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Theorie 24 chenaktiven Substanzen gleichzeitig in das Gasinnere und in das Flüssigkeitsinnere gedrängt werden. Gasblase a) monomolekulare Belegung c) Schollenbildung b) Überkompression d) Polyschicht Abb. 2.10 Verhalten der oberflächenaktiven Substanzen auf einer Mikroblase bei Kompression. 2.2.4.1 Gleichgewichtsbelegung Die Anreicherung der Grenzfläche mit grenzflächenaktiven Stoffen lässt sich durch die Bele- gung Γ beschreiben. Sie ist ein Maß für die Größe der Überschuss-Stoffmenge, die sich im grenzflächennahen Bereich befindet. Die Abhängigkeit der Oberflächenspannung σ von der Grenzflächenbelegung Γ lässt sich unterhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration aus der Gibbs-Duhemschen Gleichung herleiten: d n σ i= 1 + ∑ Γ ⋅ dµ i, Gr = i 0 (2.17)
Theorie 25 Hierbei ist µi,Gr das chemische Potential der Grenzschicht. Im thermodynamischen Gleichge- wicht sind die chemischen Potentiale der Komponente i in der Volumenphase µi,V und in der Grenzfläche µi,Gr gleich: µ i , V = µ i, Gr = µ i (2.18) Für die Änderung des chemischen Potentials der Volumenphase gilt: d ⋅ µ i, V = R ⋅ T ⋅ dlnai = R ⋅ T ⋅ dlnfi ci (2.19) wobei ai die Aktivität und fi der Konzentrationsaktivitätskoeffizient sind [79]. Weiterhin sind R die allgemeine Gaskonstante, T die Absoluttemperatur und ci die Konzentration der Kom- ponente i in der Flüssigkeit. In idealen Mischungen gilt fi = 1. In realen Mischungen hängt fi von der Temperatur, dem Druck, und der Konzentration ab. Außerdem ist fi abhängig vom gewählten Standardzustand. Zwei wichtige Standardzustände ergeben sich aus dem Raoultschen Grenzgesetz und dem Henryschen Grenzgesetz [52]. Für stark verdünnte Lösun- gen wird die Henrysche Festlegung verwendet, das bedeutet fi = 1 für ci → 0. Bei einer grenz- flächenaktiven Komponente (i = 1) lautet die sich daraus ergebende Gibbs-Gleichung [55]: 1 ∂σ Γ = − ⋅ (2.20) R ⋅ T ∂ lnc Grenzflächenaktive Substanzen ( ∂ σ/ ∂ ln c < 0) senken bei ihrer Zugabe die Oberflächen- spannung, während stark hydratisierte Elektrolyte wie NaCl an der Wasseroberfläche negativ adsorbiert werden ( ∂ σ/ ∂ ln c > 0), das heißt zu einer Zunahme der Oberflächenspannung führen. Die empirisch gefundene Szyskowsky-Gleichung gibt einen quantitativen Zusammenhang zwischen Oberflächenspannung und der Konzentration der oberflächenaktiven Substanz i an σ = σ 0 ⎛ ci ⎞ − a s ⋅ ln⎜1+ ⎟ , (2.21) ⎝ bs ⎠ wobei σ0 die Oberflächenspannung des Systems ohne die Komponente i ist, ci die Volumen- konzentration des Stoffes i und as und bs stoffspezifische Konstanten sind [79]. Für as gilt as = R⋅T⋅Γ*max. Somit fehlt zur Bestimmung der Oberflächenspannung von Gemischen noch die maximal mögliche Belegung Γ*max und die stoffspezifische Konstante bs, die einer Kon- zentration entspricht. 2.2.4.2 Adsorptionskinetik Die Adsorption von Molekülen ist diffusionsbedingt. Das Konzentrationsgefälle ist die trei- bende Kraft für die Adsorption von Molekülen an einer Grenzschicht. Wenn eine Oberfläche
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