2.2 Hydrierung von Alkinen 38
3.2.3 Dehydratisierung von Alkoholen 39
3.2.4 Dehydrohalogenierung 40
3.2.5 Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenverbindungen 43
3.3 Reaktionen von Alkenen 44
3.3.1 Katalytische Hydrierung 44
3.3.2 Halogenierung 44
3.3.3 Hydrohalogenierung (ionisch) 46
3.3.4 Hydrohalogenierung (radikalisch) 47
3.3.5 Hydratisierung 47
3.3.6 Hydroborierung 48
3.3.7 Dihydroxylierung 48
3.3.8 Epoxidierung 49
3.3.9 Ozonolyse 50
3.4 Polymere I: Polyaddition 51
3.4.1 Definition 51
3.4.2 Polymerisationsmechanismen 51
3.4.2.1 Radikalische Polymerisation 51
3.4.2.2 Kationische Polymerisation 52
3.4.2.3 Übergangsmetallkatalyse 53
3.4.2.4 Anionische Polymerisation 53
3.4.3 Beispiele 54
3.4.3.1 Polyethylen 54
3.4.3.2 Polypropylen 54
3.4.3.3 Polystyrol 54
3.4.3.4 Polyvinylchlorid 54
3.4.3.5 Teflon 55
3.4.3.6 Polyacrylnitril 55
3.4.3.7 Polymethylmethacrylat 55
3.4.4 Quervernetzung 56
3.4.4.1 Copolymerisation 56
3.4.4.2 Vulkanisation 56
3.4.5 Recyclingcodes 58
3.5 Biologische Bedeutung (Retinal) 58

3. Alkene
3.1 Nomenklatur, Konfiguration
3.1.1 Nomenklatur
1-Hexen
1-Chlor-4-ethyl-
7-methyl-2-octen
Trivialnamen:
3-Hexen 1,3-Hexadien 1,2-Hexadien
Cl
Ethenyl ≡ "Vinyl"
CH 3
1-Methylcyclopropen
2-Propenyl ≡ "Allyl"
Br "Allylbromid"
Cl
Cl
5-Chlor-1,3-cyclohexadien
"Vinylchlorid"
3.1.2 Konfiguration
Isomere
Unterschiedliche Verbindungen mit gleicher Summenformel
Konstitutions-Isomere
Reihenfolge der Verknüpfung der Atome
ist verschieden
Konformations-Isomere
Durch Drehung um Einfachbindung
ineinander überführbar
Gleichgewicht bei Raumtemperatur
Enantiomere
Wie Bild und Spiegelbild
(vgl. Kapitel 5.2)
Stereoisomere
Gleiche Konstitution, aber
unterschiedliche Anordnung der Atome
im Raum
„Stereoformel“, „Stereochemie“
Konfigurations-Isomere
Nicht ineinander überführbar ohne
Bindungsbruch
(kein Gleichgewicht)
Diastereomere
Nicht wie Bild und Spiegelbild
(vgl. Kapitel 5.2)
Wichtig: Unterschied zwischen Konstitution, Konformation und Konfiguration
37

E
Beispiel: Butan im Vergleich mit 2-Buten
Konformations-Isomere Konfigurations-Isomere
ΔE ≈ 14 kJ/mol ΔE ≈ 150 kJ/mol
Me
H H
H H
Me
anti
E-Z-Nomenklatur: Prioritätsregeln richten sich nach der Ordnungszahl.
3.2 Darstellung
Cl
3.2.1 Petrochemie
D
Cl
Br
Me
Et
Cl
Br > Cl
Et > Me ⎬
⎫
⎭
Z
2-Chlorethyl > Ethyl
D > H
vergleiche Kapitel 2.2.2 und 2.2.3 (Crack-Verfahren, SHOP)
3.2.2 Hydrierung von Alkinen
R 1
Me
H Me
H H
H
syn
R 2
Me
H
(anti)
"trans"
Kat. A
+ H 2
H
Me
Kat. B
R 1
R 1
⎫
⎬
⎭
R 2
R 2
E
Z-Alken
E-Alken
"Stereoselektive Reaktion" ≡ von zwei Konfigurationsisomeren
wird nur eines (= selektiv) gebildet
Me
H
(syn)
"cis"
besser: E Z
Me
H
38

3.2.3 Dehydratisierung von Alkoholen
Eliminierung 1. Ordnung (E1-Reaktion)
170°C
H C CH 3 2 OH H C 2
95% H2SO4 Ethanol
H3C CH CH3 OH
2-Propanol
CH 3
H3C C CH3 OH
2-Methyl-2-propanol
"tert-Butanol"
OH OH2 ⊕
100°C
60% H 2 SO 4
85°C
20% H 2 SO 4
Mechanismus: Brönstedt-Säurekatalyse
⊕
+ H
- H 2 O
C
H 3
CH 2
HCCH2 H3C C CH2 H C 3
E1: Reaktionsgeschwindigkeit RG ~ c(Alkohol)
⊕
+ H 2 O
⊕
- H
+ H 2 O
+ H 2 O
Reaktivität: tert.-Alkohol > sek.-Alkohol > prim.-Alkohol
Grund: Stabilisierung der Zwischenstufe, ein Carbeniumion, durch Hyperkonjugation.
39

MO-Theorie:
E
VB-Theorie:
σ CH
Me
⊕
C
H
C H
Me H
p z
Me
Me
⊕ H
Me H
C C
Me H
Mesomerie, "no bond resonance"
Relative Reaktionsgeschwindigkeit ≈ Aktivierungsenergie
E
Δ ≠
G 1°
RCH⊕ 2
Δ ≠
G 2°
C
sp 2 -Hybrid
RCH
⊕
2
1°-Alk. 2°-Alk. 3°-Alk.
p z leer
H
C H
H
Δ ≠
G 3°
σ CH
RC
⊕
3
Alkylreste stabilisieren Carbeniumionen durch Hyperkonjugation
40

Die Regiochemie der E1-Eliminierung:
H ⊕
OH ⊕ OH2 +
Hauptprodukte
H H
⊕
H
H
H
Nebenprodukt
Saytzeff-Regel: Bei Eliminierungen (Dehydratisierung, E1; Dehydrohalogenierung,
E2) wird das stabilste Alken, d. h. mit den meisten Alkylresten an der Doppelbindung,
als Hauptprodukt gebildet.
3.2.4 Dehydrohalogenierung
Eliminierung 2. Ordnung (E2-Reaktion)
Cl
Cl
Cl
trocken erh.
KOH
KOH in EtOH
N
(+ KCl + H 2 O)
Pyridin (schwächere Base als KOH)
41

Mechanismus: Baseninduktion
−
OH
H
H
C C
C C
anti
Cl
Cl
−
+ OH
−
H2O + Cl +
OH
H
C C
Cl
Übergangszustand
C C
Elektronenpaare klappen um; Übergangszustand;
Reaktionsgeschwindigkeit RG ~ c(OH
−
) · c(R-X)
Eliminierung zweiter Ordnung
Vergleich des Reaktionsprofils einer E2- gegenüber einer E1-Reaktion:
E
E2 E1
E
ÜZ
ÜZ
Edukt Edukt
ZS
⊕
RC
3
ÜZ
Produkt Produkt
−
Reaktionskoordinate
Ein Übergangszustand (ÜZ) ist ein Maximum im Reaktionsprofil, eine entsprechende
Spezies existiert nicht.
Eine Zwischenstufe (ZS) ist ein Minimum im Reaktionsprofil, eine entsprechende
Spezies existiert und kann durch geeignete Experimente nachgewiesen werden. Bei
der E1-Reaktion ist die ZS ein Carbeniumion.
42

Die Regiochemie der E2-Eliminierung:
Es gilt ebenfalls die Saytzeff-Regel
Br
KOH
MeOH
Stereochemie: anti-Eliminierung
H
Br H
Br H
D
≡
≡
⎧
⎪
⎪
⎪
⎪
⎨
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎩
⎧
⎪
⎪
⎪
⎪
⎨
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎩
Et
Br
H
Me H
H
H
Br
Et
Me H
H
Et
Br
D
Me H
H
H
Br
Et
Me H
D
+
+
Et Me
Et
Me
Et Me
D
Et
Me
Z
E
Z
mit D
E
ohne D
Es handelt sich um eine stereospezifische Reaktion: Bei gegebener Stereochemie
(Konfiguration) des Eduktes wird nicht jede beliebige, sondern eine bestimmte
Konfiguration des Produktes gebildet.
3.2.5 Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenverbindungen
R
CH CH
Br Br
Zn
R' RCH CHR'
+ ZnBr 2
43

3.3 Reaktionen von Alkenen
3.3.1 Katalytische Hydrierung Siehe Kapitel 2.2.3
3.3.2 Halogenierung
+ Br 2
oder Cl 2
Br
Br
bei Raumtemperatur, spontan, ohne Initiator
Elektrophile Addition A E : Elektrophil ≡ Elektronenmangelverbindung E ⊕
Mechanismus:
Produkt
Reaktionsprofil:
E
Edukt
−
Br
+
δ+ δ−
Br Br Br Br
Br⊕
Bromonium-Ion
π
CΙ
BΙ
π-Komplex
⊕
Br
+ Br
Carbenium-Ion
Produkt
Reaktionskoordinate
−
44

Stereochemie: anti-Addition
H
H
Me H
Me
H
≡ ·
⊕
Br
Br
wichtig bei cyclischen Systemen:
·
Br
Me
Br
H
Me H
Br
+ Br 2 oder ?
anti-
Addition
−
Br
cis trans
Br
Br
H
H
oben
unten
Im Ring keine freie Drehbarkeit um jede C-C-Einfachbindung
→ cis/trans-Isomerie (auch eine Konfigurationsisomerie)
·
≡
Br
Br
Br
Br
45

3.3.3 Hydrohalogenierung (ionisch)
Mechanismus: A E
Regiochemie:
⊕
+ H
+ HBr
Br
Br
Br
H H
+ HBr Br oder
Br
⊕
Zwischenstufe:
Carbeniumion
Prinzip: stabileres Carbeniumion wird gebildet, vgl. Kapitel 3.2.3
⊕
+ H
−
⊕
H
H
oder
H
⊕
Br
2°-Carbeniumion 1°-Carbeniumion
Hauptprodukt
→ Markownikoff-Regel: "Wer schon hat, dem wird gegeben"
Lukas 3:21-22
"Bei einer elektrophilen Addition von H–X an Alkene addiert der Wasserstoff
an den Kohlenstoff, der bereits die meisten Wasserstoffe trägt."
?
46

3.3.4 Hydrohalogenierung (radikalisch)
H
+ HBr
Mechanismus: Kettenreaktion
Start: S· + HBr S H + ·Br
Fortpflanzung:
Br
H Br
Radikalstarter
S·
Im Vergleich zur ionischen Hydrohalogenierung ist die Regiochemie bei der
radikalischen Reaktion scheinbar umgekehrt, d. h. es bildet sich das Anti-
Markownikoff-Produkt. Das zugrunde liegende Prinzip ist aber auch hier die Bildung
des stabilsten Radikals als Zwischenstufe. Die Umkehrung der Regiochemie erfolgt
daher nur scheinbar: während es sich bei der ionischen Reaktion beim Elektrophil um
ein H ⊕ handelt, ist bei der radikalischen Variante ein Br-Radikal das Elektrophil.
3.3.5 Hydratisierung
+ H 2 O
Mechanismus: säurekatalysierte A E
⊕
+ H
Br ·
·
kat. H ⊕
⊕
- H
Br
H
+
Br
OH
OH OH2 ⊕
Regiochemie: es gilt die Markownikoff-Regel, Elektrophil ist H
⊕
⊕
H
+ H 2 O
H
47

3.3.6 Hydroborierung
Regiochemie: Anti-Markownikoff-Alkohol wird gebildet
Mechanismus:
H
3.3.7 Dihydroxylierung
+ BH 3
OH
1) B 2 H 6
2) NaOH, H 2 O 2
NaOH,
H2O2 ⊕
H
OH
Elektrophil ist BH3 , wird im zweiten Schritt in OH
⊕
umgewandelt, BH3 als Äquivalent für OH
+ OsO 4
B 2 H 6
+ 2H 2 O
- (HO) 2 OsO 2
O O
Os
O O
H
BH 3
OH
1,2-Diol
−
BH 2
H
BH 2
OH
Mechanismus: cyclische Zwischenstufe, cis-Dihydroxylierung
Stereochemie: syn, cis-Addition
(HO) 2 OsO 2 +
·
H
O
O
Os
O
O
O
O
OH
OH
O
Os
O
+ 2H 2 O
OH
OH
cis-Cyclohexan-
1,2-diol
48

3.3.8 Epoxidierung
Stereochemie: cis-Addition
O
O
O H
+ + PhCO2H O
+ H ⊕
⊕
O H
OH 2
"Persäure" Epoxid
H2O kat. H⊕ Angriff von unten, anti
O
- H ⊕
OH
OH
OH
⊕
OH 2
O
Bedeutung: Umwandlung in
trans-Diole durch Ringöffnung
trans-Diol
49

3.3.9 Ozonolyse
Formal:
R
Mechanismus:
R''
R' R'''
O
O
1) O 3
2) Zn/HCl
Zn
HCl
+ 2 "O"
⊕
O
O
O
O
R
R'
O
O
O
O
+
+
O CH 2
O
R''
R'''
O
O
O
1,3-Dipol Primärozonid
Ozonid
Bedeutung: Abbau von Alkenen zu Carbonylverbindungen
3
4
7
1
2
6
5
2'
1'
1) O 3
−
1) O 3
2) Zn/HCl
2) Zn/HCl
7
O
6
5
2'
4
O
O + O
3
1'
O
2
1
⊕
O
O
+
O
−
C
H 2
O
50

3.4 Polymere I: Polyaddition
3.4.1 Definition
2
C
H 2
CH 2
Polymer: n > 10 3
Oligomer: n < 10 2
Poly-Addition
H
C C
3.4.2 Polymerisationsmechanismen
3.4.2.1 Radikalische Polymerisation
Kettenreaktion
H
H
H n
Et
+
Dimer Trimer
Start: durch Initiatorradikal S·, vgl. Kap. 2.3.2.1
S · +
R
S S S S
·
S
R
S
·
R
≡
1°-Radikal
2°-Radikal
R stabilisiert Radikal durch Konjugation (R = Phenyl)
oder durch Hyperkonjugation (R = Alkyl)
·
Konjugation ≡ Mesomerie ≡ Resonanz
·
·
·
n
51

Kettenfortpflanzung:
S
S
R
·
+
R R R
n
Abbruch: analog S R
3.4.2.2 Kationische Polymerisation
R
S
S
R
R
R R
· S
·
Initiierung durch Elektrophil: Kation oder Lewis-Säure
H ⊕
F 3 B
H
+
+
R
R R R
n
H R
⊕ + R
R F B 3
F B 3 R
−
−
Abbruch
Regiochemie: Markownikoff-Regel
⊕ +
Abbruch
- H ⊕
R
H
H
F B 3
−
+
·
·
R
R R R
R R
⊕
R R R
n
⊕
R R
⊕
R R R
n
⊕
52

3.4.2.3 Übergangsmetallkatalyse
z.B.
Ti
Ti
Cl
Cl
Cl
⊕
+ Et 2 AlCl
+ Et 2 AlCl 2
Ziegler, Natta
freie Koordinationsstelle, Elektrophil, wie Kap. 3.4.2.2
Bedeutung: oft hochselektive Polymerisationen möglich
Stereoselektivität ≡ Taktizität
z.B. Polypropen
−
··· ··· isotaktisch
Fp. 175°C
··· ··· syndiotaktisch
Fp. 125°C
··· ··· ataktisch
Fp.

3.4.3 Beispiele
3.4.3.1 Polyethylen ("Ethylen" ≡ Ethen)
n
ÜM-Kat.
H2C CH2 n
aus Crackprozeß
ÜM = Übergangsmetall
Formteile, Folien, Rohre, Schläuche
3.4.3.2 Polypropylen ("Propylen" ≡ Propen)
Me
aus Crackprozeß
ÜM-Kat.
LDPE d < 0.95 g cm −3
HDPE d > 0.95 g cm −3
··· n
···
Me Me Me Me
wichtig: Taktizität (vgl. Kap. 3.4.2.3)
Armaturenbretter (PKW Innenausstattungen), Batteriegehäuse, Kindersitze,
Fahrradhelme
3.4.3.3 Polystyrol ("Styrol" ≡ Phenylethen ≡ Vinylbenzol)
Ph
Verpackungen, Formteile, Isoliermaterial
Sehr geringe Dichte: Styropor: PS aufgeschäumt
··· n
···
Ph Ph Ph Ph
wichtig: Taktizität (vgl. Kap. 3.4.2.3)
3.4.3.4 Polyvinylchlorid ("Vinylchlorid" ≡ Chlorethen)
Cl
··· ···
n
Cl Cl Cl Cl
Behälter, Folien, Beschichtungen, Rohre, Schläuche, Bodenbeläge
Probleme: Monomer carzinogen; Polymer: Entsorgung
PE
PS
PP
PVC
54

+ Cl
Cl
2 Cl
- HCl
+ HCl
Synthese Monomer (VC)
Cl
(VC)
PVC ist sehr hart, in der Regel ist der Einsatz von Weichmachern, z. B. DEHP,
erforderlich.
3.4.3.5 "Teflon" (Polytetrafluorethen)
O
O
O
O Di(2-ethylhexyl)phthalat
F F
F F F F F F F F
···
···
F F
F F F F F F F F
sehr hart, sehr inert, sehr thermostabil
3.4.3.6 Polyacrylnitril ("Acrylnitril" ≡ Cyanoethen)
CN
Formteile, Fasern
3.4.3.7 Polymethylmethacrylat
Me
CO 2 Me
Plexiglas, glasartig
···
···
n
CN CN CN CN
"Dralon"
Me E Me E Me E Me E
E = CO 2 Me
PTFE
···
···
PAN
PMMA
55

3.4.4 Quervernetzung
Bei der Quervernetzung entstehen dreidimensionale Netzwerke, die sich durch sehr
große Molmassen sowie Unlöslichkeit auszeichnen. Quervernetzung lässt sich durch
Copolymerisation (Ionenaustauscher-Harze, Trägerharze, unlöslich, aber quellfähig)
oder Vulkanisation (Gummi) erzielen.
3.4.4.1 Copolymerisation
3.4.4.2 Vulkanisation
+ PS−DVB
99% 1%
Styrol DVB
Me Me
Natur
Enzym
"Isopren"
Vulkanisation von Gummi
(Goodyear 1838)
künstliche Dien-Polymere:
Cl
···
···
Me (S) n
(S) n
(S) n
Δ, S 8
Oligosulfid-Brücken
Butadien Polybutadien
Naturkautschuk-Ersatz
"Chloropren"
n
n
n
Cl Cl
Neopren
inert gegen Lösungsmittel etc.
Z-1,4-Polyisopren
"Naturkautschuk"
···
···
S 8
Quervernetzung
56

Polybutadien: 1,2- vs. 1,4-Addition
E ⊕ +
E
⊕
E E
⊕
Konjugation
− −
+ X + X
E
X
1,2-Addition 1,4-Addition
E ⊕ + + + ····
n
E
····
X
57

3.4.5 Recyclingcodes
Recycling-Codes dienen der Kennzeichnung von verschiedenen Materialien zwecks
Rückführung in den Wiederverwertungskreislauf
Recycling–
nummer
Kürzel Name des Werkstoffs
Verwendung und Recycling des Polymers
zu
PET Polyethylenterephthalat Polyesterfasern, Folien, Softdrink-Flaschen
PE-HD High-Density Polyethylen
PVC Polyvinylchlorid
PE-LD Low-Density Polyethylen
PP Polypropylen
PS Polystyrol
OTHER
Andere Kunststoffe wie
Acrylglas, Polycarbonat,
Nylon
3.5 Biologische Bedeutung (Retinal)
H 3C
CH 3
CH 3
CH 3
H 3C
O
Licht
Plastikflaschen, Plastiktaschen, Abfalleimer,
Plastikrohre, Kunstholz
Fensterrahmen, Rohre und Flaschen (für
Chemikalien, Kleber, …)
Plastiktaschen, Eimer,
Seifenspenderflaschen, Plastiktuben
Stoßstangen, Innenraumverkleidungen,
Industriefasern
Spielzeug, Blumentöpfe, Videokassetten,
Aschenbecher, Koffer, Schaumpolystyrol
Doppelbindungen und Konfigurationsisomerie spielen auch in der Natur eine wichtige Rolle. Die zwei
isomeren Formen (E und Z bzw. trans und cis) des Retinals spielen beim Sehvorgang eine essentielle
Rolle: cis-Retinal (A) und all-trans-Retinal (B). cis-Retinal ist der lichtempfindliche Bestandteil des
Farbstoff im Auge. Durch absorption von Licht kommt es zu einer Umwandlung von cis-Retinal (A) in
die all-trans-Konfiguration. Dies löst eine „Signalübertragung“ aus, bei der das Lichtsignal in ein
elektrochemisches Signal umgewandelt wird. Fällt die Reizung durch Licht weg, wird das Retinal
durch eine Isomerase wieder in die cis-Form umgewandelt.
H 3C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
O
58