Röntgenkristallstrukturanalyse
Röntgenkristallstrukturanalyse
Röntgenkristallstrukturanalyse
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<strong>Röntgenkristallstrukturanalyse</strong><br />
Literatur: Werner Massa, Kristallstrukturbestimmung, B. G. Teubner, Stuttgart, 1996.<br />
Ziel: Kristallographische Grundlagen für Chemiker<br />
Röntgenbeugung am Einkristall<br />
Struktur im Kristall<br />
Kristallgitter<br />
Kristall<br />
Elementarzelle<br />
Atomkoordinaten<br />
7 Kristallsysteme<br />
14 Bravaisgitter<br />
⇒ 230 Raumgruppen<br />
1<br />
Symmetrie im Kristall<br />
Einfache Symmetrieelemente (SE)<br />
Kopplung von SE<br />
Kombination von SE<br />
Translationshaltige SE<br />
Kopplung von Translations SE<br />
und einfachen SE<br />
Gleitspieglung<br />
Schraubenachsen<br />
Symmetriesymbole
Kristallgitter<br />
Elementarzelle und Translationsgitter<br />
Atomkoordinaten<br />
a<br />
c<br />
y<br />
2<br />
O<br />
z<br />
x<br />
b
7 Kristallsysteme<br />
Restriktionen in Gitterkonstanten Winkeln<br />
triklin keine keine<br />
monoklin keine α = γ = 90°<br />
orthorhombisch keine α = β = γ = 90°<br />
tetragonal a = b α = β = γ = 90°<br />
trigonal, hexagonal a = b α = β = 90°, γ = 120°<br />
kubisch a = b = c α = β = γ = 90°<br />
Ziel: hohe Symmetrie (90°Winkel, gleich lange Achsen) und möglichst kleine Zelle<br />
1<br />
3<br />
2<br />
4<br />
3<br />
1<br />
3<br />
2
14 Bravaisgitter I<br />
aP mP mC<br />
oP oA oI oF<br />
tP tI hP hR<br />
cP cI cF<br />
aP triklin; mP monoklin primitiv; mC monoklin C-zentriert, auch in ml transformierbar;<br />
oP orthorhombisch primitiv; oA orthorhombisch A-zentriert, auch oC üblich; oI<br />
orthorhombisch innen (raum)-zentriert, oF orthorhombisch allseits flächen-zentriert;<br />
tP tetragonal primitiv, tI tetragonal innen (raum)-zentriert; hP trigonal oder hexagonal<br />
primitiv; hR rhomboedrisch, hexagonal aufgestellt; cP kubisch primitiv; cl kubisch<br />
innen (raum)-zentriert, cF kubisch (allseits) flächenzentriert.<br />
4
5<br />
5
14 Bravaisgitter II<br />
Rhomboedrische Aufstellung<br />
mB → mP mC → mI<br />
6
Symmetrie im Kristall<br />
Einfache kristallographische Symmetrieelemente –i, m,<br />
2,3,4 und 6<br />
1<br />
2 3<br />
4 6<br />
7<br />
m
Gekoppelte SE –3, -4 und -6<br />
3<br />
• Nichtrealisierte Zwischenstufen sind schattenhaft dargestellt.<br />
8<br />
4<br />
6
Kombination von 2 und m zu 2/m<br />
2/m<br />
9
Gleitspiegelung<br />
1<br />
2<br />
• Nichtrealisierte Zwischenstufen sind schattenhaft dargestellt.<br />
4<br />
3<br />
10<br />
5
Schraubenachsen I 21, 31, 32, 41, 43<br />
21 31<br />
32 41<br />
42 43<br />
11
Schraubenachsen 61, 62, 63, 64, 65<br />
61<br />
62 62<br />
12<br />
63<br />
65<br />
64<br />
63<br />
64
Wichtige graphische Symmetriesymbole<br />
in Zeichenebene<br />
senkrecht<br />
dazu<br />
m a,b,c n d e<br />
13<br />
*<br />
.......&<br />
-. -. -. -. - -. -. . -. - -.. -.. -.. -..
Kristall<br />
Kristallauswahl<br />
Gitterkonstantenbestimmung<br />
Datensammlung<br />
Strukturlösung<br />
Phasenproblem<br />
Schweratommethode<br />
Direkte Methoden<br />
Strukturverfeinerung<br />
Interpretation der Ergebnisse<br />
Datenbank<br />
20
(Molekül)struktur<br />
21
Kristallauswahl<br />
Merkmale eines Einkristalls<br />
Kantenlänge Min 0.1 mm Max 0.6 mm<br />
reflexionsfähige Flächen<br />
gut ausgebildete Ecken und Kanten<br />
keine Verwachsungen (Einkristall)<br />
Absorptionsproblematik<br />
I = I○e −µx<br />
ideal Würfel<br />
gut Prisma<br />
schlecht Blättchen<br />
sehr schlecht Nadel<br />
19
Präparierung der Kristalle<br />
Nicht luftempfindliche Kristalle<br />
Luftempfindliche Kristalle<br />
Abschmelzen im Markröhrchen<br />
Präparation im kalten Stickstoffstrom<br />
(Kristall kann ständig inert<br />
und unter – 100°C gehalten werden)<br />
Flüssigkeiten und Gase<br />
Laser bzw. IR<br />
Zonenschmelzen<br />
20
4-Kreis Diffraktometer<br />
21
Flächenzähler (STOE IPDS II)<br />
22
Bestimmung der Gitterkonstanten<br />
Suchen von Reflexen<br />
random search oder peak hunting<br />
- zufälliges Bewegen der Kreise<br />
- systematisches Absuchen<br />
"Foto"<br />
Bestimmen einer Basiszelle<br />
Bestimmung von Basisvektoren und<br />
Reflexe indizieren (Kriterium Ganzzahligkeit)<br />
Umwandeln der Basiszelle in eine Elementarzelle<br />
- Linearkombinationen der Basisvektoren<br />
-> Bravaisgitter<br />
Ziel: 90° Winkel<br />
gleich lange Achsen<br />
triklin<br />
monoklin<br />
orthorhombisch<br />
tetragonal<br />
hexagonal / trigonal<br />
kubisch<br />
23
? Information aus Elementarzelle ?<br />
Gibt es die Struktur der Verbindung schon ?<br />
- EZ ist ein Charakteritikum einer Verbindung<br />
Molekülvolumen<br />
Reflexposition<br />
- andere Verbindung<br />
- Lösungsmittel im Kristall<br />
- falsche Elementarzelle<br />
24
Datensammlung<br />
Bestimmung der Reflexintensitäten<br />
Abscanen aller Reflexpositionen (3000 -10000)<br />
gutes Reflexprofil schlechtes Reflexprofil<br />
Ergebnis<br />
Reflexliste<br />
- 10 0 0 13.29 0.46<br />
- 10 0 1 2.19 2.86<br />
- 10 0 2 14.58 0.45<br />
- 10 0 3 5.79 0.88<br />
- 10 0 4 18.01 0.40<br />
- 10 0 5 4.95 1.07<br />
- 10 0 6 18.89 0.42<br />
-7 0 6 14.69 0.52<br />
-7 1 6 29.61 0.37<br />
-7 2 6 14.31 0.55<br />
-7 4 5 7.85 0.91<br />
-7 3 5 27.74 0.39<br />
-7 2 5 24.67 0.40<br />
25
? Information aus den Reflexintensitäten ?<br />
Abstände der Atome eines Moleküles<br />
Alle Atome, die auf einer hkl-Ebene liegen,<br />
reflektieren in Phase<br />
-> Braggsche Gleichung:<br />
2dsinΘ=nλ<br />
Zwischen zwei verschiedenen Atomsorten kommt es<br />
außerdem zur Wellenüberlagerung<br />
-> Strukturfaktorgleichung<br />
2πi (hx (j) + ky (j) + 1z (j) )<br />
Fhkl=∑j=1->n fje<br />
Raumgruppe (Auslöschungen)<br />
26
Zusammenfassung experimenteller Teil<br />
Ablage der Meßdaten<br />
Transfer zur Weiterverarbeitung<br />
Kristallauswahl und Montage<br />
Kristallzentrierung<br />
RefIexsuche , Bestimmung der Justiermatrix<br />
Indizierung , Zelldaten<br />
Zelltransformation<br />
Überprüfung der KristaIIqualität<br />
Bestimmung der Messparameter<br />
Fortlaufende Intensitätsmessung aller Reflexe<br />
27<br />
Abschließende Untersuchung<br />
des Kristalls<br />
Genaue Zelldatenbestimmung<br />
mit ausgewählten Reflexen<br />
Flächindizierung und<br />
Kristalldimensionen<br />
Absorptionskorrektur
Strukturlösung<br />
Phasenproblem<br />
Ausgangspunkt<br />
Problem<br />
Elektronendichte<br />
ρ(x,y,z) = v-1 2πi (hx + ky + 1z)<br />
∑h∑k∑1 Fhkle<br />
- Elektronendichte eines Kristalls lässt sich als<br />
Fourierreihe darstellen<br />
- Man kann zeigen, dass Strukturfaktoren<br />
die Fourierkoeffizienten sind<br />
- komplexe Zahlen sind experimentell<br />
nicht zugänglich<br />
I(hkl) ~ ⏐F(hkl) ⏐ 2<br />
- Phasenwinkel P(hkl) geht bei Messung verloren,<br />
deswegen Phasenproblem<br />
0<br />
i axis<br />
P(hkl)<br />
F(hkl)<br />
A'(hkl)<br />
28<br />
F<br />
B'(hkl)<br />
R axis
Pattersonfunktion Schweratommethode<br />
Programm: SHELX-97 von G.M. Sheldrick Göttingen<br />
Ausgangspunkt<br />
Ergebnis<br />
Pattersonfunktion<br />
P(x,y,z) = V-1 ∑h∑k∑1 ⏐Fhkl⏐2 2πi (hx + ky + 1z) e<br />
(Analogie: p(x,y, z) = V -1 ∑h∑k∑1 Fhkle 2πi (hx + ky + 1z) )<br />
Patterson-Peakliste<br />
interatomare Abstände entsprechend<br />
Elektronenanzahl<br />
X Y Z WEIGHT PEAK VECTOR<br />
1 0.5000 0.3585 0.5000 4. 428. 10.22<br />
2 0.0000 0.0826 0.0226 2. 37. 1.23<br />
3 0.5000 0.2102 0.3968 2. 36. 8.13<br />
4 0.0657 0.0372 0.0584 1. 34. 1.20<br />
5 0.0238 0.0715 0.0402 1. 33. 1.21<br />
6 0.0000 0.1282 0.0808 2. 31. 2.21<br />
7 0.1115 0.0316 0.0416 1. 29. 1.29<br />
8 0.3624 0.2878 0.4037 1. 29. 8.08<br />
Vorraussetzung<br />
min. ein Schweratom<br />
29
Aussage<br />
Ergebnis<br />
Koordinaten der Schweratome<br />
Strukturfaktorgleichung<br />
Fhkl = ∑j=1->n fie 2πi (hx (j) + ky (j) + 1z (j) )<br />
Elektronendichte<br />
ρx,y, z) = V-1 2πi (hx + ky + 1z)<br />
h∑k∑1 Fhkle<br />
Koordinaten der anderen Atome<br />
30
Direkte Methoden<br />
Hauptmann und Karle 1985 Nobelpreis für Chemie<br />
Programm: SHELXS von G.M. Sheldrick Göttingen<br />
Ziel<br />
SIR-97 von C. Giacovazzo Italien<br />
- Direkte Umwandlung von Ihkl in Fhkl<br />
- Zentrosymmetrische Strukturen:<br />
Phasenwinkel 0° oder 180°<br />
-> Fhkl~ + oder - Ihkl<br />
- Durchprobieren aller Variationen (3000 - 10000 Messwerte)<br />
ist rechnerisch unmöglich<br />
31
Suche<br />
Ergebnis<br />
Beziehung zwischen den Vorzeichen<br />
Tripelproduktbeziehung von Sayre<br />
sign(Fhkl)≈sign(Fh'k'l')sign(Fh-h'k-k'l-l')<br />
Reduzierung der Vorzeichenbestimmung auf 10 bis<br />
20 Möglichkeiten<br />
Systematisches Durchprobieren<br />
berechnen von Fhkl<br />
Elektronendichte<br />
p(x,y, z) = V-1 2πi (hx + ky + 1z)<br />
∑h∑k∑1 Fhkle<br />
Koordinaten aller Atome<br />
32
Strukturverfeinerung<br />
Methode der kleinsten Fehlerquadrate<br />
Programm: SHELXL von G.M. Sheldrick Göttingen<br />
Ausgangspunkt<br />
Kriterium<br />
Strukturprinzip<br />
Strukturfaktorgleichung<br />
Fhkl = ∑j=1->n fje 2πi (hx (j) + ky (j) + 1z (j) )<br />
Berechnen von Fc und Vergleich mit F0<br />
Minimalisieren der Fehlerquadrate<br />
D=∑(⏐Fo(hkl) ⏐ 2 -⏐Fc (hkl)⏐ 2 ) 2<br />
R-Wert<br />
Bewertung<br />
R=∑⏐⏐Fo⏐-⏐Fc⏐⏐/∑⏐Fo⏐<br />
R-Wert
Arbeitsablauf einer Strukturlösung<br />
Diffraktometer<br />
(Messdaten I)<br />
Berechnung der Molekulardaten<br />
Graphische Darstellung<br />
Tabellen, Datenbanken<br />
34<br />
Diffraktometer<br />
(Zelldaten)<br />
Datenreduktlon<br />
I - F, E<br />
Korrekturen fdr Polarisation. Absorption etc.<br />
Lösung des Phasenproblems<br />
Vektor-(Schweratom)-Methoden<br />
Direkte Methoden<br />
Strukturmodell<br />
Angleichung des Modells<br />
an die Messdaten<br />
(Strukturverfeinerung)<br />
Komplettierung eines<br />
Strukturmodells über<br />
Fourier-Synthesen
Interpretation der Ergebnisse<br />
Direkte Parameter<br />
Koordinaten der Atome<br />
Temperaturfaktoren<br />
Abgeleitete Parameter<br />
Bindungslängen<br />
Bindungswinkel<br />
Torsionswinkel<br />
Ausgleichebenen<br />
Diederwinkel<br />
- Minimalisieren der Abstände der Atome<br />
senkrecht zu einer Ebene<br />
Winkel "zwischen" zwei Ebenen<br />
35
Strukturbild<br />
Schakal oder Pluto Plot<br />
Ortep Plot (Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot)<br />
36
Datenbank<br />
Cambridge Crystallographic Structural Database<br />
CSD<br />
Vorraussetzung<br />
Suchmodus<br />
Ausgabe<br />
- Speicherung aller bisher veröffentlichter Kristallstrukturen<br />
Min. ein C-Atom<br />
graphische Eingabe eines Strukturfragmentes<br />
alle bisher publizierten Strukturen<br />
( Inorganic Crystal Structure Data )<br />
37